Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia koncentratu dwutlenku tytanu. Sposób ten polega na wytwarzaniu koncentratu dwutlenku ty¬ tanu z surowców tytanozelazarwych a szczególnie na wytwarzaniu koncentratu dwutlenku tytanu znacznie wzbogaconego dwutlenkiem tytanu i od¬ znaczajacego sie mniejsza zawartoscia innych sklad¬ ników lub zanieczyszczen pochodzacych z takich tytanozelazawych rud zelaza jak ilmenit, leukoksen, arizonit itp. lub z surowców uzyskanych przez ob¬ róbke mechaniczna lub chemiczna wspomnianych wyzej tytanozelazawych rud zelaza.Sposób przemyslowego wytwarzania tytanu me¬ talicznego i pigmentu dwutlenku tytanu metoda chlorkowa obejmuje wytwarzanie czterochlorku ty¬ tanu przez chlorowanie zawierajacego tytan surow¬ ca a nastepnie usuwania zanieczyszczen. W celu zmniejszenia zuzycia znacznych i/losci drogiego chlo¬ ru, pozadane jest zastosowanie surowca o wiekszej zawartosci tytanu. Jako taki surowiec stosuje sie na ogól naturalnie wystepujace rudy rutylowe.Poniewaz jednak zasoby rudy rutylowej sa male i zostaly ostatnio prawie wyczerpane, przeprowa¬ dzono próby wytwarzania koncentratu dwutlenku tytanu na drodze zwiekszania zawartosci tytanu w tytanozelazawej rudzie zelaznej, takiej jak ilme¬ nit wystepujacy naturalnie w znacznych ilosciach, choc zawierajacy mniej tytanu.Zapotrzebowanie na koncentrat dwutlenku ty¬ tanu otrzymywany z ilmenitu zwieksza sie rów- niez na skutek koniecznosci zastapienia nim natu¬ ralnie wystepujacej rudy rutylowej, której znacz¬ ne ilosci stosowano dotychczas jako surowy ma¬ terial do wyrobu pretów spawalniczych.Ponadto, w procesie wytwarzania pigmentu dwu¬ tlenku tytanu tak zwana metoda siarczanowa, dwu¬ tlenek tytanu otrzymuje sie przez rozpuszczenie ilmenitu w stezonym kwasie siarkowym a nastep¬ nie usuniecie nadmiaru zelaza w postaci Ipryszta- lów siarczanu zelaza. Proces taki nie zawsze jest ekonomiczny ze wzgledu na zuzycie znacznych ilos¬ ci stezonego kwasu siarkowego jak równiez ko¬ niecznosc zastosowania koncentratu dwutlenku ty¬ tanu o wysokiej jakosci.Z powyzej podanych wzgledów przeprowadzono rózne próby wytwarzania koncentratu dwutlenku tytanu z wykorzystaniem tytanozelazawej rudy ze¬ laza, takiej jak wystepujacy naturalnie w znacz¬ nych ilosciach ilmenit. Opracowano na przyklad metode, wedlug której tytan zawarty w tytanoze¬ lazawej rudzie zelaznej takiej jak ilmenit, uzysku¬ je sie przez lugowanie rudy kwasem mineralnym i usuniecie z niej zelaza i innych rozpuszczalnych w kwasie zanieczyszczen (przez rozpuszczenie) oraz metode, wedlug której koncentrat dwutlenku tytanu otrzymuje sie przez stopienie zelaza i przeprowa¬ dzenie zawierajacej tytan rudy zelaznej w stopio¬ ny koncentrat zuzlu tytanozelazawego oraz usunie¬ cie skladnika zelazowego, w postaci metalicznego zelaza. 