PL84503B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL84503B1
PL84503B1 PL15576572A PL15576572A PL84503B1 PL 84503 B1 PL84503 B1 PL 84503B1 PL 15576572 A PL15576572 A PL 15576572A PL 15576572 A PL15576572 A PL 15576572A PL 84503 B1 PL84503 B1 PL 84503B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
dihaloethane
compound
group
solvent
Prior art date
Application number
PL15576572A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Akzona Incorporated
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzona Incorporated filed Critical Akzona Incorporated
Publication of PL84503B1 publication Critical patent/PL84503B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pochodnych piperazyny o ogólnym wzorze 1, w którym Rx i R2 oznaczaja atom wodoru, hydro¬ ksyl, halogen, grupe acyloksylowa, nizszy alkillub alkoksyl lub grupe trójfluorornetyIowa, R3 oznacza 5 atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa lub arylo- alkilowa, a Q oznacza wiazanie pojedyncze, siarke lub tlen, grupe metylenowa, etylenowa lub winy¬ lowa, lub grupe N—R, w której R oznacza niz¬ sza grupe alkilowa, jak równiez ich soli z kwasa- 10 mi i czwartorzedowych soli amoniowych tych zwiazków.Wymienione pochodne piperazyny opisano w opi¬ sach patentowych holenderskich nr nr 129434 i 6709520. Odznaczaja sie one aktywnoscia biolo- 15 giczna.Pochodne te najczesciej otrzymuje sie na drodze dwuetapowej syntezy ze zwiazku o ogólnym wzo¬ rze 2, w którym R1} R3, R2 i Q maja wyzej podane znaczenie. 20 Pierwszy etap syntezy polega na kondensacji wyjsciowego produktu o wzorze 2 z mono- lub dwuketo zwiazkiem takim jak szczawian etylu lub chlorek monochloroacetylu. Drugi etap obejmuje redukcje otrzymanej pochodnej ketopiperazyny do 25 pozadanego zwiazku o wzorze 1, najczesciej za po¬ moca boroetanu.Synteza ta posiada wiele cech ujemnych. Po pierwsze, stosowany do redukcji boroetan jest silna trucizna i substancja samozapalna, co sprawia, ze 30 proces ten moze byc przeprowadzony na skale techniczna jedynie przy zachowaniu wyjatkowych srodków ostroznosci. Po drugie, reakcja konden¬ sacji ma charakter silnie egzotermiczny, co rów¬ niez wymaga specjalnych sposobów pozwalajacych na jej kontrolowanie.Podjeto wiec próby znalezienia metody nie na¬ streczajacej opisanych trudnosci. Próbowano np. otrzymac zwiazki o wzorze 1 w procesie jedno¬ etapowym przez kondensacje wyjsciowego zwiaz¬ ku o wzorze 2 z 1,2-dwuhalogenoetanem. Reakcje te prowadzi sie w typowych rozpuszczalnikach, ta¬ kich jak benzen i toluen, stosujac równomolowe ilosci substratów. Okazalo sie jednak, ze wydaj¬ nosc pozadanego produktu koncowego o wzorze 1 jest bardzo mala. W reakcji powstaja glównie in¬ ne, niezidentyfikowane produkty.