Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasów a-anilinokarboksylowych oraz ich po¬ chodnych, a szczególnie estrów, zawierajacych pod¬ stawiony pierscien benzenowy, w którym to pro¬ cesie aniline., lub podstawiona w pierscieniu ani¬ line, poddaje sie reakcji z kwasem a-halogenokar- boksylowym lub jego pochodna.W znanych sposobach kwas a-halogenokarboksy- lowy lub np. jego ester, poddawano reakcji z od¬ powiednia pochodna aniliny uzyta w nadmiarze w celu zwiazania powstajacego w tej reakcji chlo¬ rowcowodoru.Ujemnymi cechami tej reakcji byla jej powol¬ nosc i niedostateczna wydajnosc. Wedlug holender¬ skiego opisu patentowego nr 1 164 160 nadmiar od¬ powiedniej aniliny zastapiono kwasnym weglanem sodowym. Jednakze i w tym przypadku, to znaczy w reakcji 3,4-dwuchloroaniliny z kwasem a-chlo- ropropionowym, czas przemiany jest bardzo dlugi, a wydajnosc bardzo mala. Odnosi sie to szczegól¬ nie do bezposredniego otrzymywania zwiazków latwo ulegajacych hydrolizie, zwlaszcza estrów kwasów a-anilinokarboksylowych. Inne zasady, ta¬ kie jak tlenek wapniowy czy tlenek magnezowy powoduja równiez czesciowe zmydlenie produktu.W tego rodzaju przypadkach, mozna oczywiscie za¬ stosowac proces dwuetapowy, to znaczy najpierw otrzymac kwas karboksylowy, a nastepnie jego od¬ powiedni ester. Stosujac amoniak jako zasade, otrzymano pozadane produkty z mala wydajnoscia, poniewaz amoniak reagowal z atomem chlorowca w pozycji a dajac kwas a-aminokarboksylowy lub jego pochodna.Obecnie stwierdzono, ze wspomniane wady da¬ dza sie usunac, a pozadane zwiazki mozna otrzy¬ mac z wysoka wydajnoscia w reakcji, w której jako zasade stosuje sie trzeciorzedowa .amine.Wedlug wynalazku, sposób otrzymywania kwa¬ sów a-anilinokarboksylowych oraz ich pochodnych o ogólnym wzorze 1 w którym kazdy z podstawni¬ ków R1, R8 i R2 oznacza wodór lub atom chlorow¬ ca, grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa lub grupe alkoksylowa, R4 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, a Y oznacza grupe karboksylowa lub jej sól lub ester, lub grupe karboksyamidowa z pod¬ stawnikiem lub bez podstawnika przy atomie azo¬ tu, polega na tym, ze aniline lub podstawiona ani¬ line o wzorze 2 w którym R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie oraz kwas a-halogenokarboksylo- wy lub jego sól, ester, amid lub amid podstawiony przy azocie, o ogólnym wzorze 3 w którym R1, R2, R3, R4 i Y maja wyzej' podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, ogrzewa sie w obecnosci aminy trzeciorzedowej.We wzorach 1 i 2 podstawniki R1, R2 i R» moga byc takie same lub rózne. Bardzo dobre wyniki otrzymuje sie gdy przynajmniej jeden z tych pod¬ stawników oznacza atom chlorowca lub atom wo¬ doru. W najkorzystniejszym przypadku R1 = H; R2 = chlorowiec, R* = H, chlorowiec, grupa alki- 85 09785 097 Iowa, chlorowcoalkilowa lub alkoksylowa. Odpo¬ wiednimi atomami chlorowca sa, np. chlor, brom i fluor. Najkorzystniejsze sa z reguly chlor i fluor.Z grup alkilowych lub alkoksylowych korzystne sa te, które posiadaja nie wiecej niz dziesiec atomów wegla, a zwlaszcza nie wiecej niz szesc atomów wegla, podczas gdy grupa chlorowcoalkilowa nie powinna zawierac wiecej niz szesc atomów wegla oprócz jednego lub kilku atomów chloru oraz fluo¬ ru. Ponadto, wspomniane