Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia uksztaltowanych wyrobów z liniowych aroma¬ tycznych poliamidów bez uzycia nieorganicznych soli, jak wlókna, folie, tasmy lub powloki.Wlókna, folie, powloki i inne wyroby bez konca z liniowych, wieiloczasteczkowych poliamidów, za¬ wierajace przewaznie jednostki m-fenyfenoizofta- lamidu maja duze znaczenie techniczne dzieki swojej wysokiej temperaturze topnienia ponad 300°C, odpornosci na dzialanie wysokiej tempera¬ tury, niepalnosci i dzieki dobrym wlasnosciom me¬ chanicznym, chemicznym i elektrycznym.Poniewaz wysoka temperatura topnienia tego ro¬ dzaju aromatycznych poliamidów, uniemozliwia przerabianie ich ze stopu, dlatego wytwarzanie wlókna, folii i innych* wyrobów bez konca moze odbywac sie tylko z rozpuszczalnika, korzystnie organicznego. Z powodu trudnej rozpuszczalnosci niepodlstawionych aromatycznych poliamidów prak¬ tycznie stosowac mozna tylko ograniczona liczbe rozpuszczalników. I tak na przyklad w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2980495 proponowano pierwiszorzedowe i drugorze- dowe aminy, a w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3063966 (str. 2 wiersz 37— 72) -N-alkilowane amidy kwasowe, jak np. dwu- metyloacetamid, czterometylomocznik, N-acetylo- pirolidon, N-metylopiroiidon i tris-(dwumetyiloam'id) kwasu fosforowego.W praktyce doswiadczenia wykazaly, ze w roz- puszczalnikach tych, bez zastosowania innych do¬ datków, mozna rozpuscic z uzyskaniem duzego ste¬ zenia tylko wieloozasteczkowe aromatyczne polia¬ midy, które sa podstawione przy atomie azotu grupy amidowej, albo w pierscieniach aromatycz¬ nych. Jezeli brak taklich podstawników, na przy¬ klad u ciekawego ae wzgledów technicznych podi- -m-fenylenóizoftalaimidu, wówczas zdolnosc roz¬ puszczania amin i amidów jest niewystarczajaca do sporzadzenia roztworów dostatecznie stezonych i wystarczajaco trwalych w wymaganych tempe¬ raturach w czasie przeróbki.Jak wiadomo z przytoczonego opisu patentowe¬ go Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2989495 a takze z oiplsu patentowego nr 3068188, stezenie i trwalosc aromatycznych niepodstawionych polia¬ midów w rozpuszczalnikach na bazie amin lub amidów mozna bardzo skutecznie poprawic przez dodanie jonów halogenkowych w postaci chlorow¬ cowodoru lufo w postaci rozpuszczalnych w tych rozpuszczalnikach halogenków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, np. chlorku litowego lub chlorku wapniowego.Stosowanie takich pomocniczych srodków roz¬ puszczania stwarza jednak w technologicznym pro¬ cesie przeróbki znaczne niedogodnosci. I tak obec¬ nosc chlorowcowodoru w rozpuszczalnikach na bazie amin, przy przedzeniu, lub odlewaniu roz¬ tworów poliamidowych powoduje silna korozje w dyszach przedzalniczych wzglednie w aparaturze 84 72784 -' 3 * odlewniczej. Przy stosowaniu wspomnianych halo¬ genków w polaczeniu z rozpuszczalnfikteumi nai ba¬ zie amidów problem korowi jest mniejszy, jednak¬ ze ciagle istnieje. Glówna niedogodnosc polega jednak na tym, ze trudno jest usunac z uksztalto¬ wanych wyrobów poliamidowych sole, które trze¬ ba wprowadzic w stezeniu 10—'50% w przeliczeniu na polimery.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3360598 .wyraznie zwrócono uwage na niedogodnosc te, zwlaszcza na fakt, ze pozostawie¬ nie ulamka procentu soli w uksztaltowanych wy¬ robach znacznie zmniejsza odpornosc poliamidów na dzialanie wysokich temperatur. Proponowano dlatego prowadzenie obróbki poliamidu w bardzo wysokiej temperaturze, bliskiej temperatury wrze¬ nia rozpuszczalnika. I to nie stanowi równiez za¬ dawalajacego rozwiazania, poniewaz przerabianie roztworu polimeru w temperaturze bliskiej tem¬ peratury wrzenia rozpuszczalnika jest technicznie prawie niemozliwe.Dalsze niedogodnosci przy pracy z rozpuszczalni¬ kami zawierajacymi sole wystepuja w czasie prze¬ robu kapieli koagulujacej i pluczacej, z których, wskutek obecnosci sold organicznych, konieczne od¬ zyskiwanie rozpuszczalnika jest bardzo utrudnione.Wreszcie same sole wymagaja dalszego urzadzenia do ich regeneracji, albo ze wzgledu na ich zasto¬ sowane ilosci stanowia uciazliwy problem scieków.Dlatego tak bardzo pozadane bylo znalezienie rozpuszczalnika, w którym mozna byloby rozpus¬ cic okreslone wyzej aromatyczne poliamidy, uzy¬ skujac bez soli lub kwasów stezone, lepkie, trwale roztwory, nadajace sie do formowania wysoko ga¬ tunkowych wlókien, folii, powlok i innych wyro¬ bów bez konca."Stwierdzono, ze mozna wytworzyc uksztaltowa- * ne wyroby, jak wlókna, folie, tasmy i powloki, bez ^nieorganicznych soli z rozltworow aromatycznych poliamidów skladajacych sie co najmniej w 50°/o ' molowych z liniowych aromatycznych