PL83936B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania skladników benzyn silnikowych o popra¬ wionych wlasnosciach przeciwstukowych. Sposób wedlug wynalazku pozwala poprawic wlasnosci frakcji pentanowych, pentanowo-heksanowych jak równiez znacznie ciezszych, wrzacych do tempera¬ tury okolo 220°C.Benzyny uzywane jako paliwa dla silników gaz- nikowych musiza posiadac odpowiednio wysoka liczbe oktanowa, która B okresla ich zachowanie sie w czasie spalania. Jak wiadomo, wlasnosci przeciw¬ stukowe benzyn zaleza od skladiu chemicznego, przy czym pozadanymi skladnikami paliw silniko¬ wych sa w pierwszym rzedzie weglowodory izo- parafinowe i aromatyczne. Benzyny otrzymane przez destylacje zwykle nie posiadaja korzystnego skladu chemicznego i co za tym idzie Odpowiednio wysokiej liczby oktanowej, nie moga one w zwiaz¬ ku z tym byc bezposrednio uzyte jako paliwo.Znane procesy poprawiania wlasnosci paliw uzy¬ wane w poszczególnych rafineriach sa bardzo zróz¬ nicowane, ich wybór zalezy od schematu technolo¬ gicznego rafinerii, typu przerabianego surowca, wa¬ runków lokalnych i innych czynników natury tech¬ niczno-ekonomicznej. Znane miedzy innymi metody poprawiania wlasnosci benzyn, polegajace na prze¬ puszczaniu frakcji benzynowych przez loze zawie¬ rajace katalizator, np. typu zeolitowego, wymagaja z reguly oddzielnych instalacji dla danego pro¬ cesu, przy czym wlasnosci surowca moga sie zmieniac tylko w ograniczonym zakresie. Wedlug tych znanych sposobów z uwagi na zatrucia kata¬ lizatora nie mozna, wzglednie nie oplaca sie w tej samej instalacji prowadzic np. izomeryzacje Lekkich benzyn a nastepnie poprawiac wlasnosci frakcji ciezszych, na tym samym katalizatorze bez poddania go regeneracji. W takim przypadku ko¬ nieczne jest posiadanie w rafinerii oddzielnych jednostek przeznaczonych do scisle okreslonych operacji. Jest to niewatpliwie technologiczna nie¬ dogodnosc ograniczajaca elastycznosc pracy rafi¬ nerii i powodujaca koniecznosc dysponowania kil¬ koma kosztownymi ciagami urzadzen, które prak¬ tycznie nie moga byc w pelni wykorzystane.Stwierdzono, ze mozna te niedogodnosc wyeli¬ minowac i prowadzic proces alternatywnie tzn. stosujac jako surowce frakcje niskowrzace, a na¬ stepnie wprost w tym samym urzadzeniu i bez regeneracji katalizatora benzyny ciezkie, wrzace w temperaturze do 220°C, jezeli jako katalizator zastosuje sie modyfikowany solami amonowymi, a nastepnie wapniowymi, manganu i/lub kobaltu syntetycznego, krystaliczny zeolit typu Y z grupy fojazyitów, zawierajacy dodatkowo 0,05—1,8% platyny i/lub palladu.Szczególowy sposób przygotowania katalizatora do stosowania w sposobie wedlug wynalazku jest nastepujacy. Sodowy zeolit o ogólnym wzorze Nax(A102)x(Si02)y • (H20)2, w którym stosunek y : x jest wiekszy niz 1,2, przeksztalca sie w forme 83 9363 83 936 4 amonowa przez wymlane jonowa In, roztworem NH4NO3 lub NH4C1. Forme amonowi zeolitu prze¬ ksztalca sie nastepnie w forme wapniowa, manga¬ nowa