grupy alkilowe, chlorow- coalkilowe i alkoksylowe moga zawierac lancuch prosty lub rozgaleziony. Szczególnie odpowiednimi podstawnikami sa: wodór, chlor, fluor, grupa me¬ tylowa, etylowa, propylowa, n-butylowa, oktylowa, metoksylowa i trójfluorometylowa. Z grup alkilo¬ wych najkorzystniejsza jest grupa metylowa..,. Jako substancje wyjsciowe o ogólnym wzorze 2 korzystne ?a: izomeryczne monochloro- i dwuchlo- roaniliny, takie jak 2-, 3-, 4-chloroaniliny i 3-,4-, a takze 2,5-dwuchloroaniliny; fluoro- i fluorochlo- roaniliny, szczególnie 4-fluoroanilina i 3-chloro-4- -fluoroanilina; metylochloro-, (trójfluorometylo) chloro- i metoksychloroaniliny, takie jak 2-metylo- -4-chloro-, 4-metylo-3-chloro-, 3-trójfluorometylo- -4-chloro- i 2-metoksy-4-chloroaniliny (R1 = H; R2 = Cl lub F; R« = H, Cl, CH3, CF3 lub OCH3) a takze izomeryczne monometylo i dwumetyloani- liny jak równiez anilina niepodstawiona (R1 =H; R2 = H lub CH3; R3 = H lub CH3). Szczególnie korzystne sa 4-chloro i 4-fluoroaniliny, 2-metylo- -4-chloroanilina, 3-chloro-4-fluoroanilina, a zwlasz¬ cza 3,4-dwuchloroanilina.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, aniline o wzorze 2 w którym R1, R2 i Ra maja wyzej po¬ dane znaczenie poddaje sie reakcji z kwasem a-ha- logenokarboksylowym, lub jego sola, estrem badz amidem, o ogólnym wzorze 3 w którym R4 i Y maja wyzej podane znaczenie a Hal oznacza atom fluoru, chloru lub bromu. Szczególnie dobre wyni¬ ki utrzymuje sie w przypadku gdy Hal = Cl lub Br, przy czym korzystniejszy jest chlor, R4 we wzorze 3 i we wzorze 1 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, o lancuchu prostym lub rozgale¬ zionym, zawierajaca nie wiecej niz piec atomów wegla. Korzystne sa te zwiazki w których R4 = H lub CH3, a szczególnie korzystne te w których R4 = = CH3.Jako substancje wyjsciowa o wzorze 3 w którym R4, Y i Hal maja wyzej podane znaczenie stosuje sie odpowiedni kwas a-halogenokarboksylowy lub jego sól np. sól sodowa lub amonowa; ester kwasu karboksylowego, w którym Y oznacza grupe alko- ksykarbonylowa o lancuchu prostym lub rozgale¬ zionym, zawierajacym od jednego do dziesieciu atomów wegla; lub amid kwasu karboksylowego z azotem podstawionym jedna lub dwoma reszta¬ mi weglowodorowymi, najlepiej jedna lub dwoma grupami alkilowymi, jednakowymi lub róznymi o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawieraja¬ cym nie wiecej niz szesc atomów wegla. Atom azotu grupy amidowej moze tez stanowic czesc ukladu pierscieniowego.Jako substancje wyjsciowe czesciej stosuje sie estry i amidy niz kwasy oraz ich sole — najko¬ rzystniejsze sa tu estry kwasów. Szczególnie ko¬ rzystny jest ester o wzorze 3, w którym'Y oznacza grupe alkoksykarbonylowa zawierajaca w czesci alkoksylowej nie wiecej niz cztery atomy wegla, taka jak metoksy-, etoksy-, izopropoksy- i buto- ksykarbonylowa a zwlaszcza grupe etoksykarbony- Iowa. W przypadku amidów kwasów karboksylo- wych jako'substancje wyjsciowe korzystne sa od¬ powiednie pochodne N-metylowe i N,N-dwumety- lowe'[Y = CONHCH3 lub CON(CH3)2].Jako kwasy a-halogenokarboksylowe oraz ich pochodne stosuje sie kwasy a-chloro i a-bromopro- pionowy, kwasy chloro- i bromooctowy, ich sole, estry i amidy, szczególnie estry etylowe a takze N- -metylo i N,N-dwumetyloamidy. Szczególnie ko- rzystny