poliamidów 'ó -powtarzalnych jednostkach strukturalnych o * wzorze 1 i; o zredukowanej lepkosci wlasciwej tRSV) S^o^zacei co najmniej 1,0 (0,2 g polimeru- vw 100 ml stezonego kwasu siarkowego w tempe¬ raturze 20°C), jezeli jako rozpuszczalnik dla tych ¦poliamidów zastosuje sie N-alkilolaktam o wzorze ' 2/^fkit^rym R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 r atoniach wegla, n oznacza liczbe calkowita od 5 ; do ^ a atomy wodoru grup metylenowych moga byc w calosci lub czesciowo zastapione grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla. Okreslenie : ,jwolne od soli" oznacza przy nieobecnosci soli roz- ' puszczajacych sie w stosowanych rozpuszczalni¬ kach.Najlepszym rozpuszczalnikiem dla okreslonych "aromatycznych poliamidów* jest N-metylokaprolak- tam, aczkolwiek dobre wyniki uzyskuje sie takze ' z N-etylokaproiakltamem i N-etylo-3,3,5-trójmety- " lokaprolaktamem. Dalszymi przedstawicielami tej ' klasy rozpuszczalników sa N-izobutyl, N-III-rzed. : butyl, N-metylO-4-metylokaprolaktam, N-metylo- ' enantolaktam i N-metylokaprylolaWtam. Mozna stosowac takze mieszaniny tych laktamów oraz ' mieszaniny izomerów powstalych w wyniku prze- 727 % 4 grupowania Beckmanna z niesymetrycznie podsta¬ wionych, alkilowanych przy weglu oksymów cyk- loheksanonu, cykloheptanonu i cykilooktanonu.Najlepszym poliamidem, do którego mozna za- stosowac sposób wedlug wynalazku jest poli-m-fe- nylenoizoftalamid. Mozna Jednak stosowac takze kopoliamidy zawierajace w czasteczce do.50°/o mo¬ lowych jednostek wywolujacych sie na przyklad z nastepujacych dwuamidów: p-fenylenoizoftalamidu, io m-fenylenotereifitalamidu, p-fenylenotereftalamidu, m-fenyleno-5Hmetyloizoftailamidu, szesciomefcyleno- tereftalamidu, szesciometylenoizoftalamidu, cztero- . metylenoizoftalamidu, dodekametylenotereftalami- du, m-fenyleno-2,5-dwucMorolere!ftaiamidu. Poli- mery powstale z dwóch takich jednostek obok co najmniej 50°/# molowych poli^m-fenylenoizoftala- midu moga stanowic cenne terpolimery.Roztwory nadajace sie do przejdzenia i odlewa¬ nia, zawierajace poliamidy o co najmniej 50°/o molowych jednostek m-fenylenoLzoftalamidu wy¬ twarza sie celowo przez bezposrednia polikonden- sacje odpowiednich dwuamnin z odpowiednimi dwuhallogenkaimi kwasów, zwlaszcza z dwuchlor- kami kwasowymi w rozpuszczalniku o wzorze 2, bez wyosabniania stalych poliamidów. Mozna jed¬ nak takze rozpuscic w rozpuszczalniku wedlug wy¬ nalazku w temperaturze 50°—il50°C bez obecnosci soli staly poliamid otrzymany innym sposobem, na przyklad przez polikondensacje na granicy faz i nastepnie przasc go lulb odlewac.W procesach technologicznych przedzenia i odle¬ wania okreslonych wyzej aromatycznych poliami¬ dów stosuje sie korzystnie roztwór aromatycznych poliamidów wytworzonych przez bezposrednia po- Jikondensacje diwuaimin z dwuioMbrkami kwasowy¬ mi, poniewaz w ten sposób latwiej uzyskuje sie duze stezenie poliamidów.Nie tylko znane rozpuszczlaniki: dwumetylo- -acetamid i N-metyttopirolidon, lecz takze rozpusz- 40 czalnik wedlug wynalazku o wzorze 2 zdolne sa do zwiazania chlorowodoru wytworzonego w cza¬ sie polikondensacji dwuamin z dwuchdorkami kwa¬ sowymi. Przy tym jednak wystapic moze zakló¬ cajaca uboczna reakcja, jezeli czesc aromatyczne- 45 go dwu^Morfcu kwasowego przed wejsciem w re¬ akcje z dwuamina zareaguje z rozpuszczalnikiem z odszczepieniem jonów chlorkowych. Ta solwoliza opisana jest w pracy H. K. Hall'a jr., Journal of Am. Cham. Soc. 78, 2717 ff (1950). Porównawcze 50 pomiary przewodnictwa chlorku izoftaloidu w N- -metylokaprolaktaimie (wedlug niniejszego wyna¬ lazku, wzór 2) z jednej strony, i w dwuetyfloaceta- midziie conaiz w N-metykpirolidoniie (znane wczes¬ niej) z drugiej strony, wskazuja jednak (fig. 1) 55 wyraznie mniejsza sklonnosc do odszczepiania jo¬ nów chlorkowych w N-metylokaprolaktamie niz w innych wymienionych rozpuszczalnikach, i zwiaza¬ na z tym, znacznie mniejsza, sklonnosc do wyzej omówionej reakcji ubocznej. Ta niepospolita trwa- eo losc dwuchlorku kwasowego w rozpu&zczalntiku wedlug wynalazku o wzorze 2 umozliwia zwlasz¬ cza przeprowadzenie polikondensacji skladników reakcji, dajacej sie lepiej kontrolowac, wzglednie z lepsza powtarzalnoscia niz to bylo mozliwe w 65 dotychczasowych rozpuszczalnikach.84 Okazalo sie obecnie, ze dotychczas tylko jeden rozpuszczalnik, mianowicie dwumeltyloacetamid móigl byc skutecznie stosowany do polikondensacji dwuchlorku kwasowego z dwuamina na okreslo¬ ne wyzej aromatyczne poliamidy. Przy stosowaniu dwumetyioformamidu na przyklad, nie mozna bylo powstrzymac reakcji ubocznej nawet w niskiej temperaturze, tak, ze otrzymywano tyOko malo- czajsteczkowe poliamidy. (Savinov i inni, Vysoko- molekulamnije Sojedinjemija 7, (5), S. 772 (1965). 