lub kobaltowa przez wymiane odpowiednimi solami tych pierwiastków. Mozna równiez wyko¬ nac katalizator zawierajacy mieszanine tych pier¬ wiastków, koniecznym jest jednak, aby w zeoli- cie co najmniej 30% jonów amonu zamienic na jony Ca++, Mn++ lub CO++. Do tak modyfiko¬ wanego zeolitu wprowadza sie nastepnie w do¬ wolny sposób platyne i/lub pallad, konzysitnie w ilosci od 0,1 do 1,0%, wagowych. Platyne lub pal¬ lad wprowadza sie przez impregnacje zeolitu roz¬ tworami zwiazków metali, mozna je równiez wprowadzic droga wymiany jonowej. Metoda wprowadzenia platynowców nie rzutuje w istot¬ ny sposób na jakosc otrzymanego katalizatora. Ka¬ talizator przed uzyciem poddaje sie kalcynacji w atmosferze utleniajacej w temperaturach do 380°C, a przed uzyciem redukuje sie go wodorem lub gazami zawierajacymi wodór. Katalizator ten nadaje sie zarówno do izomeryzacji n-penitanu, n-heksanu jak i frakcji pentanowo-heksairiowej jak i specyficzna przemiane chemiczna frakcji ciezszych niezaleznie od kolejnosci wprowadzania tyoh dwóch rodzajów surowców. Rodzaj przemian zachodzacych w czasie przeróbki lekkich frakcji sposobem wedlug wynalazku jest analogiczny do zachodzacego w czasie znanych procesów izomery¬ zacji, w których stosuje sie katalizatory dwufunk- cyjne np. katalizator skladajacy sie z metalu 8-mej grupy ukladu okresowego osadzony na kwasnym nosniku. To samo odnosi sie do surowców ciez¬ szych, które ulegaja w 'temperaturze 320—450°C, a wiec znacznie nizszych niz stosowanych w pro¬ cesach reformowania katalitycznego, glebokiemu przeksztalceniu, dajac z duza wydajnoscia pro¬ dukty posiadajace wysokie liczby oktanowe, nie zatruwajac przy tym katalizatora.Przemiane weglowodorów prowadzi sie zgodnie z wynalazkiem pod zwiekszonym cisnieniem od 5 do 45 atm, korzystnie 20—30 atan. Ilosc Objetosci surowca przepuszczanego w ciagu godziny przez 1 objetosc katalizatona imoze wynosic od 0,7 do 15 objetosci, przy czym korzystnie stosowac obcia¬ zenie rzedu 1,5 do 7 objetosci cieczy na 1 objetosc katalizatora. Stosunek gazu zawierajacego wodór do surowca moze wahac sie w granicach 200— 2000 Nm3/m3.. W tych warunkach zachodzi w pierwszym rze¬ dzie hydrokraking weglowodorów o wiekszym cie¬ zarze drobinowym, w wyniku którego tworza sie niskodrobinowe weglowodory izoparafinowe C4+, zachodzi izomeryzacja weglowodorów parafino¬ wych, odwodornienie weglowodorów naftenowych oraz reakcje dehydrocyklizacji do prostych weglo¬ wodorów aromatycznych — benzenu, toluenu i ksylenów. Nie jest wykluczone, ze zachodza rów¬ niez reakcje dehydrocyklodiomeryzacji, a wiec powstaja równiez weglowodory aromatyczne z weglowodorów parafinowych zawierajacych mniej niz 6 atomów wegla w czasteczce.Nie wdajac sie blizej w mechanizm reakcji stwierdzono, ze produkty otrzymane sposobem we¬ dlug wynalazku z ciezkiej benzyny, skladaja sie glównie z lekkich weglowodorów izoparafinowych C4-C6 (sladów C7), benzenu, toluenu i niewielkich ilosci weglowodorów aromatycznych