PL85813B1

PL85813B1 -

Info

Publication number: PL85813B1
Application number: PL1973166007A
Authority: PL
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft
Priority date: 1972-10-23
Filing date: 1973-10-22
Publication date: 1976-04-30
Also published as: ATA892173A; CH569137B5; AT327855B; FR2203906A1; FR2203906B1; NL7314240A; USB408487I5; DD107501A5; DE2251923B2; DE2251923A1; GB1433609A; BE806401A; CH1486873A4; BR7308237D0; SU550990A3; US3924046A; CA995859A; IT998835B; JPS4993687A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawionych pochodnych metylenodwuaminy o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza atoon wodoru lub rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy a R3 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy.Rodniki alkilowe oznaczajace symbol R1 moga byc prostolancuchowe lub rozgalezione.Sposób wytwarzania nowych zwiazków o ogól¬ nym wzorze 1 polega wedlug wynalazku na tym, ze podstawiony formamid o ogólnym wzorze 2, poddaje sie reakcji z amidem o ogólnym wzorze 3 z odszczepieniem wody, wedlug schematu 1, w którym symbole R1, R2 i R3 'maja wyzej podane znaczenie.Reakcje te w zaleznosci od reaktywnosci sub- stratów prowadzi sie w temperaturze pokojowej lub w temperaturze podwyzszonej, przy czym tem¬ peratura 40—120°C jest zazwyczaj wystarczajaca.Reakcje mozna prowadzic w srodowisku rozpusz¬ czalnika lub bezrozpuszczalnikowo. Jako odpowie¬ dnie rozpuszczalniki stosuje sie np. chlorowcowane weglowodory, takie jak chlorek metylenu, chloro¬ formu, chlorek etylenu lub trójchloroetylen, weglo¬ wodory takie jak benzen, toluen lub ksylen, etery takie jak czterowodorofuran lub dioksan, dwume- tyloformamid lub alkohole takie jak Ill-rz.-bu- tanol.Dodatek kwasnego katalizatora zwykle korzyst¬ nie wplywa na przebieg reakcji. Do odpowiednich katalizatorów kwasnych zaliczaja sie kwasy pro¬ tonowe i kwasy Lewis'a, na przyklad kwasy nie¬ organiczne, takie jak kwas solny, siarkowy, fos¬ forowy lub azotowy, organiczne kwasy karboksy¬ lowe, takie jak kwas mrówkowy, octowy i trój- chlorooctowy, kwasy sulfonowe, takie jak kwas p-toluenosulfonowy, ponadto azotan cynku, chlorek cynk/u, trójflliuorek boru, eteran tcrójifiltuioirkiu boru, chlorek amonowy i azotan amonowy. W stosunku do jednomolowej przemiany wprowadza sie doda¬ tek 0,1—5 g kwasnego katalizatora.Celowe jest równiez dodawanie inhibitora poli¬ meryzacji, takiego jak fenotiazyna, hydrochinon, benzokatechina, rezorcyna, jednometylowy eter hy¬ drochinonu, w ilosci 0,1—2 g (równiez w przelicze¬ niu na 1 mol), aby zapobiec reakcji wiazania pod¬ wójnego. Zaleznie od temperatury reakcji szarze reakcyjna miesza sie w ciagu 1—15 godzin, przy czym powstajaca w reakcji wode mozna albo od¬ destylowac pod próznia w przypadku reakcji pro¬ wadzonej bezrozpuszczalnikowo, albo oddestylowac azeotropowo w przypadku reakcji prowadzonej w srodowisku rozpuszczalnika. Oddestylowanie wody powsitiajiajaej w reakcji nie jiest klotnieczne, ale aze- otropowe oddestylowania wody okazalo sie korzyst¬ ne. W takim postepowaniu stosuje sie rozpusz¬ czalniki nie mieszajace sie lub tylko nieznacznie mieszajace sie z woda, np. weglowodory, takie jak benzen, nadto chloroweglowodory takie jak trójchloroetylen i im podobne. 