PL87152B1

PL87152B1 -

Info

Publication number: PL87152B1
Application number: PL1971149861A
Authority: PL
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-08-17
Filing date: 1971-08-05
Publication date: 1976-06-30
Also published as: DE2140529A1; CH592063A5; FR2102296B1; CH583727A5; CS171237B2; BE771430A; YU35761B; FR2102296A1; IE35486B1; NL7111252A; AU450859B2; GB1338399A; CA962683A; IL37468A0; DK140548B; ZA715125B; CS171238B2; AU3238371A; HU163559B; CS171239B2

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia dwupirydyli, (polegajacy na tym, ze pirydyne poddiaje sie reakcji z chlorowcem, 4-chlorowcopiiry- dyna lub z halogenkiem (l-(4-pirydylo)-pirydynio- wym przez ogrzewalnie w temperaturze co najmniej 150°C.Uzyta do reaikeji 4^podstawiona pirydyina, to jest 4-chlorowcopirydyna lub halogenek l-(4ipirydylo)- -pirydyniowy, moze zawierac dodatkowo inne pod¬ stawniki, np. jedna lub Mika grup alkilowych i mo¬ ze wystepowac w positaci chlorowoowodorku, przy czym korzystnie w postaci bezwodnej.Jako pirydyne ogrzewana z chlorowcem lub z 4-podstawiona pirydyna stosuje sie sama pirydyne jako taka lub pirydyne podstawiona, np. grupe al¬ kilowa, w której pozycja 4 jest niepodistawiona, przy czym mozna sitosowac mieszanine pirydyny z woda, jednak zawairftosc wody obniza wydajnosc reakcji i korzystnie jest sitosowac pirydyne 'bezwodna.W sposobie wedlug wynalazku mieszanine pirydy¬ ny z chlorowcem lub z 4-podsitawiona pirydyna ogrzewa sie w temperaturze co najmniej 180°C, jed¬ nak nie powyzej 400°C, korzystnie 180—300°C. Re-. akcje prowadzi sie zazwyczaj w zamknietym na¬ czyniu, np. w rurze Cariusa, w warunkach samo¬ istnego cisnienia wskutek ogrzewania, przy czym % proces mozna prowadzic w obecnosc tlenu luli w srodowisku beztlenowym.W wyniku reakcji na ogól otrzymuje sie miesza¬ nine izomerycznych dwupirydyli, zwlaszcza 4,4'- -dwupirydyli i 2,2'-dwupirydyli, jakkolwiek stwier¬ dzono, ze mozna dobrac warunki reakcji, szczegól¬ nie temperatury i czasu reakcji, dla uzyskania pro¬ duktu reakcji stanowiacego zasadniczo jedna postac izomeryczna dwupirydyli. Stwierdzono, ze na ogól w .temperaturze zblizonej do 180°C, niezaleznie od czasu trwania reakcji otrzymuje sie zasadniczo 4,4'-dwupirydyl jedynie ze sladami innych izome¬ rów. W wyzszej temperaturze, np. okolo 300°C, po¬ czatkowo powstaje glównie 4,4'^dwupirydyl, lecz przedluzenie czasu reakcji powoduje tworzenie sie mieszaniny izomerycznych dwupirydyli, z ewentu¬ alnym wytworzeniem 2,2'-dwupirydylu, jako glów¬ nego skladnika. Tak wiec, jezeli mieszanine chlorku lT(4^piiydylo)^pirydyniowego ogrzewa sie z nad- miairem pirydyny w temperaturze 300°C, wówczas po uplywie 4 godzin reakcji uzyskuje sie produkt skladajacy sie zasadniczo z 4,4'^dwupirydylu, nato¬ miast po uplywie 10 godzin reakcji powstaje mie¬ szanina 2,2'-dwupirydyli, 2,4'-dwupiirydyli oraz 4,4'- dwupirydyli, w której 2,2'Hdwupirydyl stanowi glów¬ ny produfet reakcji.Ponadto, jezeli mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaiturze 300°C w ciagu 10 gadzin w obec¬ nosci halogenku metalu alkalicznego, np. jodku po- taisu, produkt reakcji sklada sie zasadniczo z 2,2'- 8715287152 3 -dwupirydylu i otaymuje sie najwyzej tylko slady 4,4'Hdwupirydylu. Jak widac z powyzszego, reakcje mozna prowadzic w kierunku wytwarzania 