SU503505A3 - Способ получени производных метилендиамина - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТИЛЕНДИАМИНА

Изобретение относитс  к способу получени  ндаых, не огшсаннь1х в jmtepaType, производных метилендиамина, которые можно примен ть дл  получегш  гомо-и сополимеров.

Известен способ получени  диаминов общей формулы

CH, C-CO-NH-CH,M-CO-T,

1Z ,-3

Т.

R,

где RI и RJ - водород или метил;

РЗ - углеводородный остаток с 10-20 атомами углерода, заключающийс  в том, что N кетилолакриламид подвергают взаимодействию с акриламидом в присутствии сильной кислоты в качестве катализатора и органического растворители , использующихс  дл  получени  смешанных полимеров .

Однако в литературе отсутствуют сведени  о получении производных метилендиамина общей формулы 1

Н-СО- --CH2-NH-CO-C CH Т, где RI - водород или адкип с 1-5 атомами углерода;

Rj и Нэ - водород или метил, с помощью которых, в отличие от известных, можно получать

сополимеры с высоким -одержанием свободнее акриловой и/или метакриловой кислоты, представл ющие собой совершенно прозрашые растворы и поддаюп1иес  любой степени разбавлени  водой и обладающие вследствие этого технологическими

преимуществами.

Другим преимуществом получаемых новых соеданений перед известными  вл етс  то, что полученные с их помощью смешанные полимеры быстро смешиваютс  при температуре ниже 100° С, более устойчивы при |хранении, чем полимеры с известными до сих пор сшивающими агентами.

Кроме того, полимеры, полученные на основе новых производных 1 жтилендиамина, дают при сшивании пленки с чрезвычайно высокой устойчивостью к растворител м, наприлюр диметилформамиду , три- или перхлорэтилену.

Согласно изобретению описьшаетс  способ по тучени  производных метилендиамина общей формулы 1, заключающийс  в том, что замещенный формамид общей формулы 11

H-CO-N-CHaOH

RI

где RI имеет вышеуказанные значени , подвергают взаимодействию с амидом общей формулы III

HtN-СО -C«CII

II -Rz Rj

где Rj и Ra имеют выщеуказанные значени .

Алкильные остатки RI могут быть разветвленными или неразветвленными.

В зависи моста от реакщ1С111Ной способности исхрдггых сое;д1 неьшй реакцию провод т при нормальной (20° С) или повыщенной температуре, предпочтительно при 40-120° С. Реакцию можно проводить без растворител . Как правило исходные компоненты раствор ют в соответствующем растворителе, к таковым относ тс , например, галоидированные углеводороды , такие как хлористый метилен, хлороформ , хлористьш этилен, трихлорэтилеН, 5тлеводороды , бензол, толуол, ксилол, эфиры, например тетрагидрофуран и диоксан,. диметилформамид, спирты (грег-бутанол). Добавление кислого катализатора обычно благопри тствует протеканию реакции . Ь качестве соответствующих кислых катализаторов примен ют протонные кислоты или кислоты Льюиса, например неоргашпеские кислоты, в частности сол ную, серную, фосфорную или азотную , органические карбоновые кислоты, например муравьиную, уксусную, трихлоруксусную, сульфоновые кислоты, такие как и-толуолсульфонова , а. также нитрат цинка, хлористьш цинк, трифтористьш бор, диэфират трифтористого бора, хлористый аммоний и нитрат аммони . Добавл ют 0,1 - 5 г кислого катализатора при взаимодействии 1 М растворов исходных реагентов. Затем целесообразно добавл ть ингибитор нолимеризадии, например фенотиазин , гидрохинон, бензкатехин, резорцин, монометиловый зфир гидрохинона в количествах около 0,1-2 г (тоже относительно 1 мол ) в цел х надежного предупреждени  реакции у двойной св Зи , В зависимости от TeNfflepaTypbi реакции исход} ую смесь размегпивают 1-15 ч, причем образующуюс  реакционную воду можно отгон ть как в вакууме (при проведении процесса без растворител ), так и азеотропным способом (в присутствии растворител ). Отгонка образующейс  реакционной воды хот  не об зателыга, но азеотропна  отгонка оказьшаетс , однако, целесообразной. При таком проведении реакции примен ют растворители , не смещивающиес  или мало смешивающиес  с водой, например бензол, хлоруглеводороды (трихлорэтилен ). .

В случае осуществлени  реакции без растворител , то есть в расплаве, полученный продукт в большинстве случаев можно примен ть дальше непосредственно или же при разбавлении водой с получением стабильных растворов концентрации 1 70, предпочтительно 20-50 вес.%. .

В случае применени  растворител  целевой продукт зачастую получают в виде кристаллов; в этом случае выделенный сырой продукт часто можно примен ть дальше без предварительной перекристаллизации .

Замещенные формамида общей структурн(м формулы II легко получают из формамида общей структурной формулы IV и формальдегида структурной формулы V по следующей схеме

Н-СО-NH + НСНОн-соСНгОН

-NRI II

R,

IV

Формальдегид можно примен ть в этой реакции.