jest ester etylowy kwasu a-chloropropiono- wego.Mimo, ze substancje wyjsciowe o wzorach 2 i 3 stosuje sie w ilosciach prawie stechiometrycznych, to jednak z reguly korzystne jest stosowanie nad- miaru drugiego z tych zwiazków. Korzystny stosu¬ nek molowy kwasu lub jego pochodnej do aniliny wynosi zwykle od 1,2: 1 do 3:1, korzystnie od 1,3 : 1 do 2,5 : 1 a szczególnie korzystnie od 1,8 :1 do do 2,1 : 1. Mozliwe sa tez wyzsze stosunki molowe, np. 4: 1 lub wyzsze, co jednak, w pewnych przy¬ padkach, prowadzi do niepozadanych reakcji ubocznych i zwiekszenia czasu reakcji. Nadmiar uzytego estru moze sluzyc jako dodatkowy roz¬ puszczalnik. W razie potrzeby, mozna równiez sto- sowac inne rozpuszczalniki o odpowiedniej tempe¬ raturze wrzenia, najlepiej polarne i aprotyczne, a takze rozcienczalniki, takie jak dwumetylofor- mamid lub eter dwumetylowy czy dwuetylowy gli¬ kolu dwuetylenowego. Wymienione rozpuszczalniki i rozcienczalniki, a takze skladnik uzyty w nad¬ miarze, np. ester a wzorze 3, mozna odzyskac z mieszaniny reakcyjnej w normalny sposób, np. przez destylacje, po czym mozna je uzyc ponownie.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, reakcja 40 pomiedzy komponentami o wzorach 2 i 3 prowa¬ dzaca do otrzymania kwasu a-anilinokarboksylowe- go lub jego pochodnej o wzorze 1, powinna prze¬ biegac w obecnosci aminy trzeciorzedowej. Wy¬ dzielajacy sie w czasie tej kondensacji chlorowco- 45 wodór o wzorze HHal, wiaze sie z amina trzecio¬ rzedowa, tworzac odpowiedni halogenowodorek.Stosuje sie tu takie aminy trzeciorzedowe, jak np. aminy alifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne, w których podstawniki przy azocie sa jednakowe 50 lub rózne, a takze aminy acykliczne oraz cykliczne.Podstawnikami przy azocie moga byc grupy np. cykloalkilowa, cykloalkenylowa, arylowa, aryloal- kilowa, alkiloarylowa i alkilenowa. Ponadto, atom azotu moze stanowic czesc ukladu heteroaroma- 55 tycznego zawierajacego, w miare potrzeby, obojet¬ ne podstawniki lub dalsze heteroatomy. Podstaw¬ nikami atomu azotu moga byc grupa etylowa, izo- propylowa, n-butylowa, cykloheksylowa, allilowa, fenylowa, benzylowa, tolilowa, pentametylenowa 60 i oksydwuetylenowa. A zatem, daja sie tu zastoso¬ wac takie aminy trzeciorzedowe jak, miedzy inny¬ mi, odpowiednie trójalkilo- i trójalliloaminy. N-N- -dwualkiloaniliny, N-alkilopiperydyny i morfoliny, a takze aminy heteroaromatyczne, takie jak piry- 65 dyna, pikolina i chinolina.85 097 Dobre wyniki daje zastosowanie amin, w któ¬ rych zaden z podstawników przy atomie azotu nie zawiera wiecej niz 10 atomów wegla, korzystnie nie wiecej niz szesc atomów wegla. Najlepsze efek¬ ty daja aminy alifatyczne. Szczególnie dobre re- 5 zultaty osiagnieto stosujac II rzed.-alkilo- i -alli- loaminy z podstawnikami, z których zaden nie za¬ wiera wiecej niz cztery atomy wegla. Pozadane jest stosowanie amin o jednakowych podstawni¬ kach przy ^azocie. Doskonale wyniki otrzymano 10 przy uzyciu np. trójetyloaminy, a szczególnie trój- -n-butyloaminy i trójalliloaminy. Szczególnie ko¬ rzystne sa trój-n-butyloaminy.Stwierdzono, ze szybkosc reakcji jest zwykle wieksza w obecnosci bardziej zasadowej aminy 15 i odwrotnie. W przypadku, gdy stosuje sie aminy o mniej zasadowym charakterze, wtedy szybkosc reakcji mozna, w