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze bezposrednia kondensacja substancji o wzorze 2 z 1,2-dwuhalo- genoetanem pozwala na otrzymanie pozadanego produktu koncowego o wzorze 1 z duza wydajnos¬ cia jezeli kondensacje te prowadzi sie wobec od¬ powiedniego rozpuszczalnika aprotycznego o war¬ tosci ET wyzszej od 40.Sposób wedlug wynalazku pozwala na otrzyma¬ nie pozadanych pochodnych piperazyny o wzorze 1 w procesie jednoetapowym, co, z ekonomicznego punktu widzenia, stanowi jej duza zalete. W po¬ równaniu ze stosowanymi lub proponowanymi do-84 503 tad metodami, nadaje sie ona bardziej do wyko¬ rzystania w wiekszej skali.Wspomniana wielkosc ET charakteryzuje polar- nosc rozpuszczalników. Ponizej przytoczono odnos¬ niki do prac objasniajacych znaczenie i podaja- 5 cych wartosc ET dla szeregu rozpuszczalników: Kosowar, JACS 80, 3253 (1958), Dimroth and others, Liebigs Ann. Chem. 661, 1 (1963),Dimroth and ot¬ hers, ibid, 669, 95 (1963), Dimroth and others, Z.Analyt, Chem. 215, 344 (1966), Reichardt Rortsch. jo Chem. Forsch. 11, 1 (1968), Kosowar, wstep do Physical Organie Chemistry, Wiley, New York (1968).Nowa reakcje kondensacji mozna przeprowadzic w prosty sposób rozpuszczajac odpowiednie dwu- 15 aminy o ogólnym wzorze 2, w 1,2-dwuhalogeno- etanie, np. w dwuchloroetanie (LT = 41,9) lub w dwubromoetanie (ET = 42,0) bez dodatku innego rozpuszczalnika. Poniewaz 1,2-dwuhalogenoetan spelnia tu zarówno role reagenta jak i rozpusz- 20 czalnika zatem stosuje sie go w duzym nadmiarze w stosunku do ilosci dwuaminy.Mozna tez oczywiscie prowadzic reakcje wedlug wynalazku w innym odpowiednim rozpuszczalni¬ ku aprotycznym o ET 40. W tym przypadku wy- 25 starczy uzyc do reakcji równomolowe ilosci rea¬ gentów, to jest dwuaminy o wzorze 2 i 1,2-dwu- halogenoetanu, jednakze zaleca sie stosowanie 1,5 do 2-krotnego nadmiaru tego ostatniego.Innym odpowiednim rozpuszczalnikiem apro- 30 tycznym moze byc taki rozpuszczalnik, który nic moze reagowac z zadnym ze skladników uczest¬ niczacych w kondensacji. Rozpuszczalniki takie jaic anilina (ET = 44,3), aceton (ET = 42,2) i keton me- tyloetylowy (ET='41,3) nie moga byc zatem brane 35 pod uwage. Rozpuszczalniki zdolne do odszczepia- nia jednego lub kilku protonów, takie jak kwas octowy (ET = 51,2), lub alkohole takie jak metanol (ET — 55,5) lub etanol (ET = 51,9) nie nadaja sie do zastosowania w reakcji, poniewaz wplywaja nie- 40 korzystnie na reaktywnosc substratów.Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa zatem roz¬ puszczalniki aprotyczne o wartosci ET wiekszej od 40, takie jak acetonitryl (ET = 46,0), dwumetylo- sulfotlenek (ET = 45,0), dwumetyloformamid (Et = 45 = 43,8) lub heksametapol (ET - 40,9).Temperatura, w której przeprowadza sie reakcje nie jest wielkoscia o zasadniczym znaczeniu. Jed¬ nakze reakcja przebiega korzystniej w temperatu¬ rze podwyzszonej, najlepiej w zakresie 70—140°C, w zaleznosci od temperatury wrzenia uzytego roz¬ puszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników.Z uwagi na wieksza reaktywnosc w porównaniu z innymi 1,2-dwuhalogenoetanami, do reakcji na¬ daje sie najlepiej 1,2-dwubromoetan i nieco mniej reaktywny ]-bromo-2-chloroetan.W czasie reakcji wedlug wynalazku wydziela sie halogenowodór, który moze tworzyc sole zarówno ze zwiazkiem wyjsciowym o wzorze 2 jak i z pro¬ duktem koncowym o wzorze 1. Moze to prowadzic do niepozadanego obnizenia reaktywnosci zwiazku o wzorze 2. Zaleca sie zatem dodawanie do mie¬ szaniny reakcyjnej zwiazku zdolnego do wiazania halogenowodo^u. Do tego celu nadaje sie np. pi¬ rydyna lub amina trzeciorzedowa w rodzaju trój- etyloaminy.Zwiazek wyjsciowy o wzorze 2 posiada chiralny atom wegla. Jezeli do reakcji stosuje sie optycz¬ nie czynny zwiazek o wzorze 2 (+ lub —), to jako produkt otrzymuje sie optycznie czynna pochodna piperazyny.Ponizsze przyklady objasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. 