3 Przy stosowaniu N-metylopirolidonu powstaje na¬ tomiast w temperaturze od —3°C da +17°C staly zel, który nie daje sie mieszac, co samo w sobie stanowi duza niedogodnosc w technice prowadze¬ nia procesu, a poza tym utrudnia wytwarzanie j5 jednorodnych i wieloczasteczkowych poiikonden- satów.Sam jednak dwumetyloacetaimid, dotychczas naj¬ lepszy jako rozpuszczalnik, nie zadawala pod kaz¬ dym wzgledem. W niezbednej tutaj, niskiej tern- 2o peraturze poczatkowej —30°C rozpuszczalnik za¬ wierajacy dwuamine tezeje na stala mase, której nie mozna wymieszac w celu ujednorodnienia. Je¬ zeli do tego dodaje sde staly aromatyczny chlorek kwasowy, wówczas spontanicznie nastepuje silnie 25 egzotermiczna reakcja, która przy wieklszych wsa¬ dach z braku wymieszania homogenicznego moze prowadzic do przegrzania, czego na&tejpatwem jest wspomniana reakcja uboczna. Dlatego trudno jest przy duzych wsadach uzyskiwac wielkie ciezary 30 czasteczkowe. Tak samo problematyczne jest przy polikondensacji na skale techniczna odprowadza¬ nie nagle wystepujacego ciepla reakcji. Glówna niedogodnosc stosowania dwumetyioacetamidu ja¬ ko rozpuszczalnika polega na tym, ze poliamidy 35 zawierajace co najmniej 50°/o molowych jednostek poli-an-tfenylenoizoftalamidu, przy nieobecnosci nie¬ organicznych soli j'UZ w temperaturze pokojowej sa nietrwale, zas roztwory ich juz po krótkim cza¬ sie sklonne sa do zmetnienia i przechodzenia w 40 zel. Dodatek soli nieorganicznych jest dlatego nie¬ zbednym srodkiem zaradczym przy stosowaniu te¬ go rozpuszczalnika, aczkolwiek pogodzic sie trzeba przy tym z wymienionymi poprzednio niedogod¬ nosciami. 45 Nieoczekiwanie stwierdzono, ze przy stosowaniu jako rozpuszczalnika N-alkiloiaktamów o wzorze 2 zadna z powylzfczych niedogodnosci nie wystepuje.Korzysci ze* sposobu wedlug wynalazku nabieraja znaczenia zwlaszcza przy prowadzeniu procesu na w skale póltechniczna lub techniczna.Korzysci te wyjasniono blizej na podstawie wy¬ kresu przedstawionego na fig. 2a—c. Trzy krzywe na fig. 2a, b i c przedstawiaja wykresy w ukla¬ dzie czas-temperatura trzech doswiadczen porów- M nawczych, w których zastosowano te same zwiaz¬ ki wyjsciowe, a mianowicie' po 0,5 m-fenyleno- dwuaminy i chlorku izoffcalóidli, w takich samych stezeniach i przy uzyciu tej samej aparatury, przy czym zmieniano tylko rozpuszczalnik. Moment do- 60 dawania (stalego) chlorku izoftaloiki zaznaczono strzalka. Kreskowana krzywa temperaturowa wska¬ zuje, ze w fazie tej mieszanie jesit niemozliwe. Li¬ nia kreskowo-kropkowana przedstawiono tempera¬ ture kapieli chlodzacej. Przy zastosowaniu dwu- & 6 metyloacetamidu (znany sposób) (fig. 2, krzywa a) roztwór wyjsciowy w temperaturze —i26°C jest za¬ marzniety i nie daje sie mieszac. Po dodaniu sta¬ lego chlorku izoftalollu natychmiast nastepuje sil¬ na reakcja egzotermiczna, tak, ze pomimo niskiej temperatury kapieli chlodzacej wynoszacej —38°C nie mozna bylo zapobiec wzrostowi temperatury o 60°C w ciagu 40 sekund. Zredukowana lepkosc wlasciwa (RSV) powstalego w ten sposób polime¬ ru, zmierzona na 0,2 g polimeru w 100 ml stezo¬ nego kwasu siarkowego w temperaturze 20°C i T] wzgl. — 1 wynosi - obliczona wedlug wzoru: RSV=— —— ^^ w tym przypadku 1,54.Przy równiez znanym stosowaniu jako rozpusz¬ czalnika N-imetylopirolidionu (fig. 2, krzywa b) wyjsciowy roztwór daje sie mieszac w temperatu¬ rze —20,5°C. Po dodanhi stalego chlorku izoftaoilu natychmiast nastepuje reakcja egzotermiczna, na¬ wet silniejsza niz przy uzyciu dwumetyloacetama- du (fig. 2, krzywa a) i pomimo niskiej temperatu¬ ry kapieli chlodzacej, wynoszacej zaledwie —jJlpC. nie mozna zapobiec wzrostowi temperatury o 65,5°C w ciagu 60 sekund. Po ponownym ochlo¬ dzeniu zawartosc koliby tezeje w temperaturze okolo ^-3°C ma twardy zel, który nfte daje sie . mieszac. Zel ten uplynnia sie dopiero w tempera¬ turze + 17° do 18°C, tak, ze dopiero powyzej tej temperatury mozna doprowadzic reakcje do kon- ca. W temperaturze tej otrzymuje sie poMkoridensat; o zredukowanej lepkosci wlasciwej (RSV)=l;63.Zupelnie inaczej przebiega reakcja poiikonden- .. sacji w N-metylokaprolaktamie, najlepszym przed¬ stawicielu rozpuszczalników stosowanych wedlug, wynalazku (fig. 2, krzywa c). Poniewaz niezaobser- , wowano zadnej reakcji miejdzy m-fenylenodwu- . amina i chlorkiem izoftaoilu w zakresie tempera--/ tur od —30°C do —$°-C, mozna rozpoczac reakcje przy wyzszej temperaturze poczatkowej np^iod** —il5°C. W temperaturze tej nie nastepuje jeszcze , zadna reakcja, tak, ze mozna dodac ca&a. ilosc f dwuchlorku kwasowego i jednoczesnie równomieiv \ nie go rozprowadzic. Nastepnie powoli ogrzewa sie mieszanine