Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywic epoksydowych typu cykloalifatycznych estrów glicydowych z bezwodników kwasów wielokarbo- ksylowych i epichlorohydryny lub metyloepichioro- hydryny.Zywice epoksydowe typu cykloalifatycznych estrów glicydowych wytwarza sie znanymi sposo¬ bami ze zwiazków zawierajacych grupy kwasowe przez reakcje tych zwiazków z epichloro- hydryna lub metyloepichlorohydryna, a nastepnie odchlorowodorowanie powstalych estrów za pomoca zwiazków alkalicznych albo przez reakcje soli zwiazków zawierajacych grupy karboksylowe z epi- chlorohydryna lub metyloepichlorohydryna. W tym ostatnim przypadku stosuje sie sole metali alka¬ licznych, zwlaszcza sodowe lub potasowe, a reakcje przeprowadza sie korzystnie w srodowisku bezwod¬ nym w obecnosci katalizatora, zwlaszcza aminy trzeciorzedowej lub halogenku benzylotrójalkilo- amoniowego.Do wytwarzania zwiazków i zywic typu cykloali¬ fatycznych estrów glicydowych stosowano w zna¬ nych sposobach kwasy dwukarboksylowe, jak kwas szesciowodoroftalowy, kwas endometyleno- czterowodoroftalowy lub kwas trójkarboksylowy — szesciowodorotrójmelitowy; jako skladniki wyjscio¬ we stosowano takze bezwodniki tych kwasów, któ¬ re przechodza w wolne kwasy, ich sole lub estry w toku syntezy estrów glicydowych.Znane dotychczas sposoby otrzymywania zywic 2 typu cykloalifatycznych estrów glicydowych pole¬ gaja przede wszystkim na syntezie indywidualnych zwiazków chemicznych z odpowiednich czystych cykloalifatycznych kwasów dwukarboksylowych lub trójkarboksylowych.Obecnie stwierdzono, ze zywice epoksydowe typu cykloalifatycznych estrów glicydowych, odznaczaja¬ ce sie niewielka lepkoscia, korzystnym zespolem wlasnosci technologiczno-przetwórczych oraz wla- snosci mechanicznych i dielektrycznych po utwar¬ dzeniu uzyskuje sie z bezwodników kwasów wielo- karboksylowych oraz epichlorohydryny lub metylo- epichlorohydryny w ten sposób, ze jako bezwodniki kwasów wielokarboksylowych stosuje sie produkty reakcji bezwodnika maleinowego z weglowodorami dienowymi zawartymi w produktach pirolizy ben¬ zyn lub oleju gazowego, zawierajacymi frakcje C , lub w wydzielonej z tych produktów przez destyla¬ cje frakcji C + , przy czym glównymi skladnikami dienowymi sa pentadien-1,3, cyklopentadien i izo- pren. Do stosowania w sposobie wedlug wynalazku nadaja sie zwlaszcza bezwodniki kwasowe, których stosunek lacznej ilosci adduktów dienowych pow¬ stalych przez reakcje bezwodnika maleinowego z izoprenem i trans-pentadienem-1,3 do ilosci ad¬ duktów dienowych powstalych przez reakcje bez¬ wodnika maleinowego z cyklopentadienem wynosi od 1:1 do 4:1. Do reakcji z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna stosuje sie korzystnie bez- wodniki kwasowe oczyszczone przez destylacje i 84 27384 273 3 skladajace sie glównie z bezwodników nastepuja¬ cych kwasów: 3-metylocyklohekseno-4-dwukarbo- ksylowego-1,2, 4-metylocyklohekseno-4-dwukarbo- ksylowegol,2, dwucyklo [l,l,2]hepteno-5-dwukorbo- ksylowego-2,3 oraz cyklohekseno-4-dwukarboksylo- wego-1,2, 3,6-dwumetylocyklóhekseno-4-dwukarbo- ksylowego-1,2 i 3-etylocyklohekseno-4-dwukarbo- ksylowego-1,2, przy czym mozna je takze stosowac w postaci