C8. Wydaj- nosc produktu cieklego jest bardzo wysoka. W przypadku stosowania surowca zawierajacego zwiazki naftenowe zachodzi miedzy innymi, ich odwodornienie i reakcje dehydrocyklizacji, w wy¬ niku (których powstaje wodór. Wodór ten jest tyl¬ ko azesiciowo zuzywany do wysycem^ produktów krakingu w zwiazku z tym, w tym przypadku, nie zachodzi potrzeba doprowadzania gazu wodoro¬ wego z zewnatrz a wystarczajaca jest recyrkulacja gazu. W niektórych przypadkach, w zaleznosci od typu surowca (zwlaszcza dla surowców zawiera¬ jacych bardzo malo weglowodorów naftenowych), doprowadzenie dodatkowych ilosci gazu zawiera¬ jacego wodór z innych zródel moze byc konieczne.Z uwagi na duzy udzial egzotermicznych reak¬ cji izokrakingu sumaryczny bilans cieplny zacho¬ dzacych reakcji jest zrównowazony. Nie ma w zwiazku z tym potrzeby, tak jak to ma miejsce w znanych dotad procesach reformowania, prowadzic przemiane stopniowo w kilku reaktorach, pomie¬ dzy którymi substraty sie podgrzewa. Dla surow¬ ców bogatych w weglowodory naftenowe prowa¬ dzenie procesu w kilku stopniach moze byc jed¬ nak korzystne.Jak jednakze poprzednio wspomniano, najistot¬ niejsza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze mozna na przemian stosowac surowce ciezkie i lekkie bez koniecznosci uprzedniej regeneracji katalizatora, wzglednie zmiany parametrów pro¬ cesu.Wynalazek lacznie z przygotowaniem katalizato¬ ra ilustruja nastepujace przyklady wykonania.Przyklad I. 200 g sita czasteczkowego % Y o skladzie 1,03 Na20 • A1203 • 5,05 Si02 • H20 podda¬ no wymianie jonowej na amon przez 10-ciokrotne kontaktowanie w ciagu 24 godzin z 5-cio %-wym roztworem wodnym azotanu amonu w ilosci 1 li¬ tra. Wymiane jonowa przeprowadzono w tempera¬ turze 50—75°C. Zeolit przemyto 5-cioma litrami wody destylowanej, po czyim wprowadzono do 1 li¬ tra wody zawierajacej 23 g chlorku manganowe¬ go. Po ogrzaniu roztworu do wrzenia przez okres godzin silnie mieszano. Modyfikowany zeolit odsaczono i przemyto woda do zaniku jonów C1-.W dalszym ciagu zeolit umieszczono w 300 ml wody i w temperaturze pokojowej silnie miesza¬ jac wprowadzono powoli 1,5 g kompleksu Kellera Pt(NH3)4Cl2 rozpuszczonego w 100 ml wody. Ka¬ talizator wysuszono w ciagu 24 godzin w tempe¬ raturze 125°C, pastylkowano a nastepnie kalcy- nowano w atmosferze powietrza w 500°C przez 6 godzin, przy czym temperature podnoszono z szybkoscia nie wieksza niz 20°C na godzine.Analiza wykazala, ze katalizator zawiera 4,46% Mn i 0,42% Pt.Katalizator umieszczono w reaktorze laborato¬ ryjnego aparatu kontaktowego pracujacego w spo¬ sób ciagly. Po redukcji katalizatora wodorem w temperaturze 400°C wprowadzono przy nastepu¬ jacych, parametrach: cisnienie 25 atm, temperatu- 40 45 50 55 6083936 6 Tabela 1 Wyniki uszlachetniania frakcji n-penitanowej i benzyny 80—176°C o liczbie oktanowej 51,8 MM Dosw. nr Czas dosw. surowiec Wydajnosc cieczy % wag.Liczba oktanowa MM Zawartosc i ; izo-C5% Zawartosc n-C5% I _\ 1 godz. n-C5 