85 8133 85 813 4 Jesli reakcje prowadzi sie bezrozpuszczalnikowo to znaczy w stopie, to otrzymany produkt mozna stosowac albo bezposrednio albo po rozcienczeniu woda do postaci trwalego roztworu o zawartosci 1—70% wagowych, korzystnie 20—50% wagowych.Przy stosowaniu rozpuszczalnika czesto otrzy¬ muje sie produkt koncowy w postaci krystalicznej.Wyodrebniony produkt surowy mozna stosowac równiez bez przekryistalizowania go.Podstawione formamidy o wzorze ogólnym 2 wy¬ twarza sie przez reakcje formamidu o ogólnym wzorze 4 z formaldehydem o wzorze 5 zgodnie ze schematem 2. Formaldehyd mozna ewentualnie sto¬ sowac w postaci paraformaildehydu, trioksanu lub wodnego roztworu formaldehydu., Formamidami o wzorze ogólnym 4 odpowiednimi przy wyitwanzaniu zwiazków o ogólnym wzorze 2 sa mp.: formamid, N-metyloformamid, N-propylo- - fcrmaattid^^-izopropyloformaimid, N^butyloforma- mid, N-izobuiyloformamid oraz N-amyloformamid.Reakcje wedlug schematu 2 mozna prowadzic w podwyzszonej temperaturze 50—150°C przy sto¬ sunku molowym reagentów 1:1. Mieszanie prowa¬ dzi sie az do momentu powstania jednorodnego roztworu lufo stopu. Reakcje te mozna przeprowa¬ dzic takze w srodowisku rozpuszczalnika, przy czym jako rozpuszczalnik istosuje sie rozpuszczal¬ niki podane przy omawianiu reakcji wedlug sche¬ matu 1. Nadmiar podstawionego formamidu o ogól¬ nym wzorze 4 mozna wykorzystac jako rozpusz¬ czalnik w przypadku, gdy formatmid ten stapia sie w temperaturze reakcji. Odczyn roztworu lub stopu powinien od|powiaid{ac wartosci pH = 5^9.Dodatek zasadowego katalizatora, takiego jak trójetyloamina, morfolina, piperydyna lub piroli- dyna, wplywa korzystnie na szybkosc reakcji we¬ dlug schematu 2. Zasadowe katalizatory stosuje sie w ilosci nie przekraczajacej 5% wagowych, odniesionych do calkowitej ilosci skladników re¬ akcji. Wyodrejbnienie produktów o ogólnym wzorze 2 nie jest konieczne, gdyz zazwyczaj zwiazki te, po dodaniu zwiazku o ogólnym wzorze 3 i ewen¬ tualnym dodaniu rozpuszczalnika, katalizatora, i in¬ hibitora polimeryzacji poddaje sie natychmiast dalszej reakcji zgodnie ze schematem 1. Jako roz¬ puszczalnik w reakcji wedlug schematu 1 mozna ewentualnie stosowac takze formamid o ogólnym wzorze H-CO-NHR1, wprowadzony w poprzedza¬ jaca reakcje z formaldehydem wedlug schematu 2.Odpowiednimi amidami o ogólnym wzorze 3 sa zwlaszcza: akrylamid, metakrylainid, krotonamid, tyglinamid i angalikamid.Zwiazki wytworzone .sposobem wedlug wyna¬ lazku lub ich 1—70% wagowo wodne roztwory mozna stosowac przy wytwarzaniu homopolimerów i kopolimerów. W celu wytwarzania kopolimerów mozna dodawac na przyklad akrylonitryl i estry kwasu akrylowego oraz kwas akrylowy i metakry- lowy. Polimeryzacje prowadzi sie w znany sposób w temperaturze nie 'przekraczajacej 80°C. Otrzy¬ mane nieugieciciwanei, liniowe polimery sa tirwaile przy odlczym ie o wartosci pH = 2—9 i moga sie w temtpieratuirze ponizej 1K)0°C sanie ze soba sie¬ ciowac.Obecnosc zwiazków o ogólnym wzorze 2 przy wytwarzaniu polimerów nie stanowi przeszkody, dlatego tez w reakcji wedlug schematu 1, dopusz¬ czalny jest nadmiar zwiazku o wzorze 2 tego rzedu ze