miare potrzeby, zwiekszyc przez podniesienie temperatury. Nalezy zatem wybrac taki rodzaj aminy i temperature reakcji, aby reak- 2o eja ta przebiegala z wystarczajaca szybkoscia. Za¬ zwyczaj, temperatura reakcji wynosi*co najmniej 100°C i nie przekracza 175°C. Nie wyklucza sie jednak temperatur nizszych — np. dla szczególnie reaktywnych substratów — ani tez temperatur 25 wyzszych od wymienionych. Najczesciej stosuje sie temperature 100—160°C, szczególnie zas 130—150°C.Z reguly reakcja przebiega latwo pod cisnieniem atmosferycznym. W specjalnych przypadkach, np. przy zastosowaniu niskowrzacej aminy, takiej jak 30 trójetyloamina, stosuje sie nadcisnienie. Mozna tez, oczywiscie, pracowac pod cisnieniem zmniejszo¬ nym.Do reakcji korzystnie stosuje sie stechiometrycz- na ilosc aminy trzeciorzedowej. Zwykle wystarczy 35 ilosc równowazna, lub nieco mniejsza (np. 0,5%), w stosunku do ilosci aniliny o wzorze. 2. Uzycie wiekszych ilosci tego zwiazku z reguly nie daje zadnych korzysci. Jezeli jednak, jako substrat o wzorze 3 stosuje sie wolny kwas karboksylowy 4q (Y = C02H), to korzystnie jest stosowac odpowied¬ nio wieksza ilosc aminy trzeciorzedowej.Korzystnie jest gdy w sposobie wedlug wynalaz¬ ku, amine trzeciorzedowa lub przynajmniej jej czesc, dodaje sie stopniowo do mieszaniny reakcyj- 45 nej w czasie reakcji. Stwierdzono, ze wplywa to dodatnio na stopien przereagowania aniliny o wzo¬ rze 2. Mozna wiec rozpoczynac reakcje w miesza¬ ninie zawierajacej 10—30% obliczonej ilosci aminy trzeciorzedowej, a pozostala jej ilosc dodawac 50 stopniowo, w trakcie reakcji, w sposób ciagly lub porcjami.Stwierdzono takze, ze reakcja zachodzi znacznie szybciej, jezeli rozpoczyna sie ona w obecnosci soli aminy trzeciorzedowej, przy czym sól ta spel- 55 nia role katalizatora. Najczesciej stosuje sie chlo¬ rowodorek, szczególnie chlorowodorek tworzacy sie w reakcji, taki jak chlorowodorek trój-n-butyloa¬ miny w przypadku reakcji z kwasem a-chlorokar- boksylowym lub z jego pochodna wobec trój-n-bu- 60 tyloaminy jako aminy trzeciorzedowej. Stwierdzo¬ no, ze odpowiednia ilosc soli wynosi zwykle 2— 60% molowych w przeliczeniu na aniline o wzo¬ rze 2. W razie potrzeby mozna stosowac wieksze ilosci, np. 300% molowych w przeliczeniu na ani- 65 6 line. Stosujac sposób wedlug wynalazku, 80% ani¬ liny ulega przemianie w czasie o polowe krótszym niz czas potrzebny na przereagowanie tej samej ilosci aniliny a poza tym tych samych warunkach.Aby zapobiec utlenianiu aniliny korzystnie jest prowadzic reakcje w atmosferze beztlenowej np. w atmosferze azotu lub innego gazu obojetnego.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic w sposób periodyczny, ciagly lub czesciowo ciagly.Produkt reakcji poddaje sie obróbce w normalny sposób. Zazwyczaj usuwa sie najpierw chlorow- cowodorek aminy trzeciorzedowej przez przemy¬ wanie woda, a nastepnie nadmiar skladnika o wzo¬ rze 3 usuwa sie np. przez destylacje. Cala ilosc nieprzereagowanej aniliny o wzorze 2 wytraca sie, po uprzednim rozcienczeniu np. toluenem, w formie chlorowodorku (wprowadzajac odpowiednia ilosc chlorowodoru), który nastepnie usuwa sie przez odsaczenie. Pozadany produkt o wzorze 1 mozna wykorzystac w otrzymanej formie roztworu, moz¬ na tez usunac z niego rozpuszczalnik przez desty¬ lacje.Kwasy a-anilinokarboksylowe oraz ich pochodne, otrzymane sposobem wedlug wynalazku, sa waz¬ nymi pólproduktami do produkcji leków, szczegól¬ nie zas do produkcji srodków chemicznych po¬ wstrzymujacych niepozadany wzrost roslin a takze posiadaja cenne wlasnosci chwastobójcze.Amidy kwasów o-anilinokarboksylowfych o wzo¬ rze 1 w którym Y oznacza podstawiona lub nie- podstawiona grupe karboksyamidowa znajduja np. zastosowanie jako aktywny skladnik mieszanek chwastobójczych jak to omówiono w holenderskim opisie patentowym nr 1 122043.Acylowanie kwasów a-anilinokarboksylowych lub ich pochodnych o wzorze 1, otrzymanych spo¬ sobem wedlug wynalazku, prowadzi do otrzymania odpowiednich pochodnych N-acylowych z podstaw¬ nikiem acylowym przy anilinowym atomie azotu.Pochodne te posiadaja wybitne wlasnosci chwasto¬ bójcze. Ich selektywny charakter sprawia, ze oka¬ zaly sie one szczególnie przydatne do zwalczania owsa czczego. Tego rodzaju zwiazek miesza sie zwykle przed uzyciem z nosnikiem i srodkiem po¬ wierzchniowo czynnym lub tylko ze srodkiem po¬ wierzchniowo czynnym. Znakomite rezultaty daje np., zastosowany jako czynnik aktywny, ester ety¬ lowy kwasu -propionowego, który otrzymuje sie w sposób we¬ dlug wynalazku, przez reakcje 3,4-dwuchloroanili- ny z estrem etylowym kwasu «*-chloropropionowe- go w obecnosci trój-n-butyloaminy i benzoilowanie otrzymanego produktu za pomoca chlorku ben¬ zoilu.Przyklad I. Otrzymywanie a-(3,4-dwuchloro- anilino)propionianu etylu (z zastosowaniem trój-n- -butyloaminy). Mieszanine 54,6 g (0,4 mola) a-chlo- ropropionianu etylu, 32,4 g (0,2 mola) 3,4-dwuchlo- roaniliny i 35,3 g (0,19 mola) trój-n-butyloaminy ogrzewa sie w atmosferze azotu w temperaturze 145°C, przez 12 godzin w kolbie okraglodennej z trzema szyjami, o pojemnosci 250 ml, zaopatrzo¬ nej w mieszadlo mechaniczne, rurke do wyprowa¬ dzania gazu, termometr i chlodnice zwrotna.85 097 Mieszanine chlodzi sie i po rozcienczeniu za po¬ moca 100 ml toluenu przemywa trzykrotnie 50 mi- lilitrowymi porcjami wody w celu usuniecia utwo¬ rzonego chlorowodorku trój-n-butyloaminy. Mie¬ szanine suszy sie nastepnie nad Na2S04 i usuwa toluen przez destylacje.""Analiza produktu reakcji metoda chromatografii gazowej wykazala, ze 97,7% m 3,4-dwuchloroanili- ny ulega przemianie do pozadanego estru etylowego kwasu a-(3,4-dwuchloroanilino) propionowego z se¬ lektywnoscia 86,ri°/o molowych. Wydajnosc reakcji wynosi 84,7% w przeliczeniu na aniline. 8 pod pewnymi wzgledami od sposobu opisanego w przykladzie I. Dalsze szczególy wynikaja z tablicy.Porównanie przykladów II i III wykazuje, ze zwiekszenie stosunku molowego A : B wywiera ko¬ rzystny wplyw na wydajnosc, i stopien przereago- wania. Wydajnosc zwiekszyc mozna równiez, do¬ dajac stopniowo czesc aminy C w czasie trwania reakcji, co wynika z porównania przykladów V i IV. Przyklad VI, w którym do mieszaniny wyjs¬ ciowej dodano chlorowodorek aminy C, wskazuje ponadto, ze prawie taki sam wynik ja& w przykla¬ dzie V osiagnieto tu juz po szesciu godzinach.Przyklady II—VI. W podanej nizej tablicy podano wyniki kilku doswiadczen rózniacych sie Przyklad VII. Otrzymywanie a-(3,4-dwuchlo- roanilino) propionianu etylu (przy zastosowaniu Tablica A = a-chloropropiortian etylu B = 3,4-dwuchloroanilina C = trój-n-butyloamina Przyklad Nr II III IV V VI Stos.unek molowy A 1.2 1.38 2. 