84 60884 608 3 4 Zwlaszcza wspomniana powyzej metoda lugowa¬ nia kwasem mineralnym jest prosta w realizacji, wada jej jest jednak trudnosc otrzymania koncen¬ tratu dwutlenku tytanu o wiekszej zawartosci, np. powyzej 80% wagowych dwutlenku tytanu, w zwy¬ czajnych warunkach przemyslowych a sposób ten jest szczególnie trudny do realizacji w wypadku zastosowania gruboziarnistego surowca tytanozela- zawego.Zbadano mozliwosc usprawnienia wyzej wymie¬ nionej metody lugowania kwasem mineralnym w celu zwiekszenia zawartosci tytanu do ekonomicz¬ nie uzasadnionej wartosci. Stwierdzono, ze jesli ty- tanozelazawa rude zelaza podda sie lugowaniu kwa¬ sem mineralnym w obecnosci zarodka przyspie¬ szajacego hydrolize soli tytanu, to po pierwsze zwieksza sie szybkosc rozpuszczania zelaza zawar¬ tego w tytanozelazawym surowcu takim jak ilme- nit, po czym uzyskuje ,sie koncentrat dwutlenku tytanu wysokiej jakoscia jakiej nigdy dotad nie dalo sie uzyskac znanymi sposobami a po drugie zmniejsza sie powstawanie mialu podczas lugowa¬ nia a skutkiem tego, przez wybranie wlasciwego rozmiaru ziaren tytanozelazawego surowca, otrzy¬ muje sie koncentrat dwutlenku tytanu wysokiej jakosci, posiadajacy ipozajdana wiieUkosc ziaren.Wprawdzie stosowanie zarodków przyspieszaja¬ cych hydrolize jest znane w procesie hydrolizy, ale dotychczas nie stosowano zarodka w procesie lugowania kwasem.Nizej podana tabelka obrazuje porównanie reak¬ cji lugowania kwasem i hydrolizy.Reakcja Substan¬ cja za¬ rodkowa Lugowanie kwasem 1) Lugowanie suro¬ wej substancji zawierajacej staly TiC2 2) Rozpuszczalna W kwasie zawar-. tiosc, glównie za¬ wartosc Fe, rozpu¬ szcza sie w celu zwiekszenia zawar¬ tosci Ti02 w sta¬ lej substancji wyj¬ sciowej W dotychczalsowym stanie substancja zarodkowa nalgidy nie byla stosowa¬ na.W sposobie wedlug wynalazku, sub¬ stancje zarodkowa stosuje sie w celu: 1) Zwiekszenia ilioi- sci zelaza rozpusz¬ czonego z rudy 2) zmniejszenia po¬ wstawania . drob¬ nych czastek.Hydroliza 1) Hydroliza roztworu soli tytanowej 2) Wytracanie uwodnionego Ti02 z fazy cie¬ klej Substancja za¬ rodkowa byla zazwyczaj sto¬ sowana w celu: 1) przyspiesze¬ nia hydrolizy i 2) uzyskania je¬ dnakowego roz¬ miaru czastek wytraconego produktu i 3) umozliwienia uzyskania poza¬ danej odmiemy krystalicznej.Pateedmiolteim wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania koncentratu dwutlenku tytanu wysokiej ja¬ kosci, prostym sposobem przemyslowym przy nis¬ kich kosztach jak równiez sposób, wytwarzania kon¬ centratu dwutlenku tytanu wysokiej jakosci, nada¬ jacego sie do produkcji czterochlorku tytanu, pre¬ tów spawalniczych i dwutlenku tytanu metoda siarczanowa, sposób wytwarzania gruboziarnistego koncentratu dwutlenku tytanu z wykorzystaniem tytanozelazawego surowca o grubych ziarnach oraz sposób wytwarzania koncentratu dwutlenku tyta¬ nu, który mozna latwo obrabiac i który nadaje sie do zastosowan przemyslowych.Sposób wedlug wynalazku polega na lugowaniu tytanozelaizawego surowca , kwasem mineralnym w obecnosci zarodka przyspieszajacego hydrolize soli tytanu i usuniecie zawierajacego zelazo roztworu z wylugowanego produktu.Wyzej wymieniony zarodek stosowany do przys¬ pieszenia hydrolizy soli tytanowej wykazuje zdol¬ nosc przyspieszania hydrolizy takiej soli tytanu* jak siarczan tytanylu lub czterochlorek tytanu. Za¬ rodek ten stosuje sie na ogól w stanie* koloidalnym podczas termicznej hydrolizy wodnego roztworu