mieszajac, przy czym w temperatu¬ rze —8°C rozpoczyna sie polikondansacje z wyr -: dzlelaniem sie ciepla i z wzrostem temperatury- tylko o 43°C w ciagu 90 sekund, pomimo wyziszej' temperatury kapieli, wynoszacej na poczatku re- ; akcji -15°C i przy jej koncu -10° (RSV=2,23).NHmetylokaprolaktam dziala wiec jako moderator - reakcji polikondensacji, przebiegajacej bardao gwaltownie w dotychczas proponowanych rozpusz- - czalnikach. Taki sam efekt, wystepujacy czesciowo w silniejszym stopniu zaobserwowano przy stoso¬ waniu innych przedstawicieli grupy rozpuszczalni- ków o wzorze 2, wedlug wynalazku, na przyklad N-etylokaprolaktamu, N-metyio-4-metyaokaprolakT tamu i N-metylo-3,'3,5-trójmetyaokaprolalki;aniL Po- m niewaz w N-allkilolaktamach o wzorze 2 zaklóca¬ jaca reakcja uboczna miedzy rozpuszczalnikiem i aromatycznym kwasowym dwuchlorkiem wystepu¬ je tylko w bardzo malym stopniu, poiikondensacje mozna przeprowadzic w zakresie temperatur od84T2T 8 —5° do +25i°C. Najkorzystniejszy zakres tempera¬ tur wynosi —15° —fl°C.W rozpuszczalnikach wedlug wynalazku mozna mieszac wsady polikondensacyjne od poczatku do konca reakcji. Dogodnosc ta oraz fakt, ze aroma¬ tyczne kwasowe dwuchlorki sa wyraznie trwalsze w rozpuszczalnikach tych niz w dwuimetyloaceta- midzie hub NHmetylopirolidonie, umozliwiaja wy¬ twarzanie poliamidów o znacznie wiekszym ciezarze czasteczkowym i z ieipsza powtarzalnoscia niz w przypadku znanych sposobów. Jezeli jako miare wielkosci ciezaru czasteczkowego otrzymanych poli- kondensatów przyjmuje sie zredukowana lepkosc wlasciwa, to stosujac N-alkilqlakrtam o wzorze 2 uzyskuje sile z latwoscia wartosci 2fi—Qfl, podczas gdy przy uzyciu dwumetyloacetamidu lulb N-me- tylopirolidonu — z trudem otrzymuje sie war¬ tosci ponad 2,0 jak wynika z powyzszego.Wspomniana powyzej duza trwalosc dwuchlor- kcw kwasowych w rozpuszczalnikach o wzorze 2 (porównaj fig. 1) umozliwia prowadzenie polikon¬ densacji w sposób technicznie korzystaly. Oddziel- roqpuszcza sie skladniki reakcji: dwuamine i 'w 'chlorek, kwasowy we wspomnianych rozpusz¬ czalnikach, zwlaszcza w N-metylokaprolakitamie, po czym roztwór jednego skladnika wlewa sie wzglednie wfcr&pla do ochlodzonego roztwotiru skladnika drugiego Ten sposób wyttwarzanaa roz¬ tworów okreslonych powyzej, aromatycznych po¬ liamidów w rozpuszczalnikach o wzorze 2 umozliwia doskonale regulowanie wydzielajacego sie ciepla reakcji ^rzez odpowiednie dozowanie doplywu roz¬ tworu Jednego ze skladników, co ponadto pozwala na prowadzenie procesu ciaglego (porównaj fig.. 3).Dalej wedlug tego sposobu* przez zmienne doda¬ wanie roztworu dwuaminy lulb roztworu dwuchlor- ku kwasowego mozna wytworzyc polimery bloko¬ we, co wedlug znanych sposobów bylo "niemozli¬ we.Dalsza korzysc ze stosowania rozpuszczalników o wzorze 2 wedlug wynalazku uwydatnia sie w cza¬ sie uwalniania roztworu polikondenisacyjnego od chlorowodoru wytworzonego podczas reakcji, któ¬ rego dokonuje sie najlepiej przez wprowadzanie gazowego amoniaku i odsaczanie wytworzonego, nierozpuszczalnego w rozpuszczalniku o wzorze 2 chlorku amonowego. W przypadku stosowania dwunietyloacetamidu i N-metylopirolidonu powsta¬ ja, lekko metne roztwory (przyklady porównawcze i i n).W czasie stania w temperaturze pokojowej, zmetnienie powieksza sie i w koncu powstaje pólsta¬ ly zel. Roatwoorów takich nfie mozna stosowac do przedzenia bardzo mocnych wlókien (ang. „wlókna o duzej wytrzymalosci na zerwanie"), lub do odle¬ wania przezroczystych blon o dobrych wlasnosciach elektrycznych. Przezroczyste trwale roztwory aro¬ matycznych poliamidów w dwumetyloacetamidzie lub w N-metylopirolidonie mozna bylo dotad uzy¬ skiwac tylko przez dodanie rozpuszczalnych w tych rozpuszczalnikach soli nieorganicznych, przed, pod¬ czas lub po reakcji polakondensaicji, co prowadzilo do uprzednio opisanych niedogodnosci.W przeciwienstwie do tego, roztwór aromatycz¬ nego, okreslonego powyzej poliamidu w N-metylo- kaprolalkitamie (przyklad III) po przesaczeniu jest calkowicie przezroczysty i po kilkutygodniowym staniu pozostaje takze niezmieniony. Trwalosc trzech porównawczych roztworów okreslono za po- , moca pomiarów przepuszczalnosci swiatla w ko- lorymetirze Lumetrona, typu 402 E na warstwie o grubosci 19 mm i zestawiono je w tablicy I. Roz¬ twory okreslonych wyzej, aromatycznych poliami¬ dów w stosowanych wedlug wynalazku N-aUkdJo- iO, laktamach o wzorze 2 mozna taz ogrzewac przez krótki czas (kilka godzin) do temperatury 120°C bez zaobserwowania wydzielania sie stalych cza¬ stek. Takie wolne od soli roztwory, zawierajace wielkoczasteczkowe poliamidy (zredukowana le#- 1*. kosc wlasciwa =2;5^5,0) w duzym stezeniu (ia °/o wagowych) i posiadajace