Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania skladników benzyn silnikowych o popra¬ wionych wlasnosciach przeciwstukowych. Sposób wedlug wynalazku pozwala poprawic wlasnosci frakcji pentanowych, pentanowo-heksanowych jak równiez znacznie ciezszych, wrzacych do tempera¬ tury okolo 220°C.Benzyny uzywane jako paliwa dla silników gaz- nikowych musiza posiadac odpowiednio wysoka liczbe oktanowa, która B okresla ich zachowanie sie w czasie spalania. Jak wiadomo, wlasnosci przeciw¬ stukowe benzyn zaleza od skladiu chemicznego, przy czym pozadanymi skladnikami paliw silniko¬ wych sa w pierwszym rzedzie weglowodory izo- parafinowe i aromatyczne. Benzyny otrzymane przez destylacje zwykle nie posiadaja korzystnego skladu chemicznego i co za tym idzie Odpowiednio wysokiej liczby oktanowej, nie moga one w zwiaz¬ ku z tym byc bezposrednio uzyte jako paliwo.Znane procesy poprawiania wlasnosci paliw uzy¬ wane w poszczególnych rafineriach sa bardzo zróz¬ nicowane, ich wybór zalezy od schematu technolo¬ gicznego rafinerii, typu przerabianego surowca, wa¬ runków lokalnych i innych czynników natury tech¬ niczno-ekonomicznej. Znane miedzy innymi metody poprawiania wlasnosci benzyn, polegajace na prze¬ puszczaniu frakcji benzynowych przez loze zawie¬ rajace katalizator, np. typu zeolitowego, wymagaja z reguly oddzielnych instalacji dla danego pro¬ cesu, przy czym wlasnosci surowca moga sie zmieniac tylko w ograniczonym zakresie. Wedlug tych znanych sposobów z uwagi na zatrucia kata¬ lizatora nie mozna, wzglednie nie oplaca sie w tej samej instalacji prowadzic np. izomeryzacje Lekkich benzyn a nastepnie poprawiac wlasnosci frakcji ciezszych, na tym samym katalizatorze bez poddania go regeneracji. W takim przypadku ko¬ nieczne jest posiadanie w rafinerii oddzielnych jednostek przeznaczonych do scisle okreslonych operacji. Jest to niewatpliwie technologiczna nie¬ dogodnosc ograniczajaca elastycznosc pracy rafi¬ nerii i powodujaca koniecznosc dysponowania kil¬ koma kosztownymi ciagami urzadzen, które prak¬ tycznie nie moga byc w pelni wykorzystane.Stwierdzono, ze mozna te niedogodnosc wyeli¬ minowac i prowadzic proces alternatywnie tzn. stosujac jako surowce frakcje niskowrzace, a na¬ stepnie wprost w tym samym urzadzeniu i bez regeneracji katalizatora benzyny ciezkie, wrzace w temperaturze do 220°C, jezeli jako katalizator zastosuje sie modyfikowany solami amonowymi, a nastepnie wapniowymi, manganu i/lub kobaltu syntetycznego, krystaliczny zeolit typu Y z grupy fojazyitów, zawierajacy dodatkowo 0,05—1,8% platyny i/lub palladu.Szczególowy sposób przygotowania katalizatora do stosowania w sposobie wedlug wynalazku jest nastepujacy. Sodowy zeolit o ogólnym wzorze Nax(A102)x(Si02)y • (H20)2, w którym stosunek y : x jest wiekszy niz 1,2, przeksztalca sie w forme 83 9363 83 936 4 amonowa przez wymlane jonowa In, roztworem NH4NO3 lub NH4C1. Forme amonowi zeolitu prze¬ ksztalca sie nastepnie w forme wapniowa, manga¬ nowa lub kobaltowa przez wymiane odpowiednimi solami tych pierwiastków. Mozna równiez wyko¬ nac katalizator zawierajacy mieszanine tych pier¬ wiastków, koniecznym jest jednak, aby w zeoli- cie co najmniej 30% jonów amonu zamienic na jony Ca++, Mn++ lub CO++. Do tak modyfiko¬ wanego zeolitu wprowadza sie nastepnie w do¬ wolny sposób platyne i/lub pallad, konzysitnie w