4,4'-dwu- pirydyli lufo 2,2'^wupiirydyli, w zasadzie wolnych" od innych izomerycznych dwupdrydyli.Pirydyny 4-podstawione, stosowane w sposobie wedlug wynalazku, mozna wytwarzac w rózny spo¬ sób, np. chlorek lH(4-pifl^ylo)-pArydyniowy mozna wytwarzac w znany sposób przez poddanie reakcji pirydyny lufo alkilopirydyny z chlorkiem tionylu w temperaituirze otoczenia. Reakcja szybko przeibiega egzotermicznie, przy czym nastepuje wzrost tem¬ peratury mieszaniny reakcyjnej, lecz na ogól nie zachodzi koniecznosc stosowania chlodzenia w celu utrzymania sfodowiska reakcji w temperaturze oto¬ czenia. Halogenki M4npirydylo)-pirydyniowe mozna równiez otrzymac w znany sposób przez poddanie reakcji pirydyny lub aikAlopirydyny z halogenkiem, szczególnie z chlorkiem metalu o zmiennej warto¬ sciowosci, w którym metal znajduje sie w stanie wyzszej wartosciowosci, np. przy uzyciu szescio- cMarku wolframu, pieciodhlorku niobu lulb pieoio- chlorku tantalu.Pirydyne ogirzewa sie z halogenkiem metalu, w zaleznosci od wymaganych warunków, do tem¬ peratury 120°C, przy czym nie zawsze zachodzi ko¬ niecznosc wydzielenia wytworzonego chlorku piry- dylopdrydyniowego do uzycia jako reagenta do wy¬ twarzania dwupirydyli. Stwierdzono jednak, ze re¬ akcja przebiega z lepsza wydajnoscia jezeli przed procesem przemiany soli pirydylopirydyniowej w dwupirydyle zostanie z mieszaniny poreakcyjnej usunieta siarka wydzielona podczas reakcji.Pirydyny 4-podstawione, stosowane w procesie wedlug wynalazku mozna otrzymac równiez przez poddanie reakcji pirydyny lufo alkilopirydyny z ha¬ logenkiem metalu podgrupy B grup III—V ukladu okresowego pierwiastków, stosujac np. czterochlorek krzemu, czterochlorek cyny, pieciochlorek antymo¬ nu i trójchlorek talu. W reakcji tej ntie zachodzi koniecznosc wydzielania z mieszaniny poreakcyj¬ nej pirydyny 4^podstawionej.Pirydyny 4-podstawione mozna takze wytwarzac w znany sposób przez poddanie reakcji pirydyny z chlorowcem w temperafcurze nie przekraczajacej 1'50°C. W temperaturze ponizej 50°C, np. w tem¬ peraturze otoczenia, moze zachodzac koniecznosc prowadzenia reakcji w obecnosci katalizatora PTriedel-Craflts'a, np. trójchlorku glinu lub chlorku zelazowego. Otrzymana w wyniku sól -l(4Hpirydylo)- ipirydyiniowa moze byc przetworaona w dwupkydy- le (bez wydzielenia jej z mieszaniny poreakcyjnej.Stwierdzono, ze pirydyne z chlorowcem mozna ogrzewac od razu w temperaturze powyzej 150°C i w ten sposób bezposrednio otrzymac dwupirydyle.Sposób talki jest korzystna cecha wynalazku, lecz mechanizm tej reakcji nie jest dostatecznie wyja¬ sniony i oczywiscie wynalazek nie moze byc ogra¬ niczony zadna szczególna teoria mechanizmu tej reakcja.Reakcje pirydyny z chlorowcem prowadzi sie przez ogrzewanie roztworu chlorowca w pirydynie.Stwierdzono, ze ireakoja pirydyny z chlorowcem ko¬ rzystnie przebiega w temperaturze powyzej 200°C, np. w temperaturze okolo 300°C, przy czym w takiej 4 temperaturze produkt reakcji ma tendencje do tworzenia mieszaniny izomerów, w której glównymi skladnikami sa 2,2'^dwupiirydyle. Jednakze w niz¬ szej temperaturze, np. w temperaturze okolo 180°C, produkt reakcji zawiera jako glówny skladnik 4,4'-dwupirydyl. Ponadto, jezeli pirydyne ogirzewa sie z bromem w obecnosci foromkiu palladu, pro¬ duktem reakcji zasadniczo jest 2,2'^dwupiry4yl, nie¬ zaleznie od czasu i temperatury reakcji. ia Dwupirydyle wydziela sie z mieszaniny poreak¬ cyjnej w znany sposób, np. za pomoca roztworu wodnego zasady, zwlaszcza wodorotlenku sodu i ekstrakcje rozpuszczalnikiem, np. weglawodarem, zwlaszcza toluenem. Izomeryczne dwupfcrydyle moz- X5 na zidentyfikowac chromatograficznie gaz/ciecz i mozna je rozdzielic chromatografia cienkowar¬ stwowa.Dwupirydyle przez dzialanie halogenkiem alkilu moga foyc przetwarzane 'na czwartorzedowe sole amoniowe np. na sole N^/^wupodstaiwioneHdwupi- rydyliowe, które sa uzytecznymi srodkami chwasto¬ bójczymi.Wynalazek objasniaja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nizej podane przyklady, w których wydaj- 23 nosc produktu reakcji jest obliczona w stosunku do pirydyny 4-podstawionej uzytej do reakcji, jezeli nie okreslono inaczej.Przyklady I—XIV. Przyklady przedstawiaja so proces przemiany chlorku lH(4Hpirydylo)-pirydyndo- wego na 4,4'^dwupirydyl i/lufo 2,2/^dwupirydyl.W kazdym przypadku proces prowadzono w ten sposób, ze 1 g chlorku lH(4npirydylo)Hpirydyniowe- go lub 1 \g jego chlorowodorku, jak podano w ta- blicy I oraz pirydyne, a w niektórych przykladach sól metalu, mieszano razem i po wprowadzeniu do rury Oariusa, odpowietrzeniu i zatopieniu, ogrze¬ wano w warunkach temperatury i czasu trwania reakcji podanych w tablicy 1. 40 Po ochlodzeniu do temperatury otoczenia miesza¬ nine poreakcyjna poddawano analizie. Produkty re¬ akcji wymieniono w tablicy I, w której PPC okresla chlorek l-(4-pirydylo)-pdrydyniowy, a PPC • HO — jego chlorowodorek.Przyklady XV—XXV. Przyklady przedsta¬ wiaja proces przemiany 4^hllorowcopirydyn na dwupirydyle.Proces prowadzono w sposób jak opisano w przy¬ kladach I—XIV z ta róznica, ze zamiast chlorku pirydylopirydyniowego stosowano 4-chlorowcopi- rydyne.Przyklady XXVI—XLVI. Przyklady przed¬ stawiaja sposób wytwarzania 4,4'Hdwupirydyli i 2,2'- -dwupiirydyii z pirydyny i chlorowca.Proces prowadzono w nizej podany sposób, róz¬ niacy sie w zaleznosci od rodzaju stosowanego chlo¬ rowca, przy czym ilosc reagentów, temperature i czas reakcja wymieniono w tablicy III. Okreslenie „Produkty (%)" dotyczy wydajnosci dwupirydylu w stosunku do uzytego chlorowca.Przebieg procesu przy uzyciu chloru jako chlo-87152 6 Tablica I Przy¬ klad nr 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 PPC ki/b PPC. HC1 PPC PPCHC1 PPCHC1 PPC PPC. HC1 (bardzo czysty) PPC PPC PPC • HC1 PPC PPC PPC PPC PPC PPC Pirydyna (ml) 1 6 6 6 6 6 ml pirydyny z woda (H2O=«30%) fi ml (pirydyny z woda (30% H20) 6 7 7 7 7 7 pirydyny iz woda (30% H*0) Metal lub sól metalu (g) ~~~ — — ~¦ — — FeS04 (1,44) Cud (0,51) KI (0,96) Zn (0,2) Zn (0,2) Tem¬ pera¬ tura i(°C) 300 180 180 180 180 230 180 180 120 180 180 300 180 180 Caas godzin 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Produkt reakcji (%) Dwupirydole: 2,2'—(25) 4,4'^ei3) 2,4'—(1^2) 4,4'—(14,4) 2,4'—tfl) 4,4'—(11,3) 4,4'-^(ll,8) 4,4'—(15,3) 4^4'—(15) 4,4'—(7,75) 4,4'^(6,li5) No bipryridyle 4,4'^(5,6) 4,4'—(4,8) 2,2'—017,5) (No 4,4'—) 4,4'—(fi) 4,4'—(5) Tablica II PrzyMad nr XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv Pirydyna podstawiona 4-bromapkydyina • HO 4^bromo(pirydyina • HQ 4-bromopirydyna • HOL 4-chloropirydyina • HC1 4^bromopiirydyina • HC1 4'-ibtromopirydyna 44aromopiirydyina • HC1 4^bromopiirydyna • HOl 4-chloropirydyina • HC1 4-bromopirydyna • HC1 4-bromopiirydyna • HQ W 6 3,5 g* 6 6 6 6 2,5 6 6 6 Tempe¬ ratura (°C) 250 180 180 160 160 180 180 300 180 90 60 Czas (godziny) 4 4 4 4 4 4 2 Produkty reakcji (%) Dwupirydyle: 4,4'—(44,5) 4,4—(61,5) 4,4'-(10) 4,4'—(26) 4,4'—(26,7) 1 4,4'—(46,5) 4,4—(62) 2,2'—(15) 2,4'—(24) 4,4'^(21) 4,4'—.