Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania barwników azowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania barw¬ ników azowych z grupy 3,4-dwupodistawionych-6- -hydxoksypirydonu-2. liczne barwniki podobnego typu zostaly ostatnio opisane w patentach, albo jako produkty konco¬ we, albo jako zwiazki azowe stanowiace produkty posrednie do wytwarzania barwników przez sprze¬ ganie z 6-hydlroksypirydonem-2 zawierajacym podstawniki w pozycjach 3 i 4, lecz niepodstawio- nym w pozycji 5 pierscienia pirydonowego. Zwiaz¬ ki takie jednak, zawierajace podstawnik w pozycji 5 pierscienia pirydynowego, nie posiadaja zadowa¬ lajacej czystosci, dajacej sie odtwarzac.Stwierdzono, ze problem ten przestaje istniec, jezeli do reakcji, zamiast 6-hydroksypirydonu-2 niepodsitawionego w pozycji 5, zostanie uzyty od¬ powiedni zwiazek zawierajacy w pozycji 5 atom bromu lub grupe aminokairbonylowa.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia barwników azowych o ogólnym wzorze 1, w którym B oznacza grupe fenylowa lub naftylowa ewentualnie podstawiona jedna lub kilkoma gru¬ pami, takimi jak grupa metylowa, metoksylowa, nitrowa, hydroksylowa, chlorowa, sulfonowa, ben- zoiloaminowa, sulfofenyloazowa, cyjanowa lub gru¬ pa o wzorze 2 lub o wzorze [N(CH3)3] +Br" lub siarczanoetylowa, sulfonylowa chloro-(sulfonaftylo- ammo)-s-triazynyloaminowa chloro-(sulfoanilino- -s-triazynylaaininowa, cMaro-(dwusulfoanilino)-s- triazynyloamiinowa, dwuchloro-s-triazynyloamino- 15 20 25 30 wa, dwuchlorocyjanopirymidyloaniinowa, trójchlo- ropirymddyloaminowa, chlorodwufluoropirymidylo- aminowa, chloro-(co-sulfom.etyloanijiino)-s-triazyny- loaminowa, chloixn^tylometylosulfonylopirymidylo- aminowa, dwuchlorochmoksalinokarbonyloaminowa, (dwuchloropirydazonylo)-pflX)ipicinyloaniiinowa^ (fe- nylosulfonylo)-propdonyloamdniowa, dwuchloropiry- dazynokarbonyloaniiinowa, bromodwuohloropirymi- dyloaminowa, dlwuchloropdrymidynckarbonyloami- nowa, diwuchloropairymidyii^^ chlcrobenzotaazok^karbonyloanTiinowa, dwuchloro- ftalazynokarbonyloaminowa czterofluorocyklobu- tanokarbonyloaminowa, trójfluorocyklobutanokar- benyloaminowa, 1xójfluarocyklobutenokarbonylo- aminowa, czterofluorocyklobutyloakryloilowa lub trójfluorocyklobutenyloatoyloiilowa^ T1 oznacza grupe metylowa lub fenylowa, T2 oznacza grupe metylowa, etylowa, n-propylowa, n-butylowa, ami- nokarbcnylowa, acetyloaimdnowa, benzoiloaminowa, benzylowa, aminobenzylowa, chlorometylowa, p-4o- luenosulfonyloaminowa lub ftalimidowa, lub T1 i T2 razem oznaczaja grupe trójimetylenowa, cztero- metylenowa lub pieoiometylenowa, a Z oznacza atom wodoru lu!b grupe metylowa, etylowa, n-pro¬ pylowa, n-butylowa, P-aminoetylowa, fenylowa, benzylowa, nitrofenylowa, chlorofenylowa, metylo- fenylowa, dlwumetylofenylowa lub flfikloheksylowa, polegajacy na tym, ze dwuazoniowy zwiazek ami¬ ny aromatycznej o ogólnym wzorze RNH2, w któ¬ rym B ma wyzej podane znaczenie, sprzega sie ze 83 2913 83 291 4 zwiazkiem o ogólnymi wzorze 3, w którym T1, T2 i Z maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom bromu lub grupe aminokarbonylowa.Reakcje