ilosci od 0,1 do 1,0%, wagowych. Platyne lub pal¬ lad wprowadza sie przez impregnacje zeolitu roz¬ tworami zwiazków metali, mozna je równiez wprowadzic droga wymiany jonowej. Metoda wprowadzenia platynowców nie rzutuje w istot¬ ny sposób na jakosc otrzymanego katalizatora. Ka¬ talizator przed uzyciem poddaje sie kalcynacji w atmosferze utleniajacej w temperaturach do 380°C, a przed uzyciem redukuje sie go wodorem lub gazami zawierajacymi wodór. Katalizator ten nadaje sie zarówno do izomeryzacji n-penitanu, n-heksanu jak i frakcji pentanowo-heksairiowej jak i specyficzna przemiane chemiczna frakcji ciezszych niezaleznie od kolejnosci wprowadzania tyoh dwóch rodzajów surowców. Rodzaj przemian zachodzacych w czasie przeróbki lekkich frakcji sposobem wedlug wynalazku jest analogiczny do zachodzacego w czasie znanych procesów izomery¬ zacji, w których stosuje sie katalizatory dwufunk- cyjne np. katalizator skladajacy sie z metalu 8-mej grupy ukladu okresowego osadzony na kwasnym nosniku. To samo odnosi sie do surowców ciez¬ szych, które ulegaja w 'temperaturze 320—450°C, a wiec znacznie nizszych niz stosowanych w pro¬ cesach reformowania katalitycznego, glebokiemu przeksztalceniu, dajac z duza wydajnoscia pro¬ dukty posiadajace wysokie liczby oktanowe, nie zatruwajac przy tym katalizatora.Przemiane weglowodorów prowadzi sie zgodnie z wynalazkiem pod zwiekszonym cisnieniem od 5 do 45 atm, korzystnie 20—30 atan. Ilosc Objetosci surowca przepuszczanego w ciagu godziny przez 1 objetosc katalizatona imoze wynosic od 0,7 do 15 objetosci, przy czym korzystnie stosowac obcia¬ zenie rzedu 1,5 do 7 objetosci cieczy na 1 objetosc katalizatora. Stosunek gazu zawierajacego wodór do surowca moze wahac sie w granicach 200— 2000 Nm3/m3.. W tych warunkach zachodzi w pierwszym rze¬ dzie hydrokraking weglowodorów o wiekszym cie¬ zarze drobinowym, w wyniku którego tworza sie niskodrobinowe weglowodory izoparafinowe C4+, zachodzi izomeryzacja weglowodorów parafino¬ wych, odwodornienie weglowodorów naftenowych oraz reakcje dehydrocyklizacji do prostych weglo¬ wodorów aromatycznych — benzenu, toluenu i ksylenów. Nie jest wykluczone, ze zachodza rów¬ niez reakcje dehydrocyklodiomeryzacji, a wiec powstaja równiez weglowodory aromatyczne z weglowodorów parafinowych zawierajacych mniej niz 6 atomów wegla w czasteczce.Nie wdajac sie blizej w mechanizm reakcji stwierdzono, ze produkty otrzymane sposobem we¬ dlug wynalazku z ciezkiej benzyny, skladaja sie glównie z lekkich weglowodorów izoparafinowych C4-C6 (sladów C7), benzenu, toluenu i niewielkich ilosci weglowodorów aromatycznych C8. Wydaj- nosc produktu cieklego jest bardzo wysoka. W przypadku stosowania surowca zawierajacego zwiazki naftenowe zachodzi miedzy innymi, ich odwodornienie i reakcje dehydrocyklizacji, w wy¬ niku (których powstaje wodór. Wodór ten jest tyl¬ ko azesiciowo zuzywany do wysycem^ produktów krakingu w zwiazku z tym, w tym przypadku, nie zachodzi potrzeba doprowadzania gazu wodoro¬ wego z zewnatrz a wystarczajaca jest recyrkulacja gazu. W niektórych przypadkach, w zaleznosci od typu surowca (zwlaszcza dla surowców zawiera¬ jacych bardzo malo weglowodorów naftenowych), doprowadzenie dodatkowych ilosci gazu zawiera¬ jacego wodór z innych zródel moze byc konieczne.Z uwagi na duzy udzial egzotermicznych reak¬ cji izokrakingu