utrzymuje sie stosunek molowy zwiazku o wzo- rze 2 i zwiazku o wzorze 3 równy 1:1—1:0,5.Wiadomo, ze saimcsieciiuijaice sie na drodize ter¬ micznej, wodne zawiesiny kopolimerów mozna wy¬ twarzac ma drodize polimieryizaicji zwiazków1 o ogól¬ nym wzorze 6 z innymi, olefinowo nienasyconymi zwiazkami kopolimeryzujacymi, przy czym we wzo¬ rze 6 symbole R5 i R6 oznaczaja atomy wodoru lub rodniki metylowe a R7 oznacza rodnik weglowo¬ dorowy o 10—20 atomach wegla (porównaj opis pa¬ tentowy St. Zjedn. Am. nr 2 966 481), albo R5 oznacza atom wodoru, chloru lub grupe metylowa a R6 i R7 oznaczagja nasycony rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla, rodnik arylowy, rodnik cy- kloalkilowy lub aralkilowy, albo R6 i R7 razem tworza czesc pierscienia heterocyklicznego (porów¬ naj opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec nr 1 217 070). W porównaniu z tymi znanymi srod¬ kami sieciujacymi zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku nieoczekiwanie wykazuja po¬ wazne zalety. I tak np. mozna z ich udzialem wytwarzac na przyklad kopolimery o wysokiej za¬ wartosci wolnego kwasu akrylowego i/lub meta¬ krylowego, nie wywolujac sieciowania w tempera¬ turze polimeryzacji w osrodku z odczynem o dol¬ nej wartosci pH nie przekraczajacej 2.Kopolimery o wysokiej zawartosci kwasu akry¬ lowego i/lub metakrylowego tworza zupelnie kla¬ rowne roztwory, dajace sie w dowolnym stopniu rozcienczac woda a rozpuszczalnosc tych kopolime¬ rów w wodzie stanowi wazna i istotna zalete dla ich technicznego zastosowania.Dalsza nieoczekiwana zaleta zwiazków wytwo¬ rzonych sposobem wedlug wynalazku jest to, ze z ich udzialem wytworzone kopolimery szybko sie¬ ciuj sie w teimpeiraltuirize poniizefj 100°iC, ale sa bandlziej trwale w magazynowaniu, niz polimery z dotychczas znanymi srotflkfaimi sieciiujalcyimi.Sieciowanig roztworów lub zawiesin polimerów, wytworzonych z udzialem zwiazków otrzymanych sposobem wedlug wynalazku mozna w podwyzszo¬ nej temperaturze (to znaczy w temperaturze wyz¬ szej od 50°C) przyspieszac za pomoca kwasów lub zwiazków wydzielajacych kwasy albo nieoczekiwa¬ nie za pomoca substancji alkalicznych.Polimery otrzymane z udzialem zwiazków wy¬ tworzonych sposobem wedlug wynalazku daja po usieciowaniu blone o nadzwyczaj dobrej odporno¬ sci wobec rozpuszczalników, na przyklad wobec dwumetyloformamidu, trójchloroetylenu lub cztero- chloroetylenu.Podane ponizej przyklady objasniaja blizej spo¬ sób wedlug wynalazku.Przyklad I. 450 g fbirmamlidu (10 moli) i 300 g paraformaldehydu (10 moli) miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 110°C. Tworzy sie kla¬ rowny stop N-metyloformamidu. Calosc chlodzi sie do temperatury 40°C i mieszajac dodaje 21 cyklo¬ heksanu, 30 g jednometylowego eteru hydrochionu, 710 g akryloamidu i 75 ml stezonego kwasu solnego.Nastepnie wode powstala w reakcji oddestylowuje sie azeotropowo a jeszcze goraca pozostaloscia na- 40 45 <0 55 ©0\ 85 813 6 pelnia sie rozdzielacz i oddziela sie dolna warstwe, skladajaca sie z N-formylo-N-akryloilometyleno- dwuaminy. Otrzymuje sie 1250 g (97% wydajnosci teoretycznej) koncowej dwuaminy praktycznie nie zawierajacej metylenobisakryloamidu. Po pozosta¬ wieniu