przy tym lepkosc dynamiczna 500—7000 paluzów, nadaja sie dosko¬ nale do przedzenia wlókien, oslon do pokrywania drutów, do odlewania folii i tasm oraz do powie- kania warstwami papieru, folii zdobionych arty¬ stycznie lub runa wlóknistego wedlug znanych spo¬ sobów.Przedzenie wlókien z roztworów wyzej okreslo- ' nych aromatycznych poliamidów w rozpuszczalni- kach o wzorze 2 mozna prowadzic" np. metoda mokra, przy czym jako kajpiel koagulujaca stosu¬ je sie celowo mieszanine rozpuszczalnika uzytego do polikondensacji i wody. Mozna jednak stosc wac takze jako srodowisko koagulacyjne — wod¬ na ne roztwory nieorganicznych soli, jak na przyklad rodanku wapniowego.Pomimo stosunkowo wysokiej temperatury wrze¬ nia wymienionych rozpuszczalników o. wzorze 2, poliamidowe roztwory wedlug wynalazku nadaja . sie takze do przedzenia na sucho w atmosferze go¬ racego powietrza lub obojetnego gazu. W proce¬ sie tym uwydalfenia sie dalsza korzysc ze stosowa¬ nych wedlug wynalazku rozpuszczalników. Sa one mianowicie znacznie trwalsze w podwyzszonej tem- 40 peraturze, takze w obecnosci tlenu powietrza i mniej skolnne do zabarwienia sie niz dwunietyio- acetamid 4 N-metylopirolidon.Uksztaltowane wyroby wytworzone sposobem wedlug wynalazku posiadaja doskonale wlasnosci 45, mechaniczne, elektryczne, chemiczne i termiczne.Wlókna wytworzone tym sposobem wykazuja wy¬ trzymalosc w granicach 4—£ g/den i modul po¬ czatkowy 80—150 g/den. W porównaniu ze stanem techniki, proces wytwarzania rozrtworów do prze- ? 50 dlzenia lulb odlewania jest znacznie ulepszony, gdyz procels polikondensacji wymaga mniej energii na chlodzenie;, bowiem nie ma zadnej posredniej fazy stalej i wskutek malego efektu cieplnego mozna prowadzic go bezpiecznie takze przy duzych wsa- » dach. Dotyczy to zwlaszcza powyzej omówionego sposobu ze stosowaniem oddzielnych roztworów skladników reakcji dwuaminy i chlorku kwasowe¬ go. Dalej zbyteczny sta1je sie dodatek soli takich nie ma w produktach koncowych nawet w ilos- 60 ciach sladowych, wiec wyroby te wykazuja lep¬ sza trwalosc termiczna i wyzsza wytrzymalosc na przebicie.Sposób wedlug wynalazku wyjasniafla nizej po¬ dane przyklady.«* Przyklad I. (Przyklad porównawczy w oparciu9 o opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3663966 — przyklad XIV).PaJikondensacje prowadzi .sie w cylindrycznej 1-litrowej plaskiej kolbie wieloszyjnej w szlifowa¬ nymi korkiem,, wyposazonej w mieszadlo kotwicz¬ ne ze stali szlachetnej i w rurke do wyprowadzenia azotu. Temperatare wewnetrzna mierzy sie termo- etementem typu Philips Thermocoax 2ABAclO i rejestruje za pomoca wywzjorcowaaieigo pisaka kompensacyjnego typu Texas Instruments Servo- riter-PWS. Jako kapiel cModteaca stosuje sie ultra- kriostat, model Lauda UK 4G, w którym tempe¬ ratura kapieli mierzona jest drugim teomoelemen- tem podanego typu i rejestrowana za pomoca auto¬ matycznego pisaka kompensacyjnegb model Phi¬ lips PR 22,10 A/21. 54,07 g (0,50£M) m-fenylenodwuaminy umieszcza sie we wspomnianej powyzej kolibie i w atmosfe¬ rze azotu, wolno mieszajac rozpuszcza sie w tem¬ peraturze pokojowej w 550 g bezwodnego dwu- metyloacetamidu. Nastepnie zanurza sie kolibe w kapieli chlodzacej, której temperature wyregulo¬ wano na — 36°C. Po uplywie 60 minut temperatura wewnatrz kolby wynosi ^2&°C i roztwór dwu- amiiny zaczyna krystalizowac. Po daLszyeh 3 mi¬ netach zawartosc kolby zamarza i nie mozna jej mieszac (patrz; fig. 2, linia kreskowana krzywej temperatury wewnatrz). Teraz dodaje sie w jednej porcji 10!l,5.l<5 g i(ty50 M) stalego dwuchlorku izo- ftaloilu i poplukuje 77 g dwumetyloacetaniidu.Momentalnie nastepuje silnie egzotermiczna reak¬ cja polikondensacji, mieszanina daje sie mieszac i temperatura wewnatrz podnosi sie w ciagu 40 sekund z —28°C do + 32°C. Po uplywie 20 minut temperature kapieli fodnosi sie do 0°C i nadal miesza mieszanine kondensacyjna. Zobojetnianie wytworzonego cMorowodoru .przeprowadza sie przez wprowadzenie gazowego amoniaku przy sto¬ sowaniu chlodzenia, tak, alby temperatura wew¬ natrz nie przekroczyla 20°C. Wytracony chlorek amonowy usuwa siie w temperaturze pokojowej przez filtrowanie pod cisnieniem. Otrzymany, prze¬ saczony roztwór zawiera 16°/a wagowych poli-m- -fenylenoteoftaHamfcdu. Mala próbke wytraca sie w wotteie* przec wygotowywanie z woda uwalnia od resztek rozpuszczalnika i suszy. Zredukowana lep¬ kosc wlasciwa prófetei wynosi 1J54.Roztwór poiitaeru metnieje w czasie stania w temperataze pokojowej z wyldzaelanieim sie sub¬ telnie rozdrobnionego stalego poliamidu i po 3 dniach wykazuje zmniefezenie sie przepuszczal¬ nosci swiatla o 10»/o wartosci wyjsciowej (oznaczo¬ ne na 19 mm warstwie w kolorymetrze Lumet- rona typu 402E).Przyklad II. (Przyklad porównawczy). Polikon- densacje przeprowadza sie w aparaturze opisanej w przyfcfradfcie I, 54^07 g (0,50 M) m^fenylenodwu^ aminy w atmosferze azotu przy powolnym mie¬ szaniu rozpuszcza sie w 550 g bezwodnego N-me- tylopirolidfoniu w temperaturze pokojowej. Nastep¬ nie zanwasoa sie kolbe w kapieli oziebiajacej, któ¬ rej temperature wyregulowano na —31°C. Po up¬ lywie okolo $0 minut temperaituira wewoajtrz kol¬ by wynosi -20,5.