soli tytanu. Praktycznymi przykladami substancji stosowanych jako taki zarodek sa uwodnione tlen¬ ki metali, wykazuja wspomniane dla tego zarodka dzialanie a mianowicie tlenki takich metali jak ty¬ tan, cyna, niob, tantal, krzem i tym podobne.Tego rodzaju zarodki przygotowuje sie na przy¬ klad nastepujacymi sposobami: koloidalny, uwod¬ niony tlenek tytanu otrzymuje sie przez zobojetnie¬ nie wodnych roztworów soli tytanu, takich jak siarczan tytanylu lub czterochlorek tytanu, amo¬ niakiem lub innym czynnikiem alkalicznym. W ra¬ zie potrzeby, koloidalny, uwoflhiony tlenek tyta¬ nu pozostawia sie w celu starzenia, co na ogól wzmaga dzialanie takiego zarodka; koloidalny, u- wodniony tlenek tytanu otrzymuje sie przez cze¬ sciowe zobojetnienie wodnych roztworów soli ty¬ tanu takich jak siarczan tytanylu lub czterochlo¬ rek tytanu a nastepnie przez ogrzanie lub wprowa¬ dzenie tego wodnego roztworu soli tytanowej do goracej wody, gdzie zwiazki tytanu ulegaja hydro¬ lizie; koloidalny, uwodniony tlenek niobu lub tan¬ talu otrzymuje sie przez zobojetnienie wodnego roz¬ tworu, na przyklad zawierajacego kwas fluorowo¬ dorowy wodnego roztworu soli niobu, takiej jak pieciochlorek niobu lub soli tantalu, takiej jak pieciochlorek tantalu, amoniakiem lub innym czyn¬ nikiem alkalicznym. W razie potrzeby, dzialanie zarodka polepsza sie przez pozostawienie koloidal¬ nego, uwodnionego tlenku metalu w celu starze¬ nia; koloidalny, uwodniony tlenek cyny lub krze¬ mu otrzymuje sie przez dodanie kwasu mineralne¬ go do wodnego roztworu cynianu, takiego jak me- . tacynian sodowy lub do roztworu krzemianu, ta¬ kiego jak metakrzemian sodowy lub przez dodanie • wodnego roztworu cynianu lub krzemianu do mie¬ szaniny uzyskanej przez lugowanie tytanozelaza¬ wego surowca kwasem mineralnym.Powyzsze sposoby stanowia jedynie przyklady otrzymywania wyzej wymienionych zarodków, sto¬ sowanych w sposobie wedlug wynalazku. Mozli¬ wosc zastosowania zarodków w sposobie wedlug 40 45 50 55 60 Lugowanie kwasem Reakcja Substan¬ cja za¬ rodkowa 1) Lugowanie suro¬ wej substancji zawierajacej staly TiC2 2) Rozpuszczalna W kwasie zawar-. tiosc, glównie za¬ wartosc Fe, rozpu¬ szcza sie w celu zwiekszenia zawar¬ tosci Ti02 w sta¬ lej substancji wyj¬ sciowej W dotychczalsowym stanie substancja zarodkowa nalgidy nie byla stosowa¬ na.W sposobie wedlug wynalazku, sub¬ stancje zarodkowa stosuje sie w celu: 1) Zwiekszenia ilioi- sci zelaza rozpusz¬ czonego z rudy 2) zmniejszenia po¬ wstawania . drob¬ nych czastek.Hydroliza 1) Hydroliza roztworu soli tytanowej 2) Wytracanie uwodnionego Ti02 z fazy cie¬ klej Substancja za¬ rodkowa byla zazwyczaj sto¬ sowana w celu: 1) przyspiesze¬ nia hydrolizy i 2) uzyskania je¬ dnakowego roz¬ miaru •czastek wytraconego produktu i 3) umozliwienia uzyskania poza¬ danej odmiemy krystalicznej. 