5 gramów 6-metyloaminome- tylo-5,6-dihydromorfantrydyny rozpuszcza sie w ml 1,2-dwubromoetanu i do roztworu dodaje 7 ml trójetyloaminy. Roztwór ogrzewa sie przez 90 minut w temperaturze 100°C, nadmiar 1,2-dwu¬ bromoetanu oddestylowuje sie, a do pozostalosci dodaje 100 m\ benzenu i 60 ml 2N amoniaku.Mieszanine wytrzasa sie, rozdziela warstwy, roz¬ twór benzenowy suszy bezwodnym siarczanem so¬ dowym i oddestylowuje rozpuszczalnik. Pozostaly olej przeprowadza sie w monochlorowodorek za pomoca alkoholowego roztworu HC1, w zwykly sposób.Wydajnosc 2(N)-metylo-l,2,3,4,10,14b-heksahydro- pirazyno[l,2-f]-morfantrydyny-HCl o temperaturze topnienia 256—266°C (rozklad 77).Przyklad II. 2-metylo-l,2,3,4,10,14b-heksa- hydropirazyno[l,2-f]-morfantrydyne-HCl otrzymuje sie wedlug przykladu Ii danych z ponizszej tabeli, stosujac odpowiednia dwuamine o wzorze 2 jako substancje wyjsciowa.Dwuami- na 1 g A B C D E 0,5 1,0 0,5 2 2 Dwubro- mo etan ml 0,5 0,5 0,8 0,8 DMSO ml — — — T DMF ml _. — _.. — a bli c a Toluen ml — — — 1 Metanol ml ^ — — — TEA ml 0,7 1,5 1,5 3,0 3,0 Temp °C 100 100 125 110 65 Wy¬ dajnosc % | 75 66 62 6 4 Przyklad III. 2-metylo-l,3,4-13b-tetrahydro- -2H-pirazyno [1,2-f] -fenantrydyne • HC1 otrzymuje sie z odpowiedniej dwuaminy o wzorze 2, wedlug 65 przykladu I i danych z ponizszej tabeli. Oznaczona temperatura topnienia 235—240°C (rozklad).84 503 Tablica 2 Dwuami- na A B C 1,1 2,24 2,24 Dwubro- moetan 0,86 1,5 DMSO ml — 50 — DMF ml — — 40 TEA ml 1,2 2,3 2,3 Tempe¬ ratura °C 100 100 100 Czas reakcji min 90 120 120 Wy¬ dajnosc 00 . 52 56 Przyklad IV. 2-metylo-l,3,4,-14b-tetrahydro- -2H-pirazyno [1,2-d] dwubenzo-(b,f) (l,4)-oksazepi- ne*HCl otrzymuje sie z odpowiedniej dwuaminy o wzorze 2 wedlug przykladu I i danych z poniz¬ szej tabeli. Oznaczona wartosc temperatury topnie¬ nia 270—273°C.Tablica 3 dwuami- na g 2 2 2 0,5 dwubromo- etan ml 40 40 40 50 TEA ml 2,3 2,3 2,3 0,6 Temperatura °C 130 100 50 100 Czas reakcji 90 120 150 45 Wydajnosc 74 65 48 58 Przyklad V. Maleinian 2,7-dwumetylo-l,3,4, 14b-tetrahydro - 2H - pirazyno(l,2-d)-dwubenzo- -(b,f)(l,4-oksazepiny otrzymuje sie z odpowiedniej dwuaminy o wzorze 2, wedlug przykladu I i da¬ nych z ponizszej tabeli. Oznaczona wartosc tempe¬ ratury topnienia 229—232°C.Tablica 4 dwuami- na g. 2 1 | 20 dwubromo- etan ml 100 100 600 TEA ml 4 40 Pirydyna ml 1,3 Tempera¬ tura °C 90 no 100 Wydajnosc 66 70 51 Przyklad VI. Maleinian 2,13-dwumetylo-l, 3,4,14b-tetrahydro - 2H - pirazyno-(l,2-d)-dwuben- zo-(b,f)(l,4)-oksazepiny otrzymuje sie z odpowied¬ niej dwuaminy o wzorze 2, wedlug przykladu I i danych z ponizszej tabeli. Oznaczona wartosc temperatury topnienia 165—166°C.Tablica 5 dwuamina g 1,5 dwubromo- etan ml 100 TEA ml 3 Temperatura °C 100 Czas reakcji min 120 Wydajnosc °/o 36 Znana dotad metoda (kondensacja i redukcja za pomoca boroetanu) pozwala na otrzymanie pro¬ duktu z wydajnoscia mniejsza