°C. Roztwór jest przezroczysty i daje sie mieszac. Nastepnie dodaje sie na raz 127 101,515 (0,56 M) stalego dwuchlorku iaoJtaloiLu i poplukuje 77 g N-metyilopirolidonu. Natychmiast nastepuje silnie egzotermiczna reakcja polikonden¬ sacji a temperatura wewnatrz podnosi sie w ciagu 60 sekund do -h45°C (jpafórz flig. 2b. Po uplywie minut podnosi sie temperature kapieli do 0°C.W $4 minuty po dodatóiu dJwuchlorkti izoftaloifcu nastepuje w kilku sekundach zgalaretowacenie i midszaaiina reakcyjna nie daje sie juz mieszac. Zo- i przeprowadza sie w sposób podany w przykiadróe I. Próbke 16% (wagowo) roztworu wyitraca sl£ w wodzie, przemywa i suszy. Zredukowana lepkosc- wlasciwa otrzymanego rjolii-m-fenyllenoizoftal«mi~ w, *tfoi wynosi 1,63.Roztwór polimeru metnieje w czasie stania w temperaturze pokojowej i po 24 gddzimach wyka¬ zuje zminiej&zenie sie przspuiszcziaflfloecd swiatla o °/o wartosci. Po 16 dniach roztwór wylkrystala- 29 zowal calkowicie i nie przepuszczal wiecej swiatla.* Przyklad III. Do polikondensaoji zastosowano aparature opisana w przykladzie I.W kolibie umieszcza sie 54,07 g (0,50 M) m-feny- lenodwuaminy i w atmosferze azotu, powoli mde- 2* szajac rozpuszcza w 550 g bezwodnego N-mflfcj&lo- kaprolaktamu w temperaturze pokojowej. Nastep¬ nie zanurza sde kolbe w kapieli oziebiajacej któ¬ rej temperature wyregulowano na —19°C. Po uplywie okolo 15 minut temperatura wewnate w kolby wynosi —17°C. Rozjtwór w tej temperaturze jest przeroczysty i daje sie dobrze mieszac. Na¬ stepnie dodaje sie w jednej porcji lOH^lS g (0,50 M) stalego dwucMorku izófltaioitei i poplukuje* 77 g N-metyfc3!tepiEiolaktamu. Temperatura wewmatrc 3$ kolby podTnosi sie w czasie dodawania cieplejszych skladników do — l2,5°C i utorzymuije sie na* tej wartosci. Przez mieszanie rozprowadza sie równo¬ miernie dwuchlorek izoftaloilu: w mieszaoJuie reak¬ cyjnej, lecz w temperaturze tej pozostaje on w 4 kowania reakcji podnosi sie temperature kapiel* (patrz fig 2c). Gdy* temperatura wewnajtrz dojdzie do —9° do —i8°C rozpoczyna sie rJoMiondeneactl^- chlorek kwasowy rozpuszcza sie momentalnie i 45 temperatura wewnajtrz podnosi sie w ciagu Bfr se** kund do +'3:5°C. Opózniony wzrost temperatury^ wynosi wiec pomimo wyzszej temiperaftu^ kapkgi tylko 43°C. Lepkosc mieszaniny reakcyljned szybko sie zwieksza. Temperature kapieli chlodzacej pod- st nosi sie d&ej do —5°C, a mieszanine reakcyjna miesza sie nadal w ciagm 2 godzin. Nastepnie umieszcza sie kolbe w lazni olejowej, ograewa da temperatury 80°C i zobojetnia chSlorowDldór. prze? wprowadzenie gazowego amoniaku. Oddzielenia Nt wyltracorte©o chlorku amonowego dolonufte *sL^ przez pjdsaczenie pod cisnieniem w temperatiwzB 7a—8€°C Roztwór ca&owicie przezroczysty i p*a- wie bezbarwny zawiera 16°/ai wagowych po4i^ni-lew nylenoizaifltaiainidu. Mala prótofee-przerabia sie; m zwyklym sposobem w celu oznaczenia zredaikawa- nej lepkosci wlasciwej, która wynosi 2#ik Glówna czejsc rOzWoru po*12~txgodeiawyiEQ~ skla¬ dowaniu w temlperatiurze poiiieftowej nie wykazy¬ wala jeszcze zadnych objj«wów zmejteieniaw e» Przyklald IV. W 6-i)itrowej koilbie o kilku szyj- /84 727 kach, wyposazonej w mieszadlo ze stali szlachet- nej, termometr i rurke do wprowadzania gazu w 3000 g bezwodnego N-metylokaproiaktanru, w tern- peraUMize pokojowej rozpuszcza sie 259,2 g (2,398 M) m^fenylenodwuaminy, przy mieszanki i przepusz¬ czaniu strumienia azotu przez mieszanine. Na¬ stepnie zanurza sie kolibe w kajpieli oziebiajacej, o temperaturze —20°C i roztwór o przezroczystosci wody, mieszajac ochladza sie do temperatury -l7,i59C, po czym dodaje sie 487,0 g (2398 M) dwuchlorku izofltaloilu w postaci stalej i spluku¬ je 260 g N^metyHokaprolaktamu. Temperatura wewnatrz kolby przy ciaglym mieszaniu, na sku¬ tek dodania cieplejszych skladników wyjsciowych podnosi sie do —12,5°C, a po uplywie 7 niinut wy¬ nosi jednak —15°C. Wieksza czesc dwuchlorku izof- talollu pozostaje w temperaturze tej nierozpusz- czona, jednak przez mieszanie rozprowadza sie ja równomiernie w_ mieszaninie reakcyjnej.W celu zapoczatkowania pdliikondensacji podno¬ si sie temperature kapieli chlodzacej w ciagu 11 minut do temperatury —5°C. Gdy temperatura wewnatrz kolby dojdzie do —£°C nastepuje reakcja