(54) PPC (63) (nie ma dwwpirydyli) PPC (17,3) ? Zamiast pirydyny uzyto chlorowodorek pirydyny rowca. Roatwór chloru w pirydynie wytworzono roztwór ogrzewano w ustalonej temperaturze i cza- przez przepuszczenie chloru w stromieniu azotu sie podanym w tablicy. Po izakonczeniu reakcji przez pirydyne, w temperaturze 0°C. Po przeniesie- i ochlodzeniu zawartosci rury do temperatury oto- miu w atmosferze aizotu odpowiedniej ilosci otrzy- czenia, imieszaniine poreakcyjna odsaczono, osad roz- manego roztworu do rury Cariuisa i zatopieniu jej, 65 puszczono w mieszaninie metanolu z woda amonia-87 152 8 kalina i otrzymany roat-wór poddaino analizie chro¬ matograficznej gaz/ciecz.Przebieg procesu pnzy uzyciu bromu lub jodu, jako chlorowca. Do rury Cariiisa wprowadzono pi¬ rydyne, po czym obnazono temperart/ure do 0°C i po¬ woli dodano odpowiednia ilosc chlorowca, a na¬ stepnie oziebiono i po odpowietrzeniu rure zatopio¬ no. Reakcje prowadzono w temperaturze i czasie podanym w tablicy. Produkt reakcji wyodrebniono i poddano analizie w sposób jak podano powyzej.Tablica III [Plrzytkiad inr XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII* XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII* XLIV** XLV** XLVI** Piry¬ dyna (ml) 7 7 6 7 7 7 6 7 6 7 6 7 7 7 6 6 7 6 7 7 7 Chlorowiec Br2 (0,4 ml) Br2 (0,4 ml) Br2 (2 mil) Cl2 (0,19 g) Cl2 (0,19 g) Br2 (0,4 ml) Br2 (0,4 ml) I2 d57 g) Br2 (0,4 ml) Br2 (0,4 ml) Br2 (0,4 ml) Br2 (0,4 ml) Br2 (0,4 md) Br2 (0,4 ml) Br2 (0,4 ml) Br2 (0,4 ml) Br2 (0,4 ml) Br2 (0,4 ml) ~~• * Chlorek metalu — — — — ^^ PdBr2 (1 g) PdBr2 (1 g) PdBr2 (1 g) Na^Pdae (1 g) PdBr2 (1 g) JMla^dCle (1 g) CuBr2 (0,1 g) CuBr2 (0,1 g) OuBr2 (1 g) CuBr2 (0,1 g) — NaCl <1 g) FeCl8 (1 g) Cud2 (1 g) Temipe- r&tuira (°C) 180 100 H80 300 300 300 180 300 300 300 ll20 300 300 300 150 1*50 300 180 300 300 300 Ozas zgodzimy" 4 2 3 4 2 2 4 4 ¦ 16 16 ,10 4 110 Produkty reakcji (%) Dwupkydyle: 4,4'—(21) 4,4'^(9,7) 4,4'^(2,4) 2,2'—(2) 2„4'^(2) 4,4'^(1) 2,2'—(75) 2,4'—(10) M'—(i) 4,4'^(22) 2,2/^(20) 3,4^(6,4) 4,4'^(10,6) 2,2'—(10,7) i2,4'—(2) 2,2'—(17,4) 2,4'—(1,6) 4,4'—(0,8) 2,2'—(62,5) 2,4'^(10) 4,4^(6,7) Nie ma diwu- pirydyli 2,2'—(43,5) 2,4'^(7,8) 4,4'^(islad) 2,2'—(6,4) 2,4^(2,5) 2,2'^(22) 4,4'—(19) 2,4^(8,6) 4,4^(22,6) 2,2'^(slad) 4,4'^(11,8) 2,2'^(slady) 4,4'—(22) 2,2'^(20) 2,4^(6,4) 4,4'—(10,6). 2,2'^(6) 2,4'—(slady) 2,2'—(13,6) 2,4'^(6,0) 4,4'—(slady) 2,2'—(11,6) 2,4'—(8,6) 4,4'-(4,3) | * w obecnosci 1 g pirydyny. HC1 ** uzyto roztwór chloru w pirydynie87152 Przyklady XLVII—LXVIII. 