prowadzi sie korzystnie w ten sposób, ze amine o ogólnym wzorze RNH2, w którym R ma wyzej podlane znaczenie, dwuazuje sie w tem¬ peraturze 0—5°C azotynem sodu i kwasu w roz¬ tworze wodnym i sprzega ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, w którym T1, T2, Z i X maja wyzej po¬ dane znaczenie, w srodowisku wodnym przy war¬ tosci pH 2—14, w obecnosci srodka wiazacego kwas.Jako srodek wiazacy kwas stosuje sie np. piry¬ dyne, mocznik, alkalia lub sole metali alkalicznych ze slabymi kwasami, tafcie jak weglan sodu lub potasu, ortofosforan jedno- lub dwusodowy albo potasowy.Reakcje sprzegania dogodnie prowadzi sie przez dodanie zwiazku dwuazoniowego aromatycznej aminy o wzorze KNH2 do zawiesiny, korzystniej roztworu, w srodowisku wodnym pirydcnu o wzo¬ rze 3, w których to wzorach wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie ko¬ rzystny przy uzyciu pirydonów podstawionych w pozycji 4 rodnikiem alkilowym lub arylowym, a w pozycji 3 rodnikiem alkilowym, arylowym, aminowym, acyloamiinowym, aminokarbonylowym lub rodnikiem, który laczy pozycje 3 i 4, tworzac pierscien 5-, 6- lub 7-czlcnowy.Zwiazki o ogólnym wzorze 3, w którym w po¬ zycji 5 wystepuje atom bromu lub rodindk amino- karbonylowy, mozna wytwarzac w rózny sposób w zaleznosci od znaczenia symbolu T2 we wzorze 3.Jezeli T2 oznacza rodnik alkilowy, arylowy, alkile- nowy lub acyloaminowy, wówczas zwiazki 5-bro- mowe wytwarza sie np. przez bromowanie odpo¬ wiedniego zwiazku o wzorze 3, w którym X ozna¬ cza atom wodoru; zwiazki 5-bromowe o wzorze 3, w którym T2 oznacza rodnik aminowy, wytwarza sie przez hydirolize zwiazków o wzorze 3,5-bromo-3- -acyloamiinowych, a zwiazki 5-bromo-3-aniinckar- bonylowe otrzymuje sie przez bromowanie zwiaz¬ ków o wzorze 3,5nniepodS'tawicnych-3-cyjanowych, w srodowisku kwasu siarkowego- Zwiazki 5-aminokarbonylowe o wzorze 3, w któ¬ rym T2 oznacza rodnik alkilowy, arylowy lub rod¬ nik alkilenowy, wytwarza sie przez hydirolize zwiazków 3,5-dwucyjanowych o wzorze 3. Zwiazki 3-amino-5-amindkarbonylowe o wzorze 3 wytwarza sie przez nitrozowanie zwiazków 3Hniepodstawio- nych-5-amiinokarbonylowych o wzorze 3, nastepnie redukcje grup nittrozowych, natomiast zwiazki 3-acy- loamino-5-amiinokairbonylowe o powyzszym wzorze otrzymuje sie przez acylowanie zwiazków 3-ami- nowych.Barwniki azowe wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja zastosowanie do barwienia róz¬ nych materialów, zgodnie z chemiczna budowa tych zwiazków, jak wyjasniono nizej.Przez uzycie do reakcji zwiazku dwuazoniowego zawierajacego jedna lub kilka grup sulfonowych i mozliwosc wystepowania grupy azowej w wy¬ tworzonym barwniku rozpuszczalnym w wodzie, mozna wybarwiac i drukowac rózne materialy, np. jedwab, welne, poliamidy wlóknotwórcze, materialy wielowodorotlenowe o strukturze wlóknistej, takie jak regenerowana celuloza^ np. jedwab wiskozowy i celuloza naturalna, np. wyroby bawelniane i kiiia- * ne. Wiele sposród tych barwników nadaje sie do 5 barwienia materialów zawierajacych azot, zwla¬ szcza do barwienia welny z kwasnej kapieli, np. barwndlkiem otrzymanym