как. в виде параформальдегида, триоксана, так и в виде водного формальдегида.

Реакцию провод т при температуре 50-150° С при мол рном соотнощений 1:1, размеишва  до тех пор, пока не образуетс  однородный раствор или

расплав. Реакцию можно осуществл ть и в растворителе , примен   растворители, указанные дл  основной реакции. Можно примен ть и избыток замещенного формальдегида общей структурной формулы IV в качестве растворител , если он находитс  при температуре реак1цш в виде расплава. Значение рН раствора или расплава должно колебатьс  в пределах 5-9.

Основные катализаторы, как, например, триэтиламин , морфолин, пиперидин, пирролидан, обусловливают более быстрое протекание реакции. Эти катализаторы примен ют в количествах до 5 вес.% в расчете на общее количество компонентов реакции .

При проведении реакции получени  исходного

формамида не требуетс  вьщелени  целевых нроaykTOB общей структурной формулы П. Их можно при добавлении соединени  общей структурной формулы III и, в соответствующем случае, растворител , катализатора и ингибитора полимеризации

сразу же подвергать взаимодействию без вьщелени  по основной реакции. В качестве растворител  при проведении основной реакции можно примен ть в соответствующем случае формамид общей структурной формулы

-H-CO-HR,

который подвергали взаимодействию с формальдегидом по реакции, получени  исходного формамида. К соответствующим формамидам общей формулы IV дл  получени  соединений общей формулы И и следовательно дл  получени  соединений согласно изобретению общей структурной формулы I относ тс ; формамид, N-метилформамид, 1М- этилформамид , N-пронилформамид, N - изопропилформамид , N-бутилформамид, N-изобутилформамид и

N-амилформамид.

К соответствующим общей структурной формулы П1, в частности, относ тс : акрилал йд , метакриламид, кротонамид, тиглинамид, амид ангеликовой кислоты.

Соединеш  или 1-70%-ные (по весу) водные растворы можно примен ть дл  получени  гомо- и сспотюмеров. Дл  получени  сополимеров можно, нал{ммер, добавл ть акрилнитрил и сложные эфиры акриловой кислоты, а также акриловую и метакриловую кислоты. Полимеризацию провод т общеизвестным способом при температурах до 80 С. Полученные несшитые линейные полимеры устойчивы при рН 2-9, их можно сшивать друг с друг ом при температуре ниже 100° С. -,

При получении полимеров присутствие соединеНИИ общей структурной формулы И не оказывает отрицательного вли ни , поэтому при проведегаш основной реакции мол рное соотношение между соединени ми П и III может равн тьс  1:1 -- 1:0,5.

Приме р 1. 450 г формамида и 300 г парформальдегида (по 10 молей) 1 ч размешивают при 110°С, Образуемс  прозрачньш расплав N-метилолформамида . Затем охлаждают до 40° С и, размешива , добавл ют 2 л циклогексана, 30 г гидрохинонмонометилового зфира, 710 г акриламида и 75 мл концентрированной сол ной кислоты. Затем реак шонную воду оттен ют азеотропным путем, остаток загружают в гор чем виде в разделительную воронку, нижний слой отдел ют. Он состоит из N-формил-N -акрилоилметнлендиалмна. Выход 1250 г (97% от теории) фактически не содержащего

Амид кротоновой

Метакриламид

Метакриламнд

метиленбисакриламида. Через определенный срок выдерживани  выкристаллизовьтаетс | вещество т, Ш1.128°С (сразложением).

Замен   в вышеописанном примере циклогексан тем же количеством бензола, аналогичным способом получают такой же хороший результат.

Вместо сол ной кислоты можно примен ть и фосфорную, «-толуолсульфоновую, серную, трифторуксусную трихлоруксусную кислоту или эфират т{«фтористого бора или т, п.

П р и м е р 2. 135 г (3 мол ) формамида и 90 г параформальдегида 1 ч размешивают при 110° С, затем охлаждают до 40° С. Образуетс  прозрачный раошав N-метилформамида. Затем добавл ют, размешива , 700мл бензола, 5 г фенотиазина, 213 г акриламида и 20 мл концентрированной сол ной кислоты, отгон   азеотропт1м путем реакционную воду. После охлаждени  до 20° С добавл ют 380 мл воды, водный слой отдел ют. Получают устойчивый при комнатной температуре раствор (50%-ньй) N-формил- hf- .акрилоилметилендиамина, не содержа1ций метиленбисакриламида, который можно примен ть непосредственно дальше. Вместо указанного количества воЩ) (380 мл) можно добавл ть больше или меньше. При этом получаютс  устойчивые 1-70%-ные водные растворы N-формил- Nt -акрилоилметилендиам1ша. Примен   в вышеош санном примере вместо формамида N-замещеннью формамиды, а вместо амида акриловой кислоты - ненасьш енные амиды кислот, при аналогичном способе осушествле}ш  реакции получают водные растворы замещенных метиленднаминов (см. табл. )