45 50 55'5 wynalazku nie ogranicza sie do wyzej opisanych.W sposobie wedlug"wynalazku mozna uzyc dowol¬ nych substancji odznaczajacych sie wyzej wymie¬ nionym dzialaniem charakterystycznym dla tych zarodków. Mozna zatem zastosowac na przyklad sposób otrzymywania zarodków opisany w Jelks Barksdale; „Titanium", wydanie drugie, 264-278, opublikowane w 1966 r. przez The Ronald Press Company New York. Uwodnione, drobne czastki dwutlenku tytanu wytworzonego przez lugowanie tytanozelazawego surowca kwasem mineralnym wykazuja jednakze slabe dzialanie jako zarodki i ich zastosowanie nie jest odpowiednie.Wymagana ilosc dodawanego, wspomnianego wy¬ zej zarodka w stosowanej wedlug wynalazku re¬ akcji lugowania kwasem, zalezy ocl charakteru uzy¬ tego surowca, warunków lugowania itp. Procent molowy tlenku metalu w zarodku w stosunku do zawartosci Ti02 w surowcu wynosi na ogól 01,—10% a korzystnie 0,3—5,0%. Wspomniany wyzej zakres zalezy oczywiscie od aktywnosci samego zarodka a wskazana wartosc 0,1% stanowi nizsza granice w przypadku zastosowania zarodka odznaczajacego sie wzglednie duza aktywnoscia. Mozna naturalnie za¬ stosowac inne niz w tym zakresie ilosci zarodka, lecz jesli bedzie ona mniejsza niz 0,1% molowych wówczas efekt, nie bedzie wystarczajacy i prak¬ tycznie dzialanie zarodka bedzie zmniejszone. W przypadku zastosowania wiekszej ilosci zarodka niz % molowych nie uzyska sie dalszego zwiekszenia efektów przez zwiekszenie zawartosci zarodka, a spowoduje to jedynie zwyzke kosztów.Wlasciwy moment wprowadzania omawianego zarodka do ukladu reakcyjnego zalezy równiez od czasu prowadzenia reakcji, mocy kwasu, tempera¬ tury reakcji, rozmiaru ziarn uzytego surowca i wlasnosci pozadanego koncentratu. Jesli na przy¬ klad czas reakcji wynosi 6 godzin, wówczas poza¬ dane jest dodawanie zarodka do ukladu reakcyj¬ nego od poczatku reakcji w ciagu pierwszych 2—3 godzin jej przebiegu. Mechanizm reakcji z zasto¬ sowaniem zarodka nie jest jeszcze wyjasniony szczególowo i przedstawia sie go w sposób podany ponizej.Wedlug konwencjonalnego sposobu, stezenie jo¬ nów tytanu w lugu macierzystym zwieksza sie w miare zatezania, co hamuje rozpuszczanie zelaza.Natomiast wspomniany wyzej efekt zwiekszenia szybkosci, rozpuszczania zelaza zawartego w tyta¬ nozelazawym surowcu, w przypadku dodania za¬ rodka do ukladu reakcyjnego, zgodnie * ze sposo¬ bem wedlug wynalazku, tlumaczy sie przyspiesze¬ niem hydrolizy jonów tytanu w lugu macierzystym, co bardzo zmniejsza zawartosc jonów tytanu w lugu i tym samym eliminuje wplyw hamujacy tych jo¬ nów a zatem zwieksza rozpuszczanie zelaza i daje wyzej wymieniony efekt zwiekszenia zawartosci ty¬ tanu w koncentracie. Ponadto, zaklada sie, ze pod¬ czas lugowania kwasem solnym wedlug konwencjo¬ nalnego sposobu, do roztworu przechodza zawarte w tytanozelazawyin surowcu jony fosforanowe, któ¬ re hamuja rozpuszczanie zelaza z surowca natomiast w przypadku dodania do ukladu reakcyjnego za¬ rodka, zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, roz¬ puszczone czesci fosforanowe zostaja usuniete przez I absorpcje lub wytracenie juz za pomoca niewiel¬ kich ilosci produktu hydrolizy uzyskanego w obec¬ nosci zarodka. W ten sposób mozna wyeliminowac wspomniane wyzej dzialanie hamujace jonów fos- 0 foranowych i uzyskac pozadany efekt zwiekszenia zawartosci tytanu w koncentracie.Dla wyjasnijenia zalety sposobu wedlug wynalaz¬ ku polegajacej