Przedmiotem wynalazku jest srodek do barwie¬ nia poliuretanów. Poliuretany i polimery na bazie poliuretanów takie jak poliuretano-polimoczniki sa stosowane do wytwarzania pianek, impregnacji tkanin, powlekania skór i wyrobów skórzanych.Barwienia tych materialów lub tych powlok do¬ konywano dotychczas badz przez pigmentacje w masie za pomoca dyspersji pigmentów, badz przez barwienie w masie za pomoca roztworów barwni¬ ków w odpowiednich rozpuszczalnikach, badz tez przez utworzenie barwnej powloki na bazie polie¬ stru, nitrocelulozy, zywicy syntetycznej. W tym przypadku powloka barwna i podloze z poliureta¬ nu stanowia jakby dwie nalozone na siebie od¬ dzielne warstwy.Gdy stosuje sie roztwory do barwienia w ma¬ sie, wybór rozpuszczalnika zalezy od charakteru barwnika, stopnia rozpuszczalnosci jego w rozpu¬ szczalniku, reaktywnosci rozpuszczalnika wzgle¬ dem prepolimeru poliuretanu, polizocyjanianu lub utwardzacza. W tych warunkach trudno jest uzy¬ skac zadawalajace rezultaty, aby jednoczesnie otrzymac dobra sile barwienia, intensywnosc bar¬ wy, odpowiednie wlasnosci mechaniczne i wyglad zewnetrzny imaterialu w tym wzgledzie zalezy na tym by zabarwienie mialo dobra równomiernosc i by powierzchnia byla bez wad takich jak peche¬ rze lub otwory.W brytyjskim opisie patentowym nr 1097461 przedstawiono srodek, zawierajacy barwnik w ilo¬ sci 0,01 do 50 czesci oraz 50—200 czesci rozpusz¬ czalnika na 1000 czesci plynu lub papki, co sta¬ nowi 5—20%. Srodek wedlug brytyjskiego opisu jest ciecza wodna. Woda wystepuje w nim w zna- cznej ilosci, to jest praktycznie powyzej 80°/«.Srodek wedlug tego opisu zawiera pojedynczy rozpuszczalnik (dwumetyloformamid), a nie mie¬ szanine rozpuszczalników. Zawiera on równiez sro¬ dek pomocniczy, który jest produktem kondensa io ej i kwasu tluszczowego i alkanoloaminy, lub alko¬ holu alifatycznego.Wedlug szwajcarskiego opisu patentowego nr 496848 zarówno w tresci jak i w przykladzie przed¬ stawiono jako rozpuszczalnik mieszanine acetonu z octanem butylu i octanem metyloglikolowym.Srodek wedlug wynalazku rózni sie od srodka przedstawionego w wyzej podanym brytyjskim opi¬ sie patentowym tym, ze wykazuje bezposrednia penetracje w glab materialu, oraz bezposrednie wia- zanie sie z materialem bez koniecznosci pózniejsze¬ go utrwalania, a w przeciwienstwie do srodka przedstawionego w szwajcarskim opisie charakte¬ ryzuje sie innym skladem.Srodek wedlug wynalazku zawiera 1—20°/o barw- nika rozpuszczalnego w alkoholach, utworzonego z barwnika azowego metalokompleksowego typu 1 :2, lub z soli barwnika sulfonowego z amina o wysokim ciezarze czasteczkowym, 10—85°/o roz¬ puszczalnika o charakterze alkoholowym, 1—35§/o rozpuszczalnika polarnego i nieprotanowego, 1— 851093 85109 4 50% rozpuszczalnika organicznego pozbawionego grupy OH, 0—2,5% substancji blonotwórczej i 0— —10% wody.Jako barwniki rozpuszczalne w alkoholach na¬ dajace sie do sporzadzania srodków wedlug wyna¬ lazku mozna wymienic w