wykrystalizowuje sie substancja o tempe¬ raturze topnienia 128°C (z rozkladem).Jezeli w powyzszym przykladnie cyMohieksan za¬ stapi sie jednakowa iloscia benzenu i postepuje jak podano, to otrzymuje sie tak samo dobry wynik.Zamiast kwasu solnego mozna równiez stosowac kwas fosforowy, p-toluenosulfonowy, eterat trój- fluorku boru, kwas siarkowy, kwas trójfluorooc- towy, trójchlorooctowy lub im podobne.Przyklad II. 135 g formamidu (2i imiole) i &0 g pa- raformaldehydu miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 110°C i chlodzi do temperatury 40°C. Tworzy sie klarowny stop N-metyloforma- midu. Nastepnie mieszajac dodaje sie 700 ml ben¬ zenu, 5 g fenotiazyny, 213 g akrylamidu oraz 20 ml stezonego kwasu solnego i mieszajac oddestylowuje sde azeofcropowo wode reiakicyijtna. Po oohilodlzeniiai dk temperatury 20°C dodaje sie 380 ml wody i oddzie¬ la warstwe wodna. Otrzymuje sie trwaly w tem¬ peraturze pokojowej, 50% roztwór N-formylo-N- akryloilometylenodwuaminy, który nie zawiera me- tyLeinJcibiBalkiryiloisimiiidiu i który moze byc dalej sto¬ sowany bezposrednio. Zamiast dodanych 380 ml wody mozna jej ilosc podwyzszyc Luib zmniejiszyc, tak ajby otrzymac trwaly woidjny roztwór o za¬ wartosci 1^70% N-ifonmylo-(N'Hajkiryl!ódJloimieltyflieino- diwiuaiminy. Jesli w przykladzie II zamiast farimia- miidiu sitosaijie sie podlane nizej N podstawione fbr- mamiidy a zamiast akrylamidu podane nizej, nie¬ nasycone amidy kwasów w analogiczny siposób otrzymalijie sie wadlne rozltwory od|powiiedhiicih, pod- Tafolica I N-podstawiony formamid ;for,mamid formamid N-e tyloformamid N-propyloformamid N-foutyilofonmamid N-metyloformamid N-propyloformamid N-etyloformamid N-ibutyloformaimid NHmetyloformamid N-etyloformamid N-propyloformamid N-foutyfloformaimid Amid nienasyconego kwasu krotonaimid metakrylamid akryilamid akrylamid akrylamid metakrylamid metakrylamid metakrylamid metakrylamid krotonaimid krotonamid krotonamid krotonamid Podstawiona metylenodwuamina N-krotonoilo^N-formylometylenodwuamina N-metakryloilo-N_formylometylenodwuaimina N-akryloilo-N-foiiimylo-N-ei;yloimetylenodwu- amina N-akryloiloHN-formyio-iN'^propylometyleno- dwuamina N-akyloilo-N^buityilometylenodwuamina N-[metakryloilo-(N,^fo(rmylo-iN/-(metylenodwu- amina N-metakryloilo-(N'^ormylo-N'-propylometyle- nodwuamina N-anietiakryMlo^N^formylo-N^tylometyieno- dwuamina N-meitakryloilo-N^foirimylo-LN^utylometyleno- dwuamina N-krdtonoilo-N^formyio-N^-imetylometyileno- dwuamina N-krotonoilo-N'-formy1o-N'-etylometylenodwu- amina 'N-krotonoMo-N^formyloH^-propylometyleno- dwuamina NHkrotonoilo-N^formylo-iN^-fbutylomeltyleno- dwuamina s^iawioinych mieltydeniddwuatmiiln, podanych nizej w 5o tablicy I.Przyklad IiII.450gform)amidlu]i(/10nmoli)i30iO g paraformaldehydu miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 110°C. Calosc chlodzi sie do tempe¬ ratury 60°C i wprowadza 350 g (5 moli) akrylamidu. 