na uzyskiwaniu koncentratu dwu¬ tlenku tytanu o pozadanej wielkosci ziarna, zakla- io da sie, ze w obecnosci zarodka, hydroliza rozpusz¬ czonego tytanu (soli tytanu) zachodzi bezposred¬ nio na powierzchni lub wewnatrz czastek tytano- zelazawego surowca, co umozliwia utrzymanie po¬ czatkowej wielkosci ziarna.W wyniku dzialania wyzej wymienionego zarod¬ ka, zawartosc rozpuszczonego zelaza mozna pod¬ niesc przecietnie o 5—15%, a w pewnych wypad¬ kach o ponad 25% w stosunku do przypadku gdy nie stosuje sie zarodka. Ponadto, jak to wskazano w przykladzie III, zdarza sie czasem zwiekszyc za¬ wartosc zelaza kilkakrotnie w stosunku do spo¬ sobu konwencjonalnego. Poza tym, zaleta proce¬ su polegajaca na wytwarzaniu pozadanej wielkosci ziarna staje sie bardziej zauwazalna jesli zawar- tosc dwutlenku tytanu w surowcu zwiekszy sie do tego stopnia, ze nie powstaje zbyt wiele drobnych czastek oraz koncentrat podda sie nastepnie lugo¬ waniu kwasem w obecnosci zarodka. Wydajnosc koncentratu dwutlenku tytanu o grubym ziarnie i posiadajacego dobra plynnosc, zwieksza sie na przyklad o okolo 10% w porównaniu ze sposobem bez zastosowania zarodka. Tego rodzaju duze moz¬ liwosci otrzymywania lepszego koncentratu xzmie- niaja sie w zaleznosci od warunków reakcji i dla- tego jtez mozna dobierac wlasciwe parametry pro¬ cesu w zaleznosci od przeznaczenia wytwarzanego koncentratu dwutlenku tytanu.Poniewaz stosowany w sposobie wedlug wynalaz¬ ku zarodek ma dzialanie przyspieszajace hydrolize 40 soli tytanu (efekt ogólny), sposób ten ma równiez zalete zmniejszania strat zwiazanych z rozpuszcza¬ niem tytanu podczas lugowania. Z tego wzgledu zwieksza sie zarówno wydajnosc koncentratu dwu¬ tlenku tytanu jak i zawartosc dwutlenku tytanu w 45 koncentracie.Jako „tytanozelazawy surowiec" rozumie sie ty- tanozelazawe rudy zelaza takie jak ilmenit, leuko- ksen, arizonit itp. oraz surowiec uzyskany przez obróbke chemiczna lub mechaniczna tych tytanoze- 50 lazawych rud zelaza. Tytanozelazawym surowcem sa na przyklad: surowiec uzyskany przez redukcje w zasadzie calego tlenku zelazowego w rudzie do tlenku zelazawego oraz surowiec otrzymywany przez usuniecie czesci zelaza z tytanozelazawej rudy 55 zelaza na drodze lugowania kwasem.Jako surowiec tytanozelazawy stosuje sie mate¬ rial typu piaskowego wystepujacy w zlozach typu piasku brzegowego, material typu brylowatego wy¬ stepujacy w zlozach skalnych i material typu drob- *• nego proszku uzyskiwany przez zmielenie takich surowców. Jesli stosuje sie surowiec ó wielkosci ziarna 20—200 mesh na sicie w skali Tylera, moz¬ na otrzymac koncentrat o grubym ziarnie nadaja¬ cy sie do przeprowadzenia chlorowania w zlozu « fluidalnym. Gdy zastosuje sie surowiec tytano-84 608 8 zelazawy o wielkosci ziarna odpowiadajacej frakcji przechodzacej przez sito 200 mesh wedlug skali Ty- lera, mozna otrzymac wysokiej jakosci koncentrat dwutlenku tytanu.W sposobie wedlug wynalazku jako kwas mine¬ ralny do lugowania stosuje sie kwas siarkowy, kwas solny i odpady przemyslowe zawierajace taki kwas, np. odpadowy kwas siarkowy w procesie wytwarzania pigmentu dwutlenku tytanu