egzotermiczna, dwuchlorek izoftaloilu rozpuszcza sie gwaltownie i temperatura wewnatrz podnosi sie w ciagu 2 minut do +35°C. Lepkosc'miesza¬ niny reakcyjnej szybko zwieksza sie. Po -uplywie dalszych 9 minut, przezroczysty dotad roztwór za¬ czyna metniec wskutek czesciowego wydzielania sie powstalego chlorowodorku N-metylokaprolakta- mu. Te bardzo lepka mlieszanine reakcyjna mie- sza sie nadal w ciagu 2 godzin w kapieli chlodza¬ cej o* temperaturze —5°C. W celu zobojetnienia wyttraconego chlorowodorku N-metylokaprolafcta- mu umieszcza sie kolbe w lazni olejowej i mie¬ szajac ogrzewa w ciagu okolo 20 minut do tem¬ peratury 100°C. Przy temperaturze wewnatrz kol¬ by 40°C roztwór staje sie zupelnie przezroczysty, chlorowodorek rozpuszcza sie calkowicie. Teraz wpaoiwaldSza sie gazowy amoniak, przy czym samo¬ rzutnie powstaje bialy osad chlorku amonowego.W ciagu okolo 2 godzin zobojetnianie zostaje za¬ konczone, a masa kondensacyjna ma odczyn slabo alkaliczny. Roztwór o duzej lepkosci uwalnia sie do chlorku amonowego przez przesaczenie pod cis¬ nieniem w temperaturze 100-^120°C. Przesaczony roztwór jest prawie bezbarwny, i zupelnie przezro¬ czysty. Roztwór zawiera 14,9% wagowych poli-m- -fehylenoizoltalamidu. Lepkosc dynamiczna roz¬ tworu oznaczona w temperaturze 20°C wynosi 920 pttazow. W zwykly sposób wytraca sie mala prób¬ ke w wodzie i suszy. Zredukowana lepkosc wlas¬ ciwa wynosi 2,55.Glówna ilosc wolnego od soli roztworu stosuje sie bezposrednio dó doswiadczen (przedzalniczych.Plrzyklad V; Do polikondensacjl stosuje sie apa¬ rature opasana w przykladzie I z dodatkowym wfcraipUaczem. W kolibie '0 umieszcza sie 54,07 g «T,50M) m-fenylenodwuaminy i w atmosferze azo¬ tu^ wolno mieszkac rozpuszcza ja w 400 g bez¬ wodnego H-metylokaprolalktamu w temperaturze pokojowej. Nastepnie zanurza sde kóUbe w kapie¬ li oziebiajacej, wyregulowanej na temperature —23°C i zawartosc koOlby ochladza sie. do tempera¬ tury -~1SPC.- We wkraplaczoi znajduje sie roztwór 12 101,515 g (0,50 M) dwuchlorku izoftaioilLu w 227 g Nninetylokaprolaktamu. Rozpuszczony chlorek kwasowy wkrapla sie mieszajac w ciagu 5 minut do ochlodzonego roztworu dwuaminy. Polikonden- sacja rozpoczyna sie. natychmiast, aczkolwiek opóz¬ nia sie wywiazywanie sie ciepla przez dozowane dodawanie chlorku kwasowego. Maksymalna tem¬ perature 37°C osiaga sie dopiero w 5 minut po rozpoczeciu dodawania (jpatirz fig. 3 krzywa A).Temperature kapieli podwyzteza sie do —5°C i mieszanine kondensacyjna o bardzo duzej lepkos¬ ci miesza sie nadal w ciagu 2 godzin, po czym roztwór zobojetnia i filtruje pod cisnieniem wedlug spdsobu opisanego w przykladzie IV. Zre¬ dukowana lepkosc wlasciwa otrzymanego poli-m- -fenylenoizoDtaiaimidu wynosi 1,1.Jezeli postepuje sie wedlug wyzej podanego spo¬ sobu ale z ta róznica, ze rozpuszczony chlorek kwasowy wkrapla sie w ciagu 10 minut, wówezas wzrost temperatury wewnatrz kolby zostaje od* póWiedlnio opózniony (patrz fig. 3, krzywa B).Przyklad VI. Dla przeprowadzenia porównywal¬ nych badan rozpuszczalnosci zastosowano poli-m- -fenyienoizoftalamid wytworzony znanym sposo¬ bem poliikondensacji na granicy faz w mieszaninie cykloheksan-woda. Po przemyciu i wysuszeniu po¬ limer mial zredukowana lepkosc wlasciwa =1,67 (0,2% w stezonym kwasie siarkowym, w tempera¬ turze 20°C). 15 g tego polimeru rozpuszcza sie mieszajac w 85 g N-metylokaprolaktamu w tem¬ peraturze 50°—60°C. Po 2—3 godzinach powstaje bezbarwny, przezroczysty roztwór o duzej leptteosci, który mozna stosowac do przedzenia wlókien, od¬ lewania folii i do celów impregnacji. Roztwór ten nie ulega zadnym zmianom pb tygodniowym skla¬ dowaniu w temperaturze pokojowej.Z tego samego poliamidu, zgodnie z opisem pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3068188 bez soli nieorganicznych mozna wytwo¬ rzyc w dwumetyloacetamlidzie i N-metylopirolido- nie tylko 5°/o roztwór, który wskutek malej lep¬ kosci i nietrwalosci podczas skladowania, w prak¬ tyce nie nadaje sie do przeróbki. , Przyklad VII. Sposobem podanym w przykladzie III wytwarza sie wolny od soli 16»/o (watgowo) roz¬ twór (^i-m-fenylenoizoftalamMu w N-*netylo- kaprolaktamie. PoSLIamid ma zredukowana lepkosc wlasciwa=2,08. Roztworem tym powleka sie ply¬ te szklana za pomoca ciazlka rozlewniczego o szero¬ kosci szczeliny 300 |jl i otrzymana blone suszy sie w temperaturze 70°C pod zmniejszonym cisnieniem (11 mm Hg). Po 2 godzinach podnosi sie tempera¬ ture do 9tO°C iw koncu usuwa sie resztki roz¬ puszczalnika w temperaturze 120°C pod bardzo niiskim cisnieniem (0,5 mm Hg). Otrzymuje sie przezroczysta blone o grubosci 23M- io nastepuja¬ cych, poznawczych wlasnosciach mechanicznych i elektrycznych: _ -Wyitrzymalosc: 910 k*)/cml Wydluzenie: 4*5°/# Modul sprezystosci: 31000 kp/cm* elektryczna wytrzymalosc na przebicie: 2470 KV/cny Przyklad VIII. Sposobem wedlug przykladu III wytwarza sie wolny od soli roztwór zawierajacy i& . 