95,6 44,6 52,2 2 100 godz. benzyna 89,7 -80,6 3 godz. n-C5 96,2 44,5 53,1 4 55 godz. benzyna 88,0 81,0 godz. n-Cg $6,1 44,8 53,2 ra 390°C, obciazenie 3,0 stosunek gazu obiegowego do surowca 1000 Nl/1 ilosc swiezego wodoru do¬ prowadzonego z butli 150 Nl/1 surowca; na prze¬ mian frakcje pentanowa i benzyne wrzaca w za¬ kresie temperatur 80—176°C.Otrzymane rezultaty wskazuja, ze katalizator izomeryzuje n^pentan oraz pozwala znacznie pod¬ wyzszyc liczbe oktanowa benzyny. Stwierdzono, ze zmienianie surowca lekkiego na ciezki i odwrot¬ nie nie powoduje obnizenia aktywnosci kataliza¬ tora „A".Przyklad II. 200 g sita czasteczkowego Y zamienionego w forme amonowa tak samo jak w przykladzie nr I wprowadzono do 1 1 wody za¬ wierajacej 9 g azotanu kobaltowego i 25 g azo¬ tanu wapnia. Zawiesine mieszajac ogrzano do temperatury 95°C w ciagu 2 godzin. Zeolit odsa¬ czono i przemyto 2 1 wody destylowanej. Otrzyma¬ ny produkt zmieszano z wodorotlenkiem glinu otrzymanym przez hydrolize izopropanolanu glinu we wrzacej wodzie w ilosci 60 g w przeliczeniu na bezwodny tlenek glinu. Po czesciowym odpa¬ rowaniu wody mase formowano przez wytlacza¬ nie, suszono przez 24 godziny w temperaturze 125°C, a nastepnie kalcynowano w atmosferze po¬ wietrza w temperaturze 500°C przez 6 godzin.Produkt nawilgocono przez pozostawienie go przez 24 godziny w eksykatorze z woda. W dalszym ciagu wytloczki impregnowano wodnym roztwo¬ rem kwasu chloroplatynowego i chlorku pallado¬ wego tak, by gotowy katalizator zawieral 0,3% wag. Pt i 0,3% Pd.Katalizator umieszczono w aparacie kontakto¬ wym i redukcji wodorem jak w przykladzie I wprowadzono na przemian frakcje pentanowo- -heksanowa i benzyne ciezka wrzaca w grani¬ cach 120—218°C. Parametry byly nastepujace: temperatura 430°C, cisnienie 30 atm, obciazenie 4,5 objetosci surowca na objetosc katalizatora na godzine stosunek gazu do surowca 1200 Nl/1. W czasie podawania frakcji pentanowo-heksanowej wprowadzono dodatkowo ido gazu obiegowego 250 1 wodoru/godz. Wyniki zestawiono w tabeli 2. 40 45 50 55 Tabela 2 Wyniki uszlachetniania frakcji pentanowo-heksa¬ nowej i benzyny ciezkiej. (Frakcja pentanowo-hek- sanowa posiada LO = 68 MM, a benzyna ciezka 41,2 MM) Dosw. nr czas trw. dosw. (godz.) surowiec Wydajnosc prod. cieklego % obj. liczba oktanowa MM ' stosunek izo-Cg/n-Cs stosunek izo-C6/n-C6 zawartosc weglow. aromatycznych % wag. 1 frakcja 97,3 76,2 1,26 3,7 3,2 2 125 benzyna 86,4 84,8 2,1 4,5 42,0 3 frakcja 97,81 76,0 i 1,25 3,6 3,1 Przyklad wskazuje z jednej strony na poprawe wlasnosci przeciwstukowych surowców jaka na¬ stepuje w wyniku postepowania wedlug wyna¬ lazku a z drugiej na mozliwosc alternatywnego stosowania surowców ciezkich i lekkich bez obnizenia aktywnosci katalizatora.Przyklad III. 200 g sita czasteczkowego Y zamienionego w forme amonowa jak w przykla¬ dzie I wprowadzono do 0,5 1 roztworu wodnego zawierajacego 60 g azotanu manganowego. Silnie mieszajac ogrzano zawiesine do 90°C utrzymujac