sumaryczny bilans cieplny zacho¬ dzacych reakcji jest zrównowazony. Nie ma w zwiazku z tym potrzeby, tak jak to ma miejsce w znanych dotad procesach reformowania, prowadzic przemiane stopniowo w kilku reaktorach, pomie¬ dzy którymi substraty sie podgrzewa. Dla surow¬ ców bogatych w weglowodory naftenowe prowa¬ dzenie procesu w kilku stopniach moze byc jed¬ nak korzystne.Jak jednakze poprzednio wspomniano, najistot¬ niejsza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze mozna na przemian stosowac surowce ciezkie i lekkie bez koniecznosci uprzedniej regeneracji katalizatora, wzglednie zmiany parametrów pro¬ cesu.Wynalazek lacznie z przygotowaniem katalizato¬ ra ilustruja nastepujace przyklady wykonania.Przyklad I. 200 g sita czasteczkowego % Y o skladzie 1,03 Na20 • A1203 • 5,05 Si02 • H20 podda¬ no wymianie jonowej na amon przez 10-ciokrotne kontaktowanie w ciagu 24 godzin z 5-cio %-wym roztworem wodnym azotanu amonu w ilosci 1 li¬ tra. Wymiane jonowa przeprowadzono w tempera¬ turze 50—75°C. Zeolit przemyto 5-cioma litrami wody destylowanej, po czyim wprowadzono do 1 li¬ tra wody zawierajacej 23 g chlorku manganowe¬ go. Po ogrzaniu roztworu do wrzenia przez okres godzin silnie mieszano. Modyfikowany zeolit odsaczono i przemyto woda do zaniku jonów C1-.W dalszym ciagu zeolit umieszczono w 300 ml wody i w temperaturze pokojowej silnie miesza¬ jac wprowadzono powoli 1,5 g kompleksu Kellera Pt(NH3)4Cl2 rozpuszczonego w 100 ml wody. Ka¬ talizator wysuszono w ciagu 24 godzin w tempe¬ raturze 125°C, pastylkowano a nastepnie kalcy- nowano w atmosferze powietrza w 500°C przez 6 godzin, przy czym temperature podnoszono z szybkoscia nie wieksza niz 20°C na godzine.Analiza wykazala, ze katalizator zawiera 4,46% Mn i 0,42% Pt.Katalizator umieszczono w reaktorze laborato¬ ryjnego aparatu kontaktowego pracujacego w spo¬ sób ciagly. Po redukcji katalizatora wodorem w temperaturze 400°C wprowadzono przy nastepu¬ jacych, parametrach: cisnienie 25 atm, temperatu- 40 45 50 55 6083936 6 Tabela 1 Wyniki uszlachetniania frakcji n-penitanowej i benzyny 80—176°C o liczbie oktanowej 51,8 MM Dosw. nr Czas dosw. surowiec Wydajnosc cieczy % wag.Liczba oktanowa MM Zawartosc i ; izo-C5% Zawartosc n-C5% I _\ 1 godz. n-C5 95,6 44,6 52,2 2 100 godz. benzyna 89,7 -80,6 3 godz. n-C5 96,2 44,5 53,1 4 55 godz. benzyna 88,0 81,0 godz. n-Cg $6,1 44,8 53,2 ra 390°C, obciazenie 3,0 stosunek gazu obiegowego do surowca 1000 Nl/1 ilosc swiezego wodoru do¬ prowadzonego z butli 150 Nl/1 surowca; na prze¬ mian frakcje pentanowa i benzyne wrzaca w za¬ kresie temperatur 80—176°C.Otrzymane rezultaty wskazuja, ze katalizator izomeryzuje n^pentan oraz pozwala znacznie pod¬ wyzszyc liczbe oktanowa benzyny. Stwierdzono, ze zmienianie surowca lekkiego na ciezki i odwrot¬ nie nie powoduje obnizenia aktywnosci kataliza¬ tora „A".Przyklad II. 200 g sita czasteczkowego Y zamienionego w forme amonowa tak samo jak w przykladzie nr I wprowadzono do 1 1 wody za¬ wierajacej 9 g azotanu kobaltowego i 25 g azo¬ tanu wapnia. Zawiesine mieszajac ogrzano do temperatury 95°C w ciagu 2 godzin. Zeolit odsa¬ czono i przemyto 2 1 wody destylowanej. Otrzyma¬ ny produkt zmieszano z wodorotlenkiem glinu otrzymanym przez hydrolize izopropanolanu glinu we wrzacej wodzie w ilosci 60 g w przeliczeniu na bezwodny tlenek glinu. Po