przez sprzeganie odpo¬ wiedniej pochodnej pirydonu z dwuazowanym kwa¬ sem anilino- lub naftyloamino- jedno- lub dwuisul- io fonowym lub z kwasem aminoazobenzenosulfono- wym.Przez uzycie zwiazku dwuazoniowego zawieraja¬ cego jedna lub kilka grup sulfonowych i grupe reaktywna z celuloza otrzymuje sie barwnik roz- 15 puszczalny w wodzie, którym mozna wybarwiac i drukowac materialy z celulozy, poliamidu i wel¬ ny, z którymi barwnik reaguje w obecnosci al¬ kaliów, ewentualnie w podwyzszonej temperatu¬ rze. W grupie tych barwników przede wszystkim 20 wymienia sie produkty dwuazowania otrzymanych produktów po pojedynczej kondensacji sulfonowa¬ nych dwuaimin aromatycznych, np. kwasów jedno- i dwusulfonowych m- i p-fenylenodwuaminy z wielcchlorowcowanymi zwiazkami heterocyklicz- 25 nymi, np. z trój- lub czterochlorcpirymidynami lub z chlorkiem cyjanurowym i nastepnej kondensacji z metanolem, amoniakiem lub sulfonowymi ami¬ nami szeregu benzenowego lub naftalenowego.Barwniki o podobnych wlasciwosciach mozna 30 otrzymac przez wytworzenie najpierw barwnika opisanego poprzednio, zhydrolizowanie grupy NH2 z podstawnikiem do uzyskania wolnej aminy, a na¬ stepnie kondensacje z wyzej wymienionym wielo- chlorowcowanym zwiazkiem. 35 Przez uzycie zwiazku dwuazoniowego aminy aro¬ matycznej nie zawierajacej grup powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie otrzymuje sie barwnik nierozpuszczalny w wodzie, który moze byc uzyty jako barwnik dyspersyjny w obecnosci srodka 40 dyspergujacego, np. sulfonowanej celulozy, lub srodka powierzchniowo czynnego lub mieszaniny srodków zwilzajacych i dyspergujacych.Barwnik przygotowuje sie w znany sposób przez zmielenie razem ze srodkiem dyspergujacym i sto- 45 suje sie go do barwienia octanu celulczy i politere- ftalanu etylenowego w znany sposób, np. przez barwienie w temperaturze 100°C lub wyzszej lub w obecnosci nosnika, np. kwasu salicylowego, fe¬ nolu, o- lub p-hydroksydwufenylu lub w procesie 50 utrwalania obróbka cieplna barwionego wyrobu, po zaprawieniu go zdyspergowanym barwnikiem i poddanie w ciagu krótkiego okresu czasu dziala¬ niu temperatury 180—210°C, mozliwie wyzszej.Odpowiednimi aminami aromatycznymi w tych 55 barwnikach sa np. aniliny zawierajace nie wiecej niz 3 podstawniki, takie jak N02, Cl, Br, CH3 lub CH30 CN oraz grupy alfcoksykarbonylowe lub alkiiiosulfonylowe w pozycji orto lub para do gru¬ py aminowej lub aminy zawierajace 5-czlonowy 60 pierscien heterocykliczny o 2 lub 3 heteroatomach, korzystnie 1 atom azotu i 1 lub 2 atomy siarki lub tlenu, np. aminotiazole, imdazole, triiazole, ben- zotiazole i tiadiazole- Przez uzycie zwiazku dwuazcmijawego aromatycz- 65 nej aminy zawierajacej grupe wodorotlenowa lub83 291 6 karboksylowa w pozycji ortio clo grupy aminowej, otrzymany barwnik moze byc przetworzony przez zwykly proces metalizacji w barwnik metalokom- pleksowy chromowy lub kobaltowy, który — jezeli nie zawiera gnup sulfonowych lub karboksylowych jako podstawników, moze byc stosowany jafoo barwnik dyspersyjny ze slabo kwasnej kapieli do barwienia i drukowania wlókien