55 Nastepnie dodaje sie 1 g kwasu p-toluenosulfono- wego i miesza w ciagu 4 godzin w temperaturze 60°C. Otrzymuje sie klarowny roztwór N-formylo- -N^akryloilom^tylenodwuaminy (50% w metylofor- mamtildzie), która bezposrednio w tej postaci mozna Tablica II R1 H H CH8 R2 CH3 H H R3 H CH3 H Wydajnosc 90% 78% 70% Temperatura topnienia w °G 108 164 11085 813 8 stosowac do wytwarzania polimerów. Produkt miesza sie z woda.Przy kl a id IV. W kolibie wytposajzonej w miesza¬ dlo pirzeiwód dicipirowajdizieinia gazu i zawór demny umieszcza sie 400 ml zdejonizowanej wody. Prze¬ prowadzajac slaby strumien azotu rozpuszcza sie w wodzie 25 g produktu o nazwie Mersolot H (jako emulgatora), po czym emulguje sie 336 g akrylanu butylowego, 20 g akrylonitrylu i 20 g zwiazku o wzorze H-CO-NH-CH2-NH-CO-CH-CH2 w ciagu okolo 30 minut. Nastepnie okolo 30 minut. Nastep¬ nie okolo 150 ml emulsji monomerycznej odplywa poprzez zawór denny do kolby,, która jest wyposa¬ zona w mieszadlo, termometr, 2 wkraplacze, prze¬ wód dopnowadlzienia gazuj, wlloit emiuisiji moinomery- cznej i laznie wodna. Emulsje monomeryczna w kolbie reakcyjnej, przez która prowadzi sie slaby strumien azotu, doprowadza sie do temperatury 40°C (na lazni wodnej), a nastepnie z oddzielonych wkraplaczy zaczyna sie wkraplac dodatek roztworu 4,0 g nadtlenodwusiarczanu amonowego w 50 ml wodly oraiz dodatek roizitiwoiru 1,0 g pirosiarczyniu sodowego w 50 ml wody. Polimeryzacja zachodzi po chwili, przy czym temperatura mieszaniny reakcyj¬ nej podwyzsza sie do 46-48°C. Pozostala ilosc emulsji monomerycznej i roztworów katalizatorów doprowadza sie w ciagu 2 godzin w taki sposób, aby nie przekroczyc temperatury 48°C. Po zakon¬ czeniu polimeryzacji calosc miesza sie nadal w ciagu 1 godziny w temperaturze 50°C.Takotrzymana zawiesina nieusiiecLowanego poli¬ meru wskazuje zawartosc substancji stalej (zawar¬ tosc zywicy) równa 38,7% wagowych oraz polnym o wartosci pH = 2,4. Zatwiiesiine te mozna ewentual¬ nie dalej rozcienczac.Wysuszona w temperaturze 95°C blona polimero- wa sklada sie z usieciowanego polimeru, a jest elastyczna, nierozpuszczalna w wodzie, trójchloro¬ etylenie i dwumetyloformamidzie. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych podstawionych pochodnych metylenodwuaminy o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru lulb rodmiik metylowy, a R8 oznacza altom wodoru lulb rodlnok metylowy, znamienny tym, ze podstawiony formamid o ogólnym wzorze 2, w któ¬ rym R1 ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z amidem o ogólnym wzorze 3, w którym R2 i R8 maja podane wyzej znaczenie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 40—120°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ akcje prowadzi sie w rozpuszczalniku organicznym nie mieszajacym sie lub tylko nieznacznie miesza¬ jacym sie z woda. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tworzaca sie podczas reakcji wode oddestylowuje §ie azeotropowo. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci kwasnego katali¬ zatora. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci 0,1—5 g kwasnego katalizatora. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol zwiazku o ogólnym wzorze 2, stosuje sie 0,5—1 mola zwiazku o ogólnym wzorze

3. H-C0-NCH.0H + H,N-C0-C=CH Wzór 2 R2R3 Wzór 5 Schemat i HCGM-CH2NHC0C=CH Wzór i 0 H-C0-NH+HCH R< Wz Wzer 5 h-co-n-ch^h Wzcir 2 Schemat 2 CH,= C-C0-NH-CH2-N-G0-R7 R5 Rs Wzór 6 PZG Koszalin D-1242 Naklad 110 egz. Cena 10 zl PL PL