szczególnosci barwniki kompleksowe azo-metaliczne typu 1 : 2 i sole barw¬ ników kwasnych, zawierajacych grupy sulfonowe, z aminami o wysokich ciezarach czasteczkowych.Barwniki azowe metalokompleksowe typu 1 :2 posiadaja jeden atom metalu skompleksowany z dwiema czasteczkami barwnika azowego, czaste¬ czki te moga byc identyczne lub rózne. Metalem moze byc chrom, kobalt, nikiel, zelazo, miedz, mangan, glin. Moga one byc ewentualnie przemie¬ nione w sól z zasadami majacymi lub nie charakter barwników.Jako barwniki kwasowe, zawierajace grupy sul¬ fonowe tworzace sole z zasadami organicznymi mo¬ ga byc wymienione barwniki nalezace do grupy barwników azowych oraz do grupy barwników ftalocyjaninowych. Aminy tworzace sole z grupa¬ mi sulfonowymi maja wysoki ciezar czasteczkowy.Mozna tu wymienic miedzy innymi aminy alifa¬ tyczne o dlugich lancuchach majacych np. 8—20 atomów wegla takie jak typu „Noram", aryloami- ny, dwuryloguanidyny jak dwufenyle-, dwutolilo-, fenylo-toliloguanidyny, rozaminy. Aminy jako ta¬ kie moga miec charakter barwników: tak jest np. w przypadku rodamin.Barwniki te sa rozpuszczalne w rozpuszczalni¬ kach majacych charakter alkoholi takich jak me¬ tanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izo- butanol, alkohol amylowy, alkohol izoamylowy, al¬ kohol benzylowy, cykloheksanol, alkohol dwuace- tonowy, glikol etylenowy, glikol propylenowy, gli¬ kol heksylonowy, gliceryna, glikol dwuetylenowy, etery jednometylowy i jednoetylowy glikolu ety¬ lenowego, eter jednometylowy glikolu etylenowe¬ go, eter jednometylowy glikolu trójetylenowego.W szczególnosci stosuje sie mieszaniny alkoholi o temperaturze wrzenia ponizej 140°C.Rozpuszczalniki polarne nieprotonowe stanowia grupe rozpuszczalników znanego typu (Parker A.J., Quarterly Reviewa, 1962, 1963). Najbardziej znane sa np. dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek, dwuetylosulfotlenek, dwumetyloacetamid, czterowo- dorofuran. W szczególnosci stosuje sie rozpuszczal¬ nik lub mieszanine rozpuszczalników o tempera¬ turze wrzenia ponizej 160°C.Jako rozpuszczalniki organiczne pozbawione grup wodorotlenowych mozna wymienic weglowo¬ dory i ich pochodne podstawione jak np: heksan, heptan, lekka benzyna, nafta, benzen, toluen, ksy¬ len, chlorobenzen, cykloheksan, trójchloroetylen, nitropropan, estry takie jak: octan metylu, etylu, propylu, izopropylu, butyli, amylu lub izoamylu, octan metoksyetylu i etoksyetylu, ketony jak: ace¬ ton, metyloetyloketon, metylo-izobutyloketon, etylo- amyloketon, cykloheksanon, metylocykloheksanon, izoforon i dioksan.Mozna równiez stosowac mieszaniny tych rozpu¬ szczalników we wszystkich proporcjach, w szcze¬ gólnosci mieszaniny o temperaturze wrzenia poni¬ zej 100°C.Srodki wedlug wynalazku moga ewentualnie za¬ wierac substancje blonotwórcze np. pochodne ce¬ lulozy jak: estry celulozy w szczególnosci octan celulozy lub ootanmaslan celulozy, estry celulozy, w szczególnosci estry etylowe lub benzylowe, ni¬ troceluloze, woski naturalne lub syntetyczne jak: wosk karnauba, orikuri, japonski, pszczeli, szela- kowy, polietylenowy, kalafonie, prepolimery po¬ liuretanowe typu polieter-poliuretan lub poliester- poliuretan, pochodne gliceroftalowe lub oieoglice- roftalowe w rodzaju uzywanych do farb i lakie¬ rów, pochodne winylowe jak: octan i chlorki wi¬ nylowe, zywice aminowe i fenolowe.Srodki wedlug wynalazku mozna sporzadzac mie¬ szajac roztwór barwnika w rozpuszczalniku o cha¬ rakterze alkoholu z rozpuszczalnikiem polarnym i nieprotonowym i rozcienczajac otrzymany roz¬ twór rozpuszczalnikiem organicznym pozbawionym grup wodorotlenowych. Kompozycje zawierajace substancje blonotwóroza mozna sporzadzic np. do¬ dajac do roztworu alkoholowego barwnika w roz¬ puszczalniku polarnym i nieprotonowym roztwór substancji blonotwórczej w rozpuszczalniku orga¬ nicznym pozbawionym grupy wodorotlenowej lub emulsje wodna typu „olej w wodzie" lub „woda w oleju" pochodnej blonotwórczej i rozpuszczal¬ nika organicznego pozbawionego grupy wodorotle¬ nowej ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika wodorotlenowego, przy czym zawartosc wody w emulsji moze wynosic 0,5—40%.Roztwory i emulsje wedlug wynalazku mozna nanosic na poliuretany lub poliuretano-moczniki po usieciowaniu i calkowitym utwardzeniu poli¬ merów lub kopolimerów przez natryskiwanie, za¬ nurzanie, polewanie lub powlekanie pedzlem. Kom¬ pozycjami tymi mozna poslugiwac sie w tempera¬ turze pokojowej lub w pomieszczeniach klimaty¬ zowanych o temperaturze dochodzacej do 50°C.Powleczone materialy suszy sie nastepnie w tem¬ peraturze pokojowej lub podwyzszonej do 60°C.Uzyskuje sie równomierne odcienie barw, od¬ porne na scieranie na sucho i na mokro: srodki wedlug wynalazku pozwalaja uzyskac zabarwie¬ nia, które nie sa jedynie powierzchowne lecz od¬ znaczaja sie dobra penetracja w glab masy ma¬ terialu. Z drugiej strony stwierdzono nieoczeki¬ wanie, ze zastosowanie pochodnych blonotwór- czych nie wywoluje efektu nalozonych na siebie warstw. Nie ma wiec ryzyka rozwarstwienia sie ich.W celu polepszenia, w razie potrzeby, przyczep¬ nosci i miekkosci powloki blonotwórczej mozna do¬ dawac do kompozycji wedlug wynalazku plasty¬ fikatory takie jak: kamfora, olej rycynowy, fosfo- ren trójkrezylu, ftalen butylu lub srodki wygla¬ dzajace jak: czwartorzedowe sole amoniowe o rod¬ nikach tluszczowych, oleje silikonowe, nasycone lub nienasycone kwasy tluszczowe w rozpuszczal¬ niku organicznym.W ponizszych przykladach ilosci skladników, je¬ sli nie podano inaczej, podane sa w czesciach wa¬ gowych.Przyklad I. W temperaturze 40°C sporzadzo¬ no roztwór 70 czesci kompleksu chromowego 1 :2 [5-nitro-2-hydroksy-benizeno]- 40 45 50 55 605 85109 6 sy-naftalenu] i [4-nitro-2-hydroksy-benzeno]-(l-azo- -l)-[2-hydroksy-naftalenu] w 1000 czesci miesza¬ niny zawierajacej jedna trzecia 87%-go alkoholu etylowego, jedna trzecia eteru jednometylowego glikolu etylenowego i jedna trzecia glikolu etyle¬ nowego.Po chlodzeniu do temperatury 30°C do roztworu tego dodano 150 czesci dwumetylosulfotlenku ogrza¬ nego na lazni wodnej do temperatury 30°C i 150 czesci emulsji wodnej nitrocelulozy zawierajacej nastepujace skladniki: Nitroceluloza 20 czesci Emulgator niejonowy 5 „ Czwartorzedowa sól amoniowa o zawar¬ tosci 20% suchego ekstraktu otrzymana z dwuetanoloaminy, alkoholu stearylowe- go i epichlorohydryny gliceryny 2 „ Octan etylu Dwuizobutyloketon Octan butylu (lub etylu) Alkohol butylowy Woda destylowana Toluen 8 2 13 Roztwór ten naniesiono pedzlem w ilosci 40 g/m2 na powierzchnie tkaniny jersey powleczonej 0,05 mm grubosci warstwa produktu otrzymanego przez reakcje poliestru z prepolimerem poliuretanu.Po 25 minutowym suszeniu w temperaturze 60°C otrzymana w ten sposób barwna tkanina odpowia¬ dala nastepujacym wymaganiom: Penetracja 75—90% Odpornosc na scieranie mokre 8 Odpornosc na scieranie suche 10 Wyglad zewnetrzny 10 Przyklad II. Poslugiwano sie sposobem z przykladu IV patentu francuskiego nr 1427 722, stosujac kompozycje z tego przykladu, w której prepolimer poliuretanowy zapigmentowany byl na zólto. Skóre krupami bydlecego powleczono podob¬ nie warstwa poliuretano-polimocznika nasladujaca naturalne ziarno skóry bydlecej kurczonej chemi¬ cznie. Odczekano 24 godziny dla calkowitego utwar¬ dzenia sie naniesionego na skóre poliuretano-poli¬ mocznika i sporzadzano mieszanine zawierajaca nastepujace skladniki: a) Kompleks chromowy 1 :2 2'-karbok- sy-4-fenylaizo--l-fenylo-3- -hydroksy-pirazolu w postaci soli so¬ dowej 30 czesci b) Kompleks chromowy 1 :2 5'-nitro-2'- -hydroksy-4-fenylazo-l-fenylo-3Hme- tylo-5-hydroksy-pirazolu w postaci so¬ li sodowej 15 „ c) Kompleks chromowy z przykladu I 5 „ d) Glikol etylenowy 950 „ Do tego roztworu dodano 250 czesci polarnego i niieprotonowego rozpuszczalnika o ciezarze wla¬ sciwym 0,98, temperaturze wrzenia 160°C, punkcie zaplonu 57°C. (Uresolve plus (lotnosc powyzej 1000)).Do roztworu tego dodano z jednej strony 75 cze¬ sci roztworu lakieru celulozowego (Laaue Lissanol L conc.) stanowiacego roztwór plastyfikowanej ni- 40 45 50 55 trocelulozy w rozpuszczalniku organicznym (za¬ wartosc suchej substancji okolo 20%), z drugiej zas strony 300 czesci octanu etylu.Koncowy roztwór naniesiono pistoletem do na¬ trysku ustawionym na strumien plaski, nachylony pod katem 45° do plaszczyzny powlekanej. Nanie¬ siono 70 g/m3, starajac sie pokryc tylko szczyty ziarn wzoru wytloczonego na skórze pokrytej po- liuretano-polimocznikiem.Powloke suszono 2 godziny w temperaturze po¬ kojowej. Dawala ona efekt dwóch barw kontrastu¬ jacych brazowej na zóltej, bez rozklejen i peche¬ rzy. Byla ona calkowicie odporna na scieranie su¬ che i mokre oraz na zarysowanie. Ponadto nie mozna bylo rozróznic obu nalozonych na siebie warstw. Szczyty ziarn byly zabarwione w masie do 20% glebokosci, zas odpornosc na zginanie, ozna¬ czona na fleksometrze Bally^go nie ulegla zmia¬ nie (20 000 zgiec).Przyklad