zwierzecych, np. jedwabiu, skóry, a zwlaszcza welny oraz niektó¬ rych wyrobów syntetycznych, np. poliamidów wlckniotworczych, poliuretanów wlókno/twórczych i polipropylenu. W tym celu mozna stosowac kapiel slabo kwasna, obojetna lub slabo alkaliczna, szcze¬ gólnie kapiel zawierajaca kwas octowy.Barwniki metalokcmpleksowe chromowe, kobal¬ towe lub miedziowe, zawierajace grupy sulfonowe, otrzymane w podobny sposób, moga byc stosowane do barwienia welny w sposób jak opisano wyzej lub po hydrolizie moga byc przetwarzane w barw¬ nik: reaktywne z celuloza i stosowane w sposób jak opisano wyzej w tej grupie barwników. Odpo¬ wiednimi aminami aromatycznymi w tej grupie barwników sa o-aminiofenoiLe, o-amincnaftole i kwas antranilowy oraz ich pochodne zawierajace jako podstawniki grupy SOaH i ewentualnie Cl d/lub N02.Przez uzycie zwiazku dwuazioniowego aroma¬ tycznej aminy zawierajacej czwartorzedowa grupe amoniowa otrzymuje sie barwnik, który moze byc stosowany do barwienia i drukowania wielu wielu syntetycznych wlókien^ np. z polichlorku winylu, poliamidów, poliuretanów, politereftalanu, etylenu, a zwlaszcza wlókien z poUakrylonitrylu i policy- jsnku winylidenu. Okreslenie „wlókno poliakrylo- nitrylowe" obejmuje wlókna z polimerów zawiera¬ jacych 80—05% akrylonitrylu i jako pozostala czesc, 5—20!% octanu winylu, winylopirydyny, chlorku winylu, chlorku winylidenu, kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego lub estrów tych kwasów.Barwniki te sa zazwyczaj wrazliwe na dzialanie slabych elektrolitów i wykazuja dobra rozpuszczal- ncsc w wodzie lub spolaryzowanych rozpuszczal¬ nikach. Proces barwienia mozna prowadzic w obo¬ jetnym lub slabo kwasnym srodowisku wodnym, korzystnie w temperaturze wrzenia kapieli farbiar- skiej, ewentualnie w wyzszej temperaturze pod cisnceniem.Odpowiednimi aminami w tej grupie barwników sa aminoacetofencny lub arninopropiofenony, za¬ wierajace grupe* metylowa lub etylowa zwiazana z czwartorzedowa grupa amionicwa.Barwniki o powyzszych wlasciwosciach miozna wytwarzac np. z barwników opisanych wyzej, przez wprowadzenie czwartorzedowej grupy amoniowej do produktu reakcji po procesie sprzegania, przez wytworzenie najpierw barwnika zawierajacego chlorowcowany rodnik alkilowy, a nastepnie pod¬ danie go reakcji z amina lub najpierw wytworze¬ nie barwnika zawierajacego grupe aminowa i podL danie go reakcji z czynnikiem acylujacym dla wy¬ tworzenia czwartorzedowej grupy amoniowej zna¬ nymi metodami.Wynalazek objasniaja nizej podane przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. W goracej mieszaninie 25 czesci wody i 10 czesci stezonego kwasu solnego rozpusz¬ czono 1,38 czesci p-nitroaniliny, po czym roztwór wlano do 20 czesci lodu, dodano 5 czesci 2N roz¬ tworu wodnego azotynu sodu i mieszano w tem- 5 peraturze 0—5°C w ciagu 1 godziny, a nastepnie nadmiar kwasu azotawego rozlozono roztworem wodnym kwasu amidosulfonoweigo.Do roztworu wodnego 2,75 czesci 5-bromo-3- -aminokarbonylo-1-etylo -6-hydirokisy-4Hrnetylopiry- 10 donu-2, po slabym zalkalizowaniu wodorotlenkiem sodu, dodano 10 czesci octanu sodu, nastepnie utrzymujac temperature 0—5°C, wprowadzono wyzej otrzymany roztwór i mieszano w tej tem¬ peraturze w ciagu 30 minut. Wytracony w postaci 15 zóltego osadu 3-anunokarbonylo-l-etyio-6-hyd5lP-* ksy-4-metylo-5-(4^niirofenyl)oazo)-pirydon!