ta temperature przez 5 godzin. Zeolit odsaczono, przemyto 10 1 wody destylowanej a nastepnie za¬ robiono 1 1 wody, do której dodano 4 g chlorku palladowego. Zawiesine mieszajac zagotowano, a po ostudzeniu odsaczono i odmyto woda do za¬ niku jonów Cl. Katalizator wysuszono przez 24 godziny w temperaturze 125°C, pastylkowano i kalcynowano jak w poprzednich przykladach. Ana¬ liza chemiczna wykazala, ze katalizator zawiera ,5% manganu i 0,47 Pd.7 83 936 8 Katalizator umieszczono w aparacie kontakto¬ wym. Kontaktowano najpierw benzyne 80—176°C w LO 51,8 metoda motorowa w temperaturze 450°C, pod cisnieniem 25 atm, przy obciazeniu 4,5 i ilosci gazu obiegowego 1000 Nl/1.Uzyskano produkt ciekly wrzacy w granicach 40—130°C zawierajacy 3<5% weglowodorów aro-/ matycznych. Wydajnosc produktu cieklego wyno¬ sila 85,2% wagowych a jego liczba oktanowa 84,6 MM. W dalszym ciajgu bez regeneracji izomeryzo^ wano frakcje hekganowa w temperaturze 350 i 450°C. Dodatkowo doprowadzono wtedy 50 1 wo¬ doru na 1 1 surowca. Po doswiadczeniu w 450°C katalizator regenerowano utleniajac go powietrzem (2 1 powietrza na godzine) podgrzewajac go z szybkoscia 20crC na godzine do temperatury 450°C. Nastepnie ochlodzono reaktor i po ponow¬ nej redukcji wodorem powtórzono doswiadczenie izomeryzacji frakcji heksanowej. Rezultaty przed¬ stawione w tablicy nr 3 wskazuja, ze katalizator regenerowany posiada praktycznie taka sama ak¬ tywnosc jak poprzednio. • PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe Tabela 3 Sklad produktów izomeryzacji frakcji n-heksanowej 15 20 25 1. Sposób poprawiania liczby oktanowej lek¬ kich i ciezkich benzyn przez kontaktowanie su¬ rowca w obecnosci wodoru lub gazów zawiera¬ jacych wodór pod zwiekszonym cisnieniem i 30 podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie oeolity typu Y z grupy fojazytów modyfikowane solami amonu a nastep¬ nie solami wapnia, manganu i/lub kobaiLtu zawie¬ rajacego ponadto od 0,05 do 1,8%! platyny i/lub 35 Temperatura metan (surowiec) etan propan izobutan n-butan izopentan n-pentan izoheksany 8,7 n-heksan 91,3 benzen 350 0,7 1,0 0,4 0,2 0,5 0,2 63,0 34,0 450 1,8 26,6 6,0 3,0 15,0 6,0 30,0 8,1 3,5 450 po reg. 1,9 27,0 5,9 2,6 14,8 6,1 29,6 7,2 4,7 palladu, przy czym jako surowiec stosuje sie al¬ ternatywnie frakcje benzyn lekkich, to jest pen- tanowo-iheksanowe lub benzyny ciezkie wrzace w temperaturze 220°C, wykorzystujac jeden i ten sam katalizator oraz korzystnie to samo urza¬ dzenie.
2. 2. Sposób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze kontaktowanie surowców prowadzi sie w tempe¬ raturze 300 do 450°C, cisnieniu 5 do 45 atm, objetosciowej szybkosci przestrzennej 0,7 do 15 objetosci surowca na objetosc katalizatora na go¬ dzine i ilosc gazu obiegowego do surowca 200 do 2000 Nl/1, zas w czasie izomeryzacji frakcji pen- tanowej lub pentanowo-heksanowej dodatkowo do¬ prowadza sie wodór w ilosci do 1000 1 na 1 1 surowca. Druk WZKart. Zam. C-5165. Cena 10 zl PL