metoda siarczanowa i kwas odpadowy z wytrawiania. Za¬ dowalajace wyniki uzyskuje sie przy zastosowa¬ niu przemyslowego odpadu kwasu zawierajacego kwas siarkowy. Stezenie kwasu w procesie lugo¬ wania wynosi na ogól 100—600 g/litr, korzystnie 200—500 g/litr, w przeliczeniu ma czysty kwas siar¬ kowy, w przypadku zastosowania kwasu siarkowe¬ go lub odpadów kwasu siarkowego, w przypadku uzycia kwasu solnego stezenie wynosi powyzej 100 g/litr, korzystnie 150^300 g/litr, w przeliczeniu na czysty kwas solny.W sposobie wedlug wynalazku mozna oczywiscie stosowac inne niz w wymienionym wyzej zakresie stezenia kwasu. Jesli jednak stezenie kwasu jest mniejsze od wyzej okreslanej dolnej granicy, wów¬ czas nie zostanie rozpuszczona wystarczajaca ilosc zelaza dsLa zapewnienia uzyskania produktu lub koncentratu o wysokiej zawaitosci dwutlenku ty¬ tanu. Zastosowanie stezenia kwasu siarkowego wie¬ kszego niz 600 g/litr zwieksza ilosc rozpuszczonego dwutlenku tytanu co zmniejsza wydajnosc koncen¬ tratu dwutlenku tytanu, oraz zastosowanie stezenia kwasu solnego wiekszego niz 300 g/litr jest nieeko¬ nomiczne ze wzgledu na wysoka cene tego kwasu.Proces lugowania kwasem przeprowadza sie w reaktorach otwartych lub zamknietych w tempe¬ raturze takiej samej jak w stosowanych metodach konwencjonalnych. Jezeli jednak, lugowanie kwa¬ sem przeprowadza sie w wysokiej temperaturze w reaktorze zamknietym, czas reakcji jest krótszy i uzyskuje sie koncentrat dwutlenku tytanu o wyz¬ szej jakosci. W reakcji lugowania kwasem na ogól korzystne jest stosowanie temperatury powyzej 80°C a lepsze wyniki osiaga sie w wyzszej temperaturze procesu; ze wzgledu na wytrzymalosc reaktora sto- stosuje sie zazwyczaj temperatury do 140°C.Ponadto, prowadzac proces w obecnosci jonów fluorkowych i/lub substancji redukujacej w ukla¬ dzie reakcyjnym uzyskuje sie korzystniejsze wyni¬ ki zwiekszenia zawartosci dwutlenku tytanu w kon¬ centracie. Zródlem jonów fluorkowych w sposobie wedlug wynalazku sa: kwas fluorowodorowy, flu¬ orek amonu, fluorek wapnia itp. Jako substancje redukujaca stosuje sie w sposobie wedlug wynalaz¬ ku substancje rozpuszczajace sie w lugu macie¬ rzystym i redukujace czesc lub calosc wystepuja¬ cego w ukladzie zelaza trójwartosciowego do posta¬ ci zelazawej stosuje sie tu takie substancje jak pro¬ szek metalicznego zelaza i sól tytanu (III). W przy¬ padku stosowania jonu fluorkowego lub substancji redukujacej, dodaje sie ja do ukladu reakcyjnego lacznie, przed lub po wprowadzeniu wyzej wymie¬ nionego zarodka. Wymieniony jon fluorkowy i ze¬ lazo metaliczne dodaje sie na ogól w ilosci odpo¬ wiednio 0,5 do 10% i 0,5. do 15% wagowych w sto¬ sunku do ilosci surowca. Podobnie w przypadku 50 55 uzycia innej substancji redukujacej, takiej jak sól tytanu (III), dodaje sie ja w ilosci odpowiadajacej równowazmikowo podanej powyzej ilosci zelaza.Stala pozostalosc, uzyskana przez usuniecie ze¬ laza z tytanozelazawego surowca w tego rodzaju procesie lugowania kwasem, stanowi wysokiej ja¬ kosci koncentrat dwutlenku tytanu, który mozna zastosowac do wytwarzania pretów spawalniczych, do otrzymywania