od 10°/o.Przyklad VII. Maleinian 8-chloro-2-metylo- -1,2,3,4,10,14b-heksahydropirazyno(l,2-f) - morfan- trydyny otrzymuje sie wedlug przykladu I i po¬ nizszych danych. Oznaczona wartosc temperatury topnienia 182—185°C.Przyklad VIII. Maleinian 8-metoksy-2-me- tylo - l,2,3,4,10,14b-heksahydropirazyno(l,2-f)-mor- Tablica 6 dwuamina g 2 dwubromo- etan ml 50 TEA ml 3 Temperatura °C 110 Czas reakcji 90 Wydajnosc % 6584503 fantrydyny otrzymuje sie wedlug ponizszych da¬ nych. Oznaczona wartosc temperatury topnienia 198—200°C. dwuamina g 2 dwubromo- etan ml TEA ml 3 Tablica 7 Temperatura °C 100 Czas reakcji 90 Wydajnosc 72 Przyklad IX. Chlorowodorek 2-metylo-1,2, 3,4,10,14b-heksahydropirazynomorfantrydyny otrzy¬ muje sie z odpowiedniej dwuaminy o wzorze 2, wedlug przykladu I i danych z ponizszej tabeli.Tablica 8 dwuamina g 2 2 dwuchloro- etan ml 1-chloro- 2-bromo- etan TEA ml 3 3 Tempera¬ tura °C 83 100 Wydajnosc 28 69 | Przyklad X. Chlorowodorek 2,10-dwumetylo- -1,2,3,4,10,14b-heksahydropirazyno - (l,2-d)-dwu- benzo-(b,f)(l,4)-dwuazepiny otrzymuje sie z odpo¬ wiedniej dwuaminy o wzorze 2, wedlug przykladu I i ponizszych danych. Oznaczona wartosc tempe¬ ratury topnienia 215—2f7°C. dwu¬ amina g 0,5 dwubromo- etan ml • TEA ml Tablica 9 Temperatura 0,6 | 100 Czas reakcji 45 Wydajnosc 56 Przyklad XI. Chlorowodorek 13-chloro-2- -metylo - l,3,4,14b - tetrahydro - 2H - pirazyno- -(l,2-d)-dwubenzo-(b,f)(l,4)-tiazepiny otrzymuje sie z odpowiedniej dwuaminy o wzorze 2 wedlug przykladu I i ponizszych danych. Oznacza ona wartosc temperatury topnienia 284°C (rozklad).Tablica 10 dwu¬ amina g 4 dwubromo- etan ml 100 TEA ml 4 Temperatura °C 100 Czas reakcji 60 Wydajnosc 75 PL

Claims (6)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych piperazyny o ogólnym wzorze 1, w którym Rx i R2 oznaczaja atom wodoru, hydroksyl, halogen, grupe acylo- ksylowa, nizszy alkil lub alkoksyl lub grupe trój- fluorometylowa, R3 oznacza atom wodoru lub niz¬ sza grupe alkilowa lub aryloalkilowa, a Q oznacza wiazanie pojedyncze, siarke badz tlen, grupe me¬ tylenowa, etylenowa badz winylowa, lub grupe N—R, w której R oznacza nizsza grupe alkilowa, jak równiez ich soli z kwasami i czwartorzedo¬ wych soli amoniowych tych zwiazków, znamienny tym, ze dwuamine o wzorze ogólnym 2, w którym Rlt R2, R3 i Q maja wyzej podane znaczenie, pod¬ daje sie kondensacji z 1,2-dwuhalogenoetanem wo¬ bec odpowiedniego rozpuszczalnika aprotycznego o wartosci £T wyzszej od 40, a otrzymany produkt przeksztalca sie, w razie potrzeby, w sól z kwa- 50 60 sem lub czwartorzedowa sól amoniowa.
  2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 1,2-dwuhalogenoetan stosuje sie jednoczesnie jako reagent i rozpuszczalnik.
  3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dwuamine o wzorze 2 poddaje sie reakcji z rów- nomolowa iloscia lub z niewielkim nadmiarem 1,2- -dwuhalogenoetanu w dwumetylosulfotlenku lub w dwumetyloformamidzie.
  4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako 1,2-dwuhalogenoetan stosuje sie 1,2-dwubro- moetan.
  5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie zwiazek usu¬ wajacy halogenowodór, który tworzy sie w czasie kondensacji.