czesciowym odpa¬ rowaniu wody mase formowano przez wytlacza¬ nie, suszono przez 24 godziny w temperaturze 125°C, a nastepnie kalcynowano w atmosferze po¬ wietrza w temperaturze 500°C przez 6 godzin.Produkt nawilgocono przez pozostawienie go przez 24 godziny w eksykatorze z woda. W dalszym ciagu wytloczki impregnowano wodnym roztwo¬ rem kwasu chloroplatynowego i chlorku pallado¬ wego tak, by gotowy katalizator zawieral 0,3% wag. Pt i 0,3% Pd.Katalizator umieszczono w aparacie kontakto¬ wym i redukcji wodorem jak w przykladzie I wprowadzono na przemian frakcje pentanowo- -heksanowa i benzyne ciezka wrzaca w grani¬ cach 120—218°C. Parametry byly nastepujace: temperatura 430°C, cisnienie 30 atm, obciazenie 4,5 objetosci surowca na objetosc katalizatora na godzine stosunek gazu do surowca 1200 Nl/1. W czasie podawania frakcji pentanowo-heksanowej wprowadzono dodatkowo ido gazu obiegowego 250 1 wodoru/godz. Wyniki zestawiono w tabeli 2. 40 45 50 55 Tabela 2 Wyniki uszlachetniania frakcji pentanowo-heksa¬ nowej i benzyny ciezkiej. (Frakcja pentanowo-hek- sanowa posiada LO = 68 MM, a benzyna ciezka 41,2 MM) Dosw. nr czas trw. dosw. (godz.) surowiec Wydajnosc prod. cieklego % obj. liczba oktanowa MM ' stosunek izo-Cg/n-Cs stosunek izo-C6/n-C6 zawartosc weglow. aromatycznych % wag. 1 frakcja 97,3 76,2 1,26 3,7 3,2 2 125 benzyna 86,4 84,8 2,1 4,5 42,0 3 frakcja 97,81 76,0 i 1,25 3,6 3,1 Przyklad wskazuje z jednej strony na poprawe wlasnosci przeciwstukowych surowców jaka na¬ stepuje w wyniku postepowania wedlug wyna¬ lazku a z drugiej na mozliwosc alternatywnego stosowania surowców ciezkich i lekkich bez obnizenia aktywnosci katalizatora.Przyklad III. 200 g sita czasteczkowego Y zamienionego w forme amonowa jak w przykla¬ dzie I wprowadzono do 0,5 1 roztworu wodnego zawierajacego 60 g azotanu manganowego. Silnie mieszajac ogrzano zawiesine do 90°C utrzymujac ta temperature przez 5 godzin. Zeolit odsaczono, przemyto 10 1 wody destylowanej a nastepnie za¬ robiono 1 1 wody, do której dodano 4 g chlorku palladowego. Zawiesine mieszajac zagotowano, a po ostudzeniu odsaczono i odmyto woda do za¬ niku jonów Cl. Katalizator wysuszono przez 24 godziny w temperaturze 125°C, pastylkowano i kalcynowano jak w poprzednich przykladach. Ana¬ liza chemiczna wykazala, ze katalizator zawiera ,5% manganu i 0,47 Pd.7 83 936 8 Katalizator umieszczono w aparacie kontakto¬ wym. Kontaktowano najpierw benzyne 80—176°C w LO 51,8 metoda motorowa w temperaturze 450°C, pod cisnieniem 25 atm, przy obciazeniu 4,5 i ilosci gazu obiegowego 1000 Nl/1.Uzyskano produkt ciekly wrzacy w granicach 40—130°C zawierajacy 3<5% weglowodorów aro-/ matycznych. Wydajnosc produktu cieklego wyno¬ sila 85,2% wagowych a jego liczba oktanowa 84,6 MM. W dalszym ciajgu bez regeneracji izomeryzo^ wano frakcje hekganowa w temperaturze 350 i 450°C. Dodatkowo doprowadzono wtedy 50 1 wo¬ doru na 1 1 surowca. Po doswiadczeniu w 450°C katalizator regenerowano utleniajac go powietrzem (2 1 powietrza na godzine) podgrzewajac go z szybkoscia 20crC na godzine do temperatury 450°C. Nastepnie ochlodzono reaktor i po ponow¬ nej redukcji wodorem powtórzono doswiadczenie izomeryzacji frakcji heksanowej. Rezultaty przed¬ stawione w tablicy nr 3 wskazuja, ze katalizator regenerowany posiada praktycznie taka sama ak¬ tywnosc jak poprzednio. • PL