14 mi pirydyny wprowadzano do rury Cariusa i po obnizeniu tem¬ peratury do 0°C dodano powoli 0,8 ml ibromu onaz w niektórych ptraypadlkach sól (metalu, jak podano w tablicy IV. Zawartosc rury oziebiono 1 po odpo¬ wietrzeniu rure zatopiono. Reakcje prowadzono w temperaturze i czasie podanym w tablicy. Po za¬ konczeniu reakcji i ochlodzeniu zawartosci rury do temperaitury otoczenia, mieszanine odsaczono, osad rozpuszczono w mieszaninie metanolu z woda amo- niafcaLna i otrzymany roztwór poddano .analizie chromatograficznej gaz/cdecz.Przyklad nr XLVII XLVXII XLII L LI LII Lni LIV LV LVI LVII LVIII LIIX LX LXI LXII* lxiii** LXIV LXV LXVI*** LXVII LXVIII | Sól metalu — A1C13 (1 g) — — — — — — — OuBr2 (0,2 g) — — A101s (0,3 g) — — CeH8 (7 ml) — — — — — | Tablica IV Tempe- matutra (°C) 180 200 220 220 240 180 260 220 220 220 220 220 220 220 220 220 1 220 220 220 220 220 220 Czas (godziny) | (%) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1 Zuzycie pirydyny 14 13 21 18 14 13 14 16 32 11 52 18 27 24 14 Wydajnosc 4,4'^dwu- ipirydylu w stosunku do. pirydyny 39 44 00 87 38 16 42 48 70 52 61 63 55 24 88 34 34 42 50 49 24 34 bromu 33 5t2 47 52 46 19 46 38 52 45 52 53 52 50 56 45 59 40 28 | * ilosc bromu zwiekszono do 2,4 ml ** Ilosc pirydyny zmniejszono do 7 ml *** Ilosc bromu zwiekszono do 1,6 ml PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dwupirydyli ewentualnie podstawionych nizszymi rodnikami alkilowymi, mamifinny tym, ze pirydyne ewenltuailnie podsta¬ wiona rodnikami alkilowymi, lecz nie podstawiona w pozycjach 2 i 4, poddaje sie reakcji z chlorowcem, w srodowisku cieklym, w temperaibusnze w zakresie 150—400°C, i pod cisnieniem wyzszym od aitanosfe- irycznego.
2. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze reakcje prowaidizi sie w temperiaiturze w zakresie 180^300°C.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji pirydyne z bromem.
4. Spoisób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytwarza sie 2,2'^dwupirydyl w reakcji pirydyny i bromu w obecnosci (bromku palladu.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji pirydyne z chlorem luib jodem.
6. Siposób wytwarzania dwupirydyli ewentualnie podstawionych nizszymi rodnikami alkilowymi, znamienny tym, ze pirydyne ewentualnie podsta- 45 50 55 60 wiona nizszymi rodnikami alkilowymi, lecz nie pod¬ stawiona w pozycjach 2 i 4, poddaje sie reakcji z 4-cMorowcopiiryidyna ewenftualnie dodatkowo pod¬ stawiona nizszymi srodoiiikama alkilowymi, w sro¬ dowisku cieklym, w temperaturze w zakresie 150— —400°C i pod cisnieniem wyzszym od atmosferycz¬ nego.
7. Siposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaiturze w zakresie li80-^3O0°C.
8. Spoisób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji pirydyne z 4^bromopiirydyna,
9. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji pirydyne z 4-cMoropiirydyna.
10. Sposób wytwarzania dwupirydyli ewentualnie {podstawionych nizszymi rodnikami alkilowymi, znamienny tym, ze pirydyne ewmtualnde podsta¬ wiona nizszymi rodnikami alkilowymi, lecz nie pod- stawiiona w pozycjach 2 i 4, poddaje sie reakcji z halogenkiem l-(4ipirydyino)pirydyniowyim ewen¬ tualnie podstawionym w pierscieniach pirydynowych nizszymi rodnikami alkilowymi, w srodowisku cie¬ klymi, w temperataze w zakresie 150—400°C i pod cisnieniem wyzszym od .altmosferycznego.87 152 11 12
11. Sposób wedlug zaistriz. 10, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w itemperaiturze w zakresie 180—300°C.
12. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze w celu otnzyimainia 2",2'Hdwupirydylu i/lub 4,4'-dwu- pirydylu poddaje sie reakcji pirydyne z chlorkiem 1-(4^pirydo) pirydyniowym. PZG Bydg., zam. 3992/76, nakl. 110 Cena 10 zl PL