czterochlorku tytanu i do pro¬ dukcji dwutlenku tytanu metoda siarczanowa. Je¬ zeli redukcje tytanozelazawego surowca przepro¬ wadza sie sposobem wedlug wynalazku mozna re¬ alizowac ja w warunkach redukcji zelaza (III) lub odmiany zelazowej do zelaza (II) lub odmiany ze¬ lazawej. Niepotrzebne jest zatem stosowanie wa¬ runków odpowiednich do redukcji do metalicznego zelaza i dlatego proces ten jest ekonomiczny. Do¬ kladne warunki redukcji mozna okreslic na pod¬ stawie ogólnych zasad reakcji redukcji wybiera¬ jac wlasciwy rodzaj czynnika redukujacego, okres czasu reakcji, temperature i tym podobne. Jako czynnik redukujacy w sposobie wedlug wynalazku s,tosiuije sie: wegiel, wegiel drzewny, antnaicyit, we¬ giel aktywowany, koks, wodór, tlenek wegla i tym podobne. W sposobie wedlug wynalazku mozna sto¬ sowac takze inine czynniki redukujace, takie jak mieszanina tlenku wegla i wodioru uzyskana na dro¬ dze reformingu gazu ziemnego, lub benzyny ciez¬ kiej para i mieszanina tlenku wegla z wodorem uzyskana przez czesciowe utlenienie olei opalo¬ wych.Wynalazek niniejszy omawiaja dokladnie poniz¬ sze przyklady. Sklad stosowanych wedlug tych przykladów tytanozelazawych rud zelaza wskaza¬ ny jest w tabeli I, przy czym rudy oznaczone nu¬ merem 1 i 2 pochodza z Indii, ruda 3 z Nowej Zelandii, ruda 4 z Australii i charakteryzuje je "roz¬ miar ziaren okolo 20—200 mesh wedlug skali Ty- lera.Tabela I Skladnik/ Ruda Ti02 Fe-iogólem FeO ¦ Fe203 MnO OaO MgO A1203 v2o5 p2o5 1 (% wag.) 59^03 24,G8 ,55 23,66 0,43 0,37 0,94 1,06 — 0,17 2 (% wag.) 54jll2 29^39 21,74 17,86 0,40 0,18 1,40 1,15 0,21 0,13 i3 (°/o wag.) 45|,0I8 32,39 37,35 4,79 il,74 0,95 — 2,44 '—I om 4 (°/o wag.) 54,26 29,52 ,12 19,84 1,50 0,00 0,36 1,08 . 0,13 0,07 65 W tabeli II podano sklad stosowanych do lu¬ gowania (wedlug tych przykladów) przemyslowych, odpadowych kwasów siarkowych otrzymywanych w stopniu hydrolizy przy produkcji dwutlenku ty¬ tanu metoda siarczanowa.84 608 Odpadowy kwas siarko¬ wy i(A) Odpadowy kwas siarko¬ wy (B) Odpiadowy kwas siarko¬ wy Tabela Czysty kwas siar¬ kowy (g/l 275 350 450 II "'/Zelaza ogólem g/l 41 37 38 Ti02 g/l ,6 8,2 8,9 Stcsowany wedlug ponizszych przykladów, zaro¬ dek otrzymywano nastepujacymi sposobami, przy czym rodzaj zarodka okresla w przykladzie sym¬ bol zgodny z oznaczeniem danego sposobu jego otrzymywania. Rozmiar ziaren podano- w przykla¬ dach w jednostkach, mesh wedlug skali Tylera a zawartosci skladników w procentach wagowych o ile nie zaznaczono tego inaczej.Zarodek S-l. Zarodek otrzymuje sie przez zobo¬ jetnienie zakwaszonego kwasem siarkowym roztwo¬ ru siarczanu tytanylu o stezeniu 160 g Ti02/litr, przy uzyciu 10% rozitworu wodorotlenku sodo¬ wego. Uzyskany roztwór pozostawila sie nastep¬ nie w temperaturze 80°C na okres 20 minut. Otrzy¬ muje sie roztwór zarodka o stezeniu 38 g Ti02/litr.Zarodek S-2. Zarodek ten otrzymuje sie przez zobojetnienie zakwaszonego kwasem sclnym roz¬ tworu czterochlorku tytanu o stezeniu 160 g Ti02/ litr, przy uzyciu 10% roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymuje sie roztwór zarodka o stezeniu 34 g Ti02/litr.Zarodek