-2 odsa¬ czono i przekarystaBzowano z lodowatego kwasu octowego, otrzymujac zwiazek w postaci igiel 0 temperaturze topnienia 264°C- Analiza elemen- 20 tarna otrzymanego zwiazku C1BH15OfcN5: wyliczono: G 52,2%; H 4»,4%; N 20,3%. otrzymano: C 51,9%; H 4,8%; N 19,8%.Otrzymany zwiazek byl identyczny ze zwiazkiem 25 otrzymanym przez sprzeganie dwuazowanej p-ni¬ troaniliny z 3-aminokarbonylo-l-etylo-6-hydroksy- -4-metylopirydonem-2. "z ..... . 5-bromo-3-animioikarbonylo-l-etylo-6-hydrótey^^ - -4-metylopirydon-2 otrzymano w nastepujacy spo- 30 sób: w 100 czesciach kwasu siarkowego o stezetiiu 96%, mieszajac i utrzymujac temperature 30—40°C, rozpuszczono 9 czesci 3-cyjano-l-etylo-6-hydroiksy- -4-metylopirydoou-2, po czym dodano w cdagu 1 godziny 4 czesci bromu i mieszano w ternpera- 35 turze 50°C w ciagu 2 godzin, nastepnie dodano jeszcze 4 czesci bromu w ciagu 1 godziny i mie¬ szano w temperaturze 50—55°C w ciagu 16 godzin i mieszanine poreakcyjna wlano do 400 czesci wody z lodem. Po uplywie 3 godzin, stale mieszajac, wy- 40 tracony osad odsaczono, przemyto zimna woda i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem w tem¬ peraturze 40°C. Otrzymano produkt o temperatu-' rze topnienia 148—152°C, z którego po krystalizacji z mieszaniny octanu etylu i alkoholu etylowego^ 45 otrzymano zwiazek w postaci drobnych igiel, o temperaturze topnienia 166°Cl Analiza elemen¬ tarna zwiazku C9HnN203Br: wyliczono: C 39,3%; H 4,0%; N 10,2%; Br 29,1%. otrzymano: C 39,5%; H 4,0%; N 9,9%; Br 28,4%. 50 Identyczny zwiazek otrzymano stosujac 6,6 czesci bremku potasu zamiast 8 czesci bromu.Przyklad II. Proces prowadzono jak w przy¬ kladzie I z ta róznica, ze zamiast 5-bromo-3-amino- karbcnylo-l-etylo-6 -hydroksy-4-metylopirydcnu-2 55 uzyto 2,24 czesci 5-aminickarbonylo-l,3-dwuetylo-6- -hydroksy-4^metylopirydionu. Wytracil sie zólty osad l,3-dwuetylo-6-hydroksy-4^metylo-5-(4r-nitro- fenylcazo)-pirydonu-2, z którego po krystalizacji z lodowatego kwasu octowego otrzymano zwiazek 60 w postaci zblitych igiel o temperaturze topnienia 188-—190°C. Analiza elementarna zwiazku C16H1804N4: wyliczono: C 58,2%; H 5,5%; N 17,0%. otrzymano: C 57,9%; H 5,4%; N 17,4%. 65 Identyczny zwiazek otrzymaino przez sprzeganie7 83 291 8 dwuazowanej p^nJtroamiliny z l,3-dwuetylo-6-hy- drcksy-4-metylopiryd»!nem-2. 5-ainiintótea^b-6 -metylopirydon-2 otrzymano w nastepujacy sposób: Do mieszaniny 74 czesci a-etyloacetooctanu etylu i 56,5 czesci cyjanooctanu etylu, oziebionej do tem¬ peratury 5—10°C, mieszajac eaiergicznie dodano 200 czesci 70% roztworu wodnego etyloaminy, po czym podwyzszono temperature do 50°C i miesza¬ no w ciagu 16 godzin, utrzymujac temperature 50—55°C, nastepnie mieszanine poreakcyjna odpa¬ rowano do suchosci pod zmniejszonym cisnieniem, Poaositaltosc w postaci syropu rozpuszczono w 600 czesciach wody i dwukrotnie wyekstrahowano eterem, po 150 czesci za