III. Do formy odlanej z kaucziuku silikonowego zdjetej z rzezby drewnianej wlano mieszanke prepolimeru sztywnej pianki poliureta- no-polimocznikowej poslugujac sie sposobem opi¬ sanym w opisach patentowych francuskich nr nr 1 499 901 -^ 3.Po utwardzeniu sie i wyjeciu z formy otrzymano plyte sztywna reprodukujaca oryginalna rzezbe w drzewie; jej powierzchnia zewnetrzna byla zól¬ tawa i nierówna.Na powierzchnie dekoracyjna odlewu rzezby na¬ niesiono pedzlem 100 g/m2 kompozycji zawieraja¬ cej nastepujace skladniki: Kompleks a) z przykladuII 30 czesci b) 35 <0 „ „ 20 Eter jednometylowy glikolu etylenowego 500 Dwumetyloformamid 500 Octanetylu 500 Toluen 500 Emulsja wodna wosku Karnauba (10% suchej substancji) 100 Roztwór wosku pszczelego (6% suchej substancji) w terpentynie 150 Powloke wysuszono i przepolerowano solerecz- ka filcowa. Uzyskano wyglad spatynowanego sta¬ rego debu. Blona barwna byla calkowicie odporna na scieranie suche, odporna na lekkie scieranie na mokro i na zarysowanie paznokciem.Przyklad IV. Jako materialu wyjsciowego do barwienia uzyto skóry opisanej w przykladzie II. W miesiac po wykonaniu powloki z elastomeru poliuretanowonpoliimocznikowego naniesiono na nia pistoletem do natrysku przy cisnieniu 3 kg/cim2, 135 glin2 roztworu sporzadzonego na zimno zawie¬ rajacego nastepujace skladniki: Kompleks zelazowy [3,5-dwunitro-2-hy- droksy-benzeno]-(l-azo-4)-[2,5-dwuhy- droksy-benzeno)-l-azol-l-[-sulfo-4-ni- tro-benzenu] w postaci sulfonianu arylo- guanidyny 30 czesci Eter jednometylowy glikolu etylenowego 640 „ Dwumetyloformamid 50 „ Octan butylu (lub etylu) 25 „7 85109 8 Metyloetyloketon Glikol etylenowy Alkohol etylowy Alkohol metylowy Alkohol butylowy Toluen 21 59 2 21 127 1000 czesci Powloke suszono 10 minut w temperaturze 60°C, a nastepnie natrysnieto w warunkach podanych w przykladzie II podanym tam roztworem, w któ¬ rym barwnik zastapiono dwukrotna iloscia wago¬ wa roztworu nitrocelulozy o zawartosci 20°/o su¬ chej substancji (np. lakierem Lissanol L). Suszono minut w temperaturze 60°C. Uzyskano zabar¬ wienie kontrastowe brazowe na zóltym nie dajace wrazenia dwcch powlok nalozonych na siebie.Przyklad V. W recepturze podanej w przy¬ kladzie V zastapiono uzyty w niej barwnik sola dwuaryloguanidynowa pochodnej sulfonowej fta- locyjaniny miedziowej.Roztwór naniesiono pistoletem w ilosci 95 g/m2 na krupon powleczony poliuretano-polimocznikiem.Po 15 minutach suszenia w temperaturze 60°C naniesiono roztwór bezbarwny zastosowany w po¬ wyzszym przykladzie V. Suszono 20 minut w tem¬ peraturze' 60°C. Uzyskano skóre barwy równomier¬ nie turkusowej, przeswiecajacej, odpornej na scie¬ ranie suche i mokre.Przyklad VI. Postepowano jak w przykla¬ dzie V, zastepujac jednakze barwnik turkusowy sola sodowa kompleksu chromowego 1 : 2 4'-nitro- -2'-hydroksy-4-fenylozo-l-fenylo-3-metylo-5-hy- droksy-pirazolu. Uzyskano skóre o takiej samej od¬ pornosci, zabarwiona transparentowo na kolor czer¬ wonego banda. PL