S-3. Zarodek ten otrzymuje sie przez zobojetnienie wodnego roztworu metacynianu so¬ dowego (Na2Sn03) zawierajacego 100 g Sn02/litr, przy uzyciu 20% klwasu siarkowego w tempera¬ turze 80°C. Produkt pozostawia sie na okres 20 minut w tej temperaturze, a nastepnie szybiku chlodzi. Otrzymuje sie roztwór zarodka o stezeniu 80 g SnOg/litr.Zarodek S-4. Zarodek otrzymuje sie przez roz¬ puszczenie pieciochlorfcu tantalu w 55% kwasie fluorowodorowym i zbtajejtinienie tego roztworu wodnym, 6% roztworem wodorotlenku amono- 40 wego w tempera/turze 80°C. Produlrt pfczosfta- wia sie na oknes 20 milnuit w tej samej tem¬ peraturze i przemywa sie przez" dekanitacje. Uzy¬ skany w ten sipos^b roizitiwór zarodka zawiera * 95 g Ta^05/litr.Zarodek S-5. Zarodek otrzymuje sie wedlug spo¬ sobu opisanego dla otrzymywania zarodka S-4, z tym, ze zamiast pieciochlorku tantalu stosuje sie piecioehlorek niolbu. Otrzymuje sie roztwór zarodka o stezeniu 95 g Nb206/litr.Przyklad I. Mieszanine 200 czesci wagowych rudy 1 (wskazanej w tabeli I) i 10 czesci wagowych koksu naftowego umieszcza sie w reaktorze i uklad ogrzewa sie w ciagu 1 godziny do tempera¬ tury 900°C w piecu muflowym w celu przeprowa¬ dzenia calego w zasadzie zelaza trójwartosciowego w zelazo dwuwartosciowe. Po ochlodzeniu ukladu reakcyjnego utrzymywanego w atmosferze przeply¬ wajacego azotu, nadmiar koksu lub wegla wydzie¬ la sie z produktu redukcji, który stosuje sie w na¬ stepnym doswiadczeniu jako tytanozelazawy su¬ rowiec. W wylozonym olowiem autoklawie, zaop<» trzonym w mieszadlo, umieszcza sie 200 g tyta- nozelazawego surowca otrzymanego wedlug powyz¬ szego opisu, 600 ml odpadowego kwasu siarku wego (B) i wskazany powyzej zarodek. Uklad re¬ akcyjny utrzymuje sie w ciagu 4 godzin, w tem¬ peraturze 130°C i pod cisnieniem 1,5 kg/cm2. Po skonczeniu reakcji ciecz poreakcyjna przesacza siq.Wydzielona, stala pozostalosc suszy sie powietrzein i mial, który przechodzi przez sito 200 mesh usu¬ wa sie a gruboziarniste czastki koncentratu wy¬ praza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 800°C- Wynik analizy uzyskanego w ten sposób produKiu przedstawiono w tablicy III.Podana ponizej w tabeli III lub VIII ilosc za¬ rodka, wyrazona jest w procentach molowych tlen¬ ku metalu w zarodku w stosunku do dwutlenku tytanu w wymienionym powyzej tytanozelazawym surowcu. Ponadto, podana w tej tabeli sumarycz¬ na zawartosc rozpuszczonego Fe wyrazono w pro¬ centach wagowych calej ilosci rozpuszczonego ze¬ laza w stosunku do zawartosci zelaza — ogólem w wyzej wymienionym surowcu tytanozelazawym.Umieszczona w tej tabeli wydajnosc Ti02, wyrazo¬ no równiez w procentach wagowyclh dwutlenku tytanu w uzyskanym w ten sposób koncentracie w stosunku do ilosci dwutlenku tytanu w surow¬ cu tytanozelazawym.Tabela III iNr 1 2 3 4 6 Zarodek Rodzaj S-l S-l S-3 S-4 S-5 j Ilosc (% mol) 0,5 1,0 ,1,0 1,0 1,0 ¦ Sumaryczna zawartosc roz¬ puszczonego Fe i(%) - 47,6 70,6 718,6 67,1 78,5, 75,0 Wydajnosc Til02 ) 0 abela VIII Suma¬ ryczna zawar¬ tosc roz- pulszfozo- nego Fe (%) 68,5 Wy¬ daj¬ nosc TL02 A9 Wyniki a- nalizy koncentratu TU02 65,5 ogó¬ lem (°M ,3 PL