2. 2.B 1 1 1 1 1 C 1 1 1 la) Ib) Czas reakcji, godz. 6 6 8 8 6 Temp. °C 155 155 145 145 145 Stopien prze- reagowania (B\ % mol 89.9 93.7 92.9 96.0 94.4 Selektywnosc (B), $mol 78.6 87,9 90.1 89.7 90.0 Wydajnosc w przeliczeniu na B, % mol 70.6 82.4 83.7 86.1 85.0 a) z czego V4 na poczatku a 8/4 w sposób ciagly przez 7 godzin. b) z czego V4 na poczatku a s/4 w sposób ciagly przez 7 godzin.Ponadto, wobec dodanych 5*/i mol C-HC1 (w przeli¬ czeniu na B). trój-n-butyloaminy). Mieszanine 13,66 g (100 m moli) a-chloropropionianu etylu, 8,10 (50 m moli) 3,4-dwuchloroaniliny, 5,55 g (25 m moli) chlorowo- 40 dorku trój-n-butyloaminy i 8,80 g (47,5 m moli) trój-n-butyloaminy ogrzewa sie w atmosferze azo¬ tu, w temperaturze 135°C, przez cztery godziny, w kolbie okraglodennej z trzema szyjami o pojem¬ nosci 100 ml, zaopatrzonej w mieszadlo mecha- 45 niczne, rurke do wprowadzania gazu, termometr i chlodnice zwrotna.Analiza chromatograficzna tak otrzymanego pro¬ duktu reakcji wykazuje, ze 85,3% 3,4-dwuchloroa- niliny ulega przemianie do pozadanego chloro) propionianu Aetylu z selektywnoscia 94,4°/o molowych. Wydajnosc reakcji wynosi wiec 80,3% w przeliczeniu na aniline.Przyklad VIII. Otrzymywanie a-(3,4-dwu- 55 chloroanilino) propionianu etylu (przy zastosowa¬ niu trójalliloaminy). W sposób podany w przykla¬ dzie I, mieszanine 54,6 g (0,4 mola) a-chloropropio¬ nianu etylu, 32,4 g (0,2 mola) 3,4-dwuchloroaniliny i 25,4 g (0,185 mola) trójalliloaminy ogrzewa sie w 60 temperaturze 145°C, przez 12 godzin, w atmosfe¬ rze azotu. W procesie wyodrebniania produktu do¬ daje sie 150 ml toluenu.Chromatografia gazowa wykazuje, ze 68,9% mo¬ lowych 3,4-dwuchloroaniliny, przereagowuje z se- 65 lektywnoscia 94,2%, co odpowiada wydajnosci po¬ zadanego a-(3,4-dwuchloroanilino) propionianu ety¬ lu równej 93,2% (w przeliczeniu na aniline). N- -benzoilowa pochodna otrzymuje sie osobno, doda¬ jac 39,3 g (0,28 mola) chlorku benzoilu do rozkladu surowego produktu reakcji — po usunieciu chlo¬ rowodorku trójalliloaminy i 100 ml toluenu — w ciagu 20 minut, w temperaturze 120°C i utrzymu¬ jac te temperature przez 4 godziny. Nadmiar chlor¬ ku benzoilu 2-chloropropionianu etylu i toluenu usuwa sie przez destylacje pod zmniejszonym cis¬ nieniem. W ten sposób otrzymuje sie ppchodna benzoilowa z selektywnoscia 95,3% molowych przy stopniu przemiany 96,0% molowych.Przyklad JX. Otrzymywanie a-(3,4-dwuchlo- roanilino) propionianu etylu (przy zastosowaniu trójetyloaminy). Mieszanine 27,5 g (0,2 mola) a- -chloropropionianu etylu, 16,2 g (0,1 mola) 3,4-dwu¬ chloroaniliny i 10,1 g (0,1 mola) trójetyloaminy ogrzewa sie w atmosferze azotu, w temperaturze 140°C, przez 8 godzin, w autoklawie szklanym o pojemnosci 200 ml, zaopatrzonym w manometr, mieszadlo mechaniczne, termometr i zawór odcia¬ zajacy. Osiagniete po uplywie jednej godziny mak¬ symalne cisnienie 1,7 kg/cm2, opada pod koniec reakcji do 1,1 kg/cm2. Otrzymana mieszanine prze¬ rabia sie w sposób opisany w przykladzie I. Ana-85 097 liza chromatograficzna wykazuje, ze 92,6°/o molo¬ wych 3,2-dwuchloroaniliny ulega przemianie z se¬ lektywnoscia 90,5°/o molowych, co odpowiada 83,8% wydajnosci a-(3,4-dwuchloroanilina) propionianu etylu) w przeliczeniu na aniline). PL