  6. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako zwiazek usuwajacy halogenowodór stosuje sie pirydyne lub trójetyloamine.Xi 503 WZOR 1 H \ PL
PL15576572A 1971-06-04 1972-06-02 PL84503B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL7107667A NL7107667A (pl) 1971-06-04 1971-06-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL84503B1 true PL84503B1 (pl) 1976-04-30

Family

ID=19813306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL15576572A PL84503B1 (pl) 1971-06-04 1972-06-02

Country Status (12)

Country Link
JP (1) JPS5218716B1 (pl)
AR (3) AR202689A1 (pl)
AT (1) AT317223B (pl)
CA (1) CA965091A (pl)
CH (1) CH573925A5 (pl)
DK (1) DK134718B (pl)
ES (1) ES403486A1 (pl)
FI (1) FI52863C (pl)
HU (1) HU163986B (pl)
NL (1) NL7107667A (pl)
PL (1) PL84503B1 (pl)
SE (1) SE380803B (pl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5464017U (pl) * 1977-10-14 1979-05-07
JPS5477111U (pl) * 1977-10-28 1979-06-01
JPS5477113U (pl) * 1977-10-28 1979-06-01
JPS54104243U (pl) * 1977-12-30 1979-07-23
JPS54151718U (pl) * 1978-04-13 1979-10-22
DE2835708A1 (de) 1978-08-16 1980-03-06 Kali Chemie Pharma Gmbh Neue eckige klammer auf 1,2 eckige klammer zu-anellierte 7-phenyl-1,4-benzodiazepinderivate, verfahren zu deren herstellung und arzneimittel
JPS6084549U (ja) * 1983-11-15 1985-06-11 株式会社共和 透明な結束ゴムバンド
CH678623A5 (en) * 1989-05-17 1991-10-15 Sochinaz Societe Chimique De V Prepn. of di:benzo pyrazino azepine(s)
EP1017695A4 (en) * 1997-09-26 2002-01-16 Univ Monash RESOLUTION OF OPTICALLY ACTIVE COMPOUNDS

Also Published As

Publication number Publication date
SE380803B (sv) 1975-11-17
AT317223B (de) 1974-08-26
DK134718C (pl) 1977-05-31
CH573925A5 (en) 1976-03-31
AR207332A1 (es) 1976-09-30
NL7107667A (pl) 1972-12-06
FI52863B (pl) 1977-08-31
AR202689A1 (es) 1975-07-15
FI52863C (fi) 1977-12-12
DK134718B (da) 1977-01-03
ES403486A1 (es) 1975-05-01
HU163986B (pl) 1973-12-28
CA965091A (en) 1975-03-25
JPS5218716B1 (pl) 1977-05-24
AR205349A1 (es) 1976-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5099025A (en) Preparation of 2-chloro-5-methyl-pyridine
PL84503B1 (pl)
US3988345A (en) Imidazoline derivatives and the preparation thereof
US2567847A (en) Preparation of substituted
IL31580A (en) Process for the manufacture of isoindole derivatives
Andreassen et al. Nucleophilic alkylations of 3-nitropyridines
EP0135304A2 (en) Preparation of substituted benzamides
EP0583672B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-ethan-sulfonsäuren
US3340254A (en) Amino methylene ureas
JPH08231497A (ja) 2−クロロ−6−ニトロフエニルアルキルスルフイド類の製造方法および新規な2−クロロ−6−ニトロフエニルアルキルスルフイド類
US1936721A (en) Manufacture of ortho-nitro-phenyl-sulphones
US3450709A (en) Process for the preparation of ring-substituted 2-aminoimidazoles
US2953600A (en) Phenol-hydrazinium inner salts
NO742960L (pl)
JPS6178760A (ja) α,β‐ジアミノアクリルニトリルの製法
US4236017A (en) Process for synthesizing 2-substituted semicarbazones and carbalkoxy hydrazones
US4473697A (en) Production of thiocyanato benzimidazoles
JP2659587B2 (ja) 4―アジリジニルピリミジン誘導体及びその製造法
US2463819A (en) Preparation of acylguanylthioureas
PL98548B1 (pl) Sposob wytwarzania pochodnych 1,4-dwutlenku chinoksaliny
US1993722A (en) Chlor-sulphonated aromatic hydrocarbons
EP0983982B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Sulfonsäurechloriden
DE1770802A1 (de) Indolyl-(3)-acetonitrile und Verfahren zu ihrer Herstellung
US3347864A (en) Production of aminoquinolines
US4188343A (en) Process for preparing anthranylaldehyde derivatives