28 40 45 50 55 6084127 IZ / KP/t wagowych poliHm-fenylenoizoftal o zre¬ dukowanej i lepkosci wlasciwej ^#,56, w N-mety- lofcrtppolatotamte. ^Roztwór wykazujacy lepkosc fl20 puazóiw w temperaturze 20°C przetlacza sie w ilos- . cl ?3&inifatoMai przez/lOO^otworbwa dyszel której koliste attrory maja £0n srednice, do kapieli koa- gulacyjnej skladajace* sie z 85V« {wagowo) wod- «ego roztworu .chlorku wapniowego. Wlókna za¬ nurzone na dlugosci 160 om przechodza przez ka- piei koagulacyjna ogrzana do tenperaitttry *0°— ..—4Gtt°Cki zflataja przetfete przez pierwsze'.walce odprowadzajace, obracajace, sie z predkoscia ob¬ wodowa 11 m/mdnute. Nastepnie wlókno przecho¬ dzi na dlugosci 80 om przez kapiel pluczaca z czystej wody o temperaturze 20°C, po czym na¬ wijane jest z predkoscia obwodowa 22 m/minute na perforowana szpule, W kapieli tej nastepuje wiec wstepne rozciaganie w stosunku 2:1. Nastep¬ nie plucze sie szpule w ciagu 2 godzin przez umieszczenie jej w kapieli wodnej o temperaturze °^50°C, przy czym suszy w temperaturze 130°C pod zmniejszonym cisnieniem (0,5 mm Hg).Wysuszona przedze poddaje sie rozciaganiu w sto¬ sunku 2,1:1 na skrecarce z rozciaganiem na go¬ raco (Rieter J. 5/10a) w temperaturze 305°C z szybkoscia odbioru 25 m/minute, przy czyim nada¬ je sie jej 27O0 skrótów na metr. Otrzymuje sie przedze o nastepujacych wlasnosciach: Ogólne miano 138 den Miano wlókien elementarnych 1,38 den * Wytorzyimalosc na zerwanie 4,2 g/den Wydluzenie przy zerwaniu 14,2% Modul poczaltlkowy 106 g/den Przyklad IX. Do polikondensaojti polinni-fenyle- noizotfadamidu stosuje sie aparature opisana w przykladzie I. Wprowadza sie takie same ilosci zwiazków wyjsciowych jak w- podanym przykla¬ dzie, z tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie N-etylokaprolakltam. Wprowadzony rozitwór dwu- amkiy w temperaturze — 17°C wewnatrz kolby jest przezroczysty i daje sie dobrze mieszac. Tem¬ peratura kapieli chlodzacej do chwili dodawania stalego drwoichlorku izotftaloidu wynosi —24°C.Chlorek kwasowy z poczatku pozostaje nieroz- puszczony i przez mieszanie mieszaniny reakcyjnej zostaje w niej zawieszony. Zapoczatkowuje sie po- likondensacje przez podwyzszenie temperatury ka¬ pieli do —5°C. Reakcja rozpoczyna sie przy tem¬ peraturze wewnatrz kolby — 12°C i przebiega wol¬ niej niz w N-metylokaprolaktamie. Maksymalna temperature +35° osiaga sie dopiero po 11 minu¬ tach od rozpoczecia reakcja. Dalsza przeróbke wsa¬ du kondensacyjnego prowadzi sie w sposób poda¬ ny w przykladzie III. Wartosc zredukowanej lep¬ kosci wlasciwej produktu wynosi 1,58.Przesaczony, wolny od soli roztwór pozostaje calkowicie przezroczysty jeszcze po 5 tygodniach skladania.Przyklad X. Wytwarza sie poliHm-fenyienoLzofta- lamliid wedlug danych z przykladu IX. Jako roz¬ puszczalnik stosuje sie 3,3,5^trójimetyl-iNHmetylo- kaprolaktam. Reakcja polikondensacji rozpoczyna sie dopiero z osiagnieciem temlperatury wewnatrz 14 55 60 05 kolby ¦—2°C i potem przebiega szyibko. Po 40 se¬ kundach osiaga sie temperature maksymalna H-35°C. Wzrost temperatury spowodowany egzoter¬ micznym procesom jest jednak mniejszy i-wynosi tylko, 34°C. Mieszanine kondensacyjna prz6XAbia sie wedlug przykladu III. Wartosc zredukowanej lepkosci wlasciwej otrzymanego bpolimeru wynosi -.2,15. :. '¦-. ?H;. '-,:¦... r ... -,; ,^ : Przyklad XI. Postepuje sie wedlug danych z przykladów I i IX, z tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie N-me^rloenantoiaktam. Reakcje po¬ likondensacji rozpoczyna sie dopiero w ttto^^raiu- rze 0°C, co wymaga podniesienia temperatury ka¬ pieli chlodzacej od poczatkowej —34°C do +1°C.Maksymalna temperature +41°C osiaga sie w cia¬ gu 60 sekund. Lepkosc mieszaniny reakcyjnej: bar¬ dzo silnie sie powieksza, mieszanina jednak we wszystkich fazach polikondensacji daje sie mie¬ szac. Zobojetnianie i filtracje pod cisnieniem pro¬ wadzi sie wedlug danych z przykladu III. Otrzy¬ muje sie wolny od soli rozitwór poliamidowy, któ¬ ry takze po tygodniach pozostaje calkowicie prze¬ zroczysty. Wartosc zredukowanej lepkosci wlasci¬ wej polimeru wynosi 1,85. j Tablica I Przepuszczalnosc swiatla poli-m-fenyienoizoftala- midu w róznych rozpuszczalnikach (Rozitwór 16Vo wagowo, 20ioC, grubosc warstwy 19 mm) s dni cd N O 1 2 3 4 6 7 8 9 , 12 Przepuszczalnosc swiatla wV# wartosci poczatkowej N-metyloka- prolaktam 100 — 100 — 100 100 — 100 100 Dwumetylo- acetariid 96,7 93,1 90,0 — 83,2 — 76,0 — 61*6 N-metyl piro- lidon 90 75 62,8 507 — 31,1 — 2,4 0 PL