Таблица 1

тилендиамин кислоты

N-Метакрилоил-N-формилметнлендиамин

N - Акрилоил - N - формил Акриламид

-N- этилметилендиамин

N- Акрилоил- N- фор мил- N -пропилметилендиамнн

N-Aкpилoкл-N-фopмил-N-бутилметилендиамин

N-Meтaкpилoил-N-фopмшl -N -метилметилендиамин

N- Метакрилоил- N- формил-N- зтилметил ендиамин

М-Метакрилоил-М-формил-N-пропилметилендиамин

Meтaкpилoил-NфopмилN-бутилметилендиамин

N- Йропилформамид

N-Бутилформамид

П р и м е р 3, 450 г (10 молей) формамида и 300 г параформальдегида 3ч размешивают при , затем охлаждают С и внос т 350 г (5 молей) акриламида. После этого добавл ют 1 г и-толуолсульфоновой кислоты и 4 ч размешивают при 60° С, получа  прозрачный 50%-ный раствор N-формил- N -акрнлоилметилендиамина в л бтилПример 4. В колбу, оенащенную мешалкой, трубкой дл  ввода газа и предусмотренным в вентилем, загружают 400 мл деионизированкой воды. При пропускании слабого гютока азота в колбе раствор ют 25 г эмульгатора Mersolat Н, затем 336 г бутилового сложного эфира акриловой кислоты, JO г акрклнитрила и 20 г соединени  структурной формулы

H-CO-NH-CHj -NH-CO-iCH CH2 подвергают эмульгированию в течение 0,5 ч, после чего через вентиль спускают около 150 мл мономерной эмульоии в колСу, оснащенной мешалкой, термометром, 2 капельными воронками, газовым вводным трубопроводом дл  притока мономерной эмульсии и вод ной баней. Температуру мономерной эмульсии в реакционной колбе, через которую пропускают слабый поток азота, довод т до 40°С (на вод ной бане), после чего добавл ют по капл м из отдельных капельных воронок 4,0 г дисульфата перекиси аммони , растворенного в 50 мл воды, и 1,0г парасульфита натри , растворенного в 50 мл воды. Полимеризаци  начинаетс  скоро, причем температура реахционной смеси поднимаетс  до 46-48° С, Остаточную мономсрную эмульсию подают вместе с растворами катализаторов в течение 2 ч таким образом, чтобы температура не поднималась выше 48° С. По оконча)даи полимеризации еще пере ,«1ливают 1 ч при 50° С. ,

Полученна  таким образом дисперси  несшитого полимера содержит 38,7 вес.% тнсрдо о вещества

-N этилметилендиамин NKpoтoнoил-N-фopмил-N -пропилметилендиамнн

Ы-Кротоноил-Ы-формил-N-бутилметилендиамин

формамиде, который можно примен ть дл  получени  полимер ав непосредственно в этом виде. Продукт смешиваетс  с водой.

Аналогично вышеприведенным примерам получают также сладуюшие приведенные в табл. Z соединени 

(смолы) и имеет рН-2,4. Ее можно в соответствующем случае разбавл ть дальше.

Высушенна  при 9 5° С пленка из полимера состоит из сиштото полимера, отличаетс  эластичностью , не раствор етс  в воде, трихлорэталене и диметилформамиде.

Пример 5. В описанной в примере 4 апп атуре дл  полимеризации при 62° С в течение 1 ч. полимеризуют мономерный раствф следующего состава:

Бути лов ьш сложный эфир

акриловой кислоты, г

200

Акрилнитрил, г

100

Акриламид, г

30 - Акрилова  кислота, г

60

Соединени  структурной формулы H-CON-H-CH2-NH-CO-CH CH2

Деионизованна  вода, мл700

Метанол, мл300

Дисульфат перекиси аммони , г 2

После окончани  полимеризаци  еще Г ч домешивают при 60° С, После охлаждени  до 50° С добавл ют 100мл 15%-його водного раствора аммиака .

Полученный таким образом неограниченно раствор ющийс  в воде раствор несшитого полимера содержит 27,3 вес.% полимера.

Высуивенные при 100° С полимерные пленки состо щие из сшитого полимера, нерастворимы в воде, разбавленных щелочах и органических растворител х . Сшивание полученных с применением соединений согласно изобретению растворов полимеров или дисперсий можно при температурах вьпие 50° С ускорить с помснцью кислот или отщепл ющих кислоту соединений, а также и щелочных веществ.

Claims (3)

1. Оюсоб получени  пронзводаых метн ендаамина общей формулы I

H-CO-N-CHt-Kft-CO-C-СН

R

где RI - водород или алкил с 1-S атомами углерода; Rj и В - водород или метил, отличающийс  тем, что замещенный формамид общей фо(Н1(|улы И

-с-сн

Rt Rj

me R}   Ra имеют вышеуказанные зшченк , с вос едуюощм выделением целевого продукта изввствы методами.

2.Свособ по п. 1,отличающийс  тем, что ||р(едвсспр од тпри40-120С, ,

3.Оюсоб по п. 1,отличаю щ   и с   тем. что процесс провод т в пртсутствин кислого катализаторе , кислот Лыоиса. -н-сн,он где RI имеет вышеуказанные звачешм, подвергают взаимодействию с амидом общей ормулы III