wolnych kwasów lub ich soli sodowych lub potasowych powstalych z wyzej wymienionych bezwodników kwasów dwukarboksylowych. W tym ostatnim przypadku wszystkie grupy bezwodnikowe powinny byc przeprowadzone w grupy o wzorze ogólnym COOH, COONa lub COOK. Kwasy i sole, które mozna stosowac w sposobie wedlug wyna¬ lazku, uzyskuje sie najkorzystniej przez ogrzewanie bezwodników kwasowych uzyskanych z frakcji C lub C5 + z woda lub z roztworem wodnym wodoro¬ tlenku sóttowego lub potasowego.Reakcje bezwodników kwasów dwukarboksylo¬ wych z epichlorohydryna lub metyloepichlorohy- dryna przeprowadza sie przy uzyciu wody w ilosci wynoszacej co najmniej 1 mol/l mol stosowanych bezwodników kwasowych w obecnosci katalizatora, np. aminy trzeciorzedowej. Reakcje korzystnie przeprowadza sie przy nadmiarze molowym wody wynoszacym od 1,5 do 6 moli oraz przy uzyciu jako katalizatora benzylodwumetyloaminy w zakresie temperatur 30—100°C, najkorzystniej w temperatu¬ rze 65—90°C. Uzyskana pochodna chlorohydrynowa poddaje sie reakcji odchlorowodorowania, np. za pomoca stalego wodorotlenku sodu lub potasu w ilosci 1,2 mola na jedna grupe chlorohydrynowa w zakresie temperatur 30—100°C, korzystnie w tem¬ peraturze 30—50°C. Przy stosowaniu wymienionych soli jako produktów wyjsciowych reakcji przepro¬ wadza sie przez ogrzewanie epichlorohydryny lub metyloepichlorohydryny z wysuszona sola lub z roztworem wodnym soli sodowej lub potasowej, ko¬ rzystnie w obecnosci katalizatora: halogenku czteroalkiloamoniowego lub benzylotrójalkiloamo- niowego, np. chlorku benzylotrójetyloamomowego.Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie korzystnie rozpuszczalnik obojetny, jak toluen, ksylen, keton metylowo-etylowy, cykloheksanon, butanol. Reakcje wymienionych soli przeprowadza sie korzystnie w zakresie temperatur od 60°C do temperatury wrze¬ nia epichlorohydryny, metyloepichlorohydryny, ich mieszaniny lub ich roztworów w uzytym rozpusz¬ czalniku. Reakcje bezwodników kwasowych, wol¬ nych kwasów dwukarboksylowych lub ich soli z epichlorohydryna lub. metyloepichlorohydryna prze¬ prowadza sie przy uzyciu co najmniej dwóch moli epichlorohydryny lub metyloepichlorohydryny na jeden mol bezwodników kwasowych, kwasów kar- boksylowych lub ich soli, najkorzystniej przy nad¬ miarze molowym epichlorohydryny lub metyloepi¬ chlorohydryny w stosunku do uzytych produktów, wynoszacym od 3 do 20.Uzyskane sposobem wedlug wynalazku zywice epoksydowe, odzielone od nadmiaru epichlorohy¬ dryny, metyloepichlorohydryny lub ich mieszaniny rozpuszcza sie w rozpuszczalnikach organicznych, jak benzen, toluen lub ksylen i poddaje reakcji od¬ chlorowodorowania w temperaturze wrzenia stoso- 4 wanego rozpuszczalnika, polegajacej na dzialaniu na 20—50% roztwór zywicy w stosowanym roz¬ puszczalniku stezonym (40—70%) roztworem wo¬ dorotlenku sodowego lub potasowego z jednoczesnym azeotropowym oddestylowaniem wody, korzystnie z zastosowaniem toluenowego roztworu zywicy i 70u/o wodnego roztworu wodorotlenku potasowego.Usuwanie nieorganicznych produktów ubocznych i wydzielanie zywicy z mieszaniny poreakcyjnej io przeprowadza sie znanymi sposobami, np. przez przemywanie woda, azeotropowe oddestylowanie wody, odfiltrowanie, odwirowanie lub sedymentacje nierozpuszczalnyych w tych warunkach soli nie¬ organicznych oraz oddestylowanie lotnych skladni- ków mieszaniny reakcyjnej.Zywice epoksydowe uzyskane sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie korzystnymi wlasnoscia¬ mi technologiczno-przetwórczymi, zwlaszcza przy utwardzaniu bezwodnikami kwasowymi. Pod wzgle- dem lepkosci i reaktywnosci sa one zblizone do maloczasteczkowych dianowych zywic epoksydo¬ wych, totez mozna je stosowac do odlewania, takze z dodatkiem napelniacza mineralnego. Utwardzone kompozycje maja korzystne wlasnosci wytrzyma- losciowe, takie jak wytrzymalosc na zginanie i udar- nosc. Wlasnosci elektroizolacyjne utwardzonych kompozycji, takie jak wytrzymalosc dielektryczna, opór wlasciwy skrosny i powierzchniowa, przeni- kalnosc dielektryczna i wspólczynnik stratnosci dielektrycznej przedstawiaja sie korzystnie w sze¬ rokim zakresie warunków pomiaru, jak tempera¬ tura, czestotliwosc napiecia pomiarowego i wilgot¬ nosci otoczenia.Ze wzgledu na stosunkowo mala lepkosc zywic epoksydowych wedlug wynalazku mozna je stoso¬ wac jako dodatek do innych typów zywic epoksy¬ dowych w celu zmniejszenia lepkosci.P r z y k la d I. 100 g mieszaniny bezwodników kwasowych uzyskanej przez przylaczenie bezwod- 40 nika maleinowego do mieszaniny weglowodorów dienowych zawartych we frakcji C + , wydzielonej z produktów pirolizy benzyn, skladajacej sie z 6% wagowych bezwodnika kwasu cyklohekseno-4-dwu- karboksylowego-1,2, 44% wagowych bezwodnika 45 kwasu 4-metylocyklohekseno-4-dwukarboksylowego- -1,2, 17% wagowych bezwodnika kwasu 3-metylo- cyklohekseno-4-dwukarboksylowego-l,2 i 33% wa¬ gowych bezwodnika kwasu dwucyklo-[1,2,2]hepteno- -5-dwukarboksylowego-2,3 rozpuszcza sie w mie- 50 szaninie 600 g epichlorohydryny zawierajacej 36 g wody i 1 g benzylodwumetyloaminy i ogrzewa w temperaturze 75—80°C przez 5 godzin. Uzyskana pochodna chlorohydrynowa poddaje sie odchloro- wodorowaniu przez dodanie porcjami w ciagu 5 55 godzin 76 g stalego wodorotlenku potasowego w temperaturze 35—45°C. Nadmiar epichlorohydryny oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a uzyskana zywice rozpuszcza sie w 300 cm3 toluenu, przemywa woda, a nastepnie ogrzewa do wrzenia 60 i poddaje sie dodatkowemu odchlorowodorowaniu przez wkroplenie 5,6 g 70% wodnego roztworu wodo¬ rotlenku potasowego w ilosci obliczonej na podstawie oznaczonej analitycznie zawartosci chloru organicz¬ nego w zywicy w takim tempie, zeby cala ilosc 65 dodanej i wydzielonej wody mogla oddestylowac.84 273 6 Po zakonczeniu procesu mase reakcyjna przemywa sie woda. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 90°C i uzyskuje sie 180 g cieklej zywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,5 gramorównowazników/ 100 g i o zawartosci chloru 1%. . Przyklad II. 100 g mieszaniny bezwodników kwasowych, jak opisano w przykladzie I, rozpuszcza sie w 600 g epichlorohydryny zawierajacej 36 g wody i 1 g benzylodwumetyloaminy i ogrzewa sie w temperaturze 75—80°C przez 5 godzin. Nadmiar epichlorohydryny oddestylowuje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, a uzyskana pochodna chlorohydry- nowa rozpuszcza sie w 300 cm3 toluenu, przemywa woda i odchlorowodorowuje przez dodanie 76 g stalego wodorotlenku potasowego i ogrzewanie w temperaturze 60°C przez 5 godzin. Pod oddzieleniu warstwy organicznej przemyty woda roztwór zy¬ wicy w toluenie poddaje sie powtórnemu odchloro- wodorowaniu przez wkroplenie w temperaturze wrzenia 5,6 g 70% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego z jednoczesnym azeotropowym odde¬ stylowaniem wody. Uzyskuje sie 175 g cieklej zy¬ wicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,6 gramo- równowazników/100 g i zawartosci chloru 0,8%.Przyklad III. 100 g mieszaniny bezwodników kwasowych, jak opisano w przykladzie I, wprowa¬ dza sie porcjami do 247 g 30% roztworu wo¬ dorotlenku potasowego i ogrzewa do calkowitego rozpuszczenia. Uzyskany roztwór zageszcza sie, a nastepnie uzyskana sól suszy sie i rozdrabnia.Uzyskana sól potasowa wprowadza sie do 600 g epichlorohydryny z dodatkiem 5 g chlorku benzy- lotrójetyloamoniowego i ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna do wrzenia przez 3 godziny. Po zakon¬ czeniu reakcji nadmiar epichlorohydryny oddesty¬ lowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem w tempe¬ raturze nie przekraczajacej 90°C. Uzyskuje sie ciekla zywice, która rozpuszcza sie w 300 cm3 toluenu i przemywa woda, a nastepnie ogrzewa do wrzenia i poddaje sie odchlorowodorowaniu przez wkrapla- nie 5,6 g 70% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego w ilosci obliczonej na podstawie ozna¬ czonej analitycznie zawartosci chloru organicznego w zywicy, w takim tempie, zeby cala ilosc dodanej i wydzielonej wody mogla oddestylowac. Po za¬ konczeniu procesu mase reakcyjna chlodzi sie do temperatury 60°C i przemywa woda. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 90°C i uzyskuje sie 160 g cieklej zy¬ wicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,4 gramo- równowazników/100 g i o zawartosci chloru 2u/o.Przyklad IV. 100 g mieszaniny bezwodników kwasowych jak opisano w przykladzie I, wprowa¬ dza sie porcjami do 247 g 30% roztworu wo- dorotlenku potasowego i ogrzewa do calkowitego rozpuszczenia. Do uzyskanego roztworu dodaje sie 600 g epichlorohydryny i 5 g chlorku benzylotrój- etyloamoniowego i ogrzewa do temperatury 60°C przez 3 godziny. Po zakonczeniu reakcji uzyskana zywice epoksydowa przemywa sie woda, a nadmiar epichlorohydryny oddestylowuje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem w temperaturze nie przekracza¬ jacej 90°C. Uzyskuje sie ciekla zywice, która roz¬ puszcza sie w 300 cm3 toluenu i przemywa woda, a nastepnie ogrzewa do wrzenia i poddaje sie od¬ chlorowodorowaniu przez wkroplanie 5,6 g 70% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego w ilosci obliczonej na podstawie oznaczonej anali¬ tycznie zawartosci chloru organicznego z jedno¬ czesnym azeotropowym oddestylowaniem wody. Po zakonczeniu ogrzewania mase reakcyjna chlodzi sie do temperatury 60°C i przemywa woda. Rozpuszczal¬ nik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 90°C i uzyskuje sie 180 g cieklej zywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,5 gra- morównowazników/100 g i o zawartosci chloru 1,3%. PL