kazdym razem.Warstwe wodna poddano obróbce weglem akty¬ wowanym, odsaczono i przesacz zakwaszono na wskaznik konigo stezonym kwasem solnym, stale mieszajac. Po uplywie 1 godziny odsaczono wytra¬ cony 5-cyjairo-l,3- rydon-2, który nastepnie przelkrystailazowano z wo¬ dy. Otrzymano powyzszy zwiazek w postaci drob- Tabela I Przyklad III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII - XVIII XIX XX 1 I Skladnik dwuazowy o-nitroanilina 4-metoksy-2Hnitroanilina 4-metylo-2-nitroanilina 2,4- dwunitroanilina 2,4-dwuchloroaniilina chlorek P-(4-amioofenylosulfonylo- amino)-etylopirydyniowy bromek chlorowodorku m-amimofe- nylotrójmetyloamoniowego kwas ortanilowy kwas 2-amino-4-bmzottoaminoben- zeniosulfomowy kwas 2-aminoinaftaleno-li,5-dwu)sul- fonowy kwas amilnoazobenzeno-4,-sulfono¬ wy 2-cyjano-4-nitroanilina 2-chloro-4-nitroanilina chlorek P-(2y5-idwuchloro-4-amino- i fenylosulfonyloamiino(-etylopirydy - nowy chlorek P-<3-c^loro-4-aminofenylo- sulfonyloainiiino)-etylop'irydynowy kwas aniilino-2,5-dwusulfonowy kwas 2-amdmonaftalenc-1-sulfonowy kwas 4-nitroanilino-2-sulfonowy Skladnik sprzegajacy 5-aminokarbonylo-6-hydroksy-l,3,4 -trójmetylopiry¬ don-2 5-aminokarbonylo-l,3-dWu-n-propylo -4-metylo-6- -hydroksypirydon-2 3-aminokarbonylo-5-bromo^l,4 -dwuimetylo-6-hydro- ksypirydon-2 5-aminiokairbonylo-3-n-butylo-l -etylo-6-hydroksy-4- -metylopijrydon,-2 5-aminokarbonylo-3,4-trójmetyleno -l-etylo-6-hydro- ksypirydan-2 5-aminokarbonylo-3,4-czteriometyleno -l-metylo-6- -hydiroksypirydon-2 5-ammokairbonylo-3,4-czterometyleno -l-n-butylo-6- -hydroksypirydon-2 3-acetylcamino-5-am!inokarbonylo-l -etylo-6-hydro- ksy-4-metylopirydcin-2 S-aminclkarbcaiylo-3-benzoilioaimino -1,4-dwumetylo- -6-hydroksypirydon-2 l-P-aminoetylo-5-aminokarbonylo -3,4-dwumetylo-6- -hydroksypdrydon-2 S-aminckarbcnylo-S^-pieciometyleno -l-etylo-6-hy- droksypirydon-2 ^ 5-amMiokarbonylo-l,3-dwubenizylo -4-metylo-6-hy- drcksypdrydon-2 5-bromo-3i4-dwumetylo-2,6 -dwuhydroiksypirydyna 3-aminokarbonylo-5-bromo-6-hydroksy -4-metylo^l- -fenylopirydon-2 5-aminioka^bGnylo-l-etylo -6-hydroksy-3-metylo-4- -fenylopirydon^2 3-aminokarbonylo-5-bromo -6-hydroksy-4-metylo- -1-m-nitrofenylopirydon-2 3-arniodkarbonylo-5-bromo -l-(2'-chlorofenylo)-6- -hydroksy-4-metylopirydon-2 S-^-aminobenzylo)^ -amiinokatfbonylo-l,4-dwume- tylo-6-hydroksypia:ydon-2 nych graniiastoslupów, o temperaturze topnienia 157°C. Ainafliza elementarna zwiazku CnHi402N2: wyuczono: C 64,6%; H 6,«%; N 13,6%. otrzymano: C 63,6%; H 6,7%; N 13,6%. 5 Do 36 czesci kwasu siarkowego o stezeniu 96% dodano 6,83 czesci zwiazku otrzymanego wyzej i mieszano, utrzymujac temperature 50—55°C, w ciagu 16 godzin, po czym mieszanine Wlano do 200 czesci wody z, lodem. Wytracony 5Haminokarbonylo- !0 -l,3-dwuetylo-6-hydroksy-4-metylopirydon-2 odsa¬ czono, przemyto 3 razy po 50 ml zimnej wody i wysuszono w temperaturze 40°C, pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Otrzymano produkt o tempera¬ turze topnienia 123—125°C. Analiza elementarna 15 zwiazku CnHi603N2: wyliczono: C 56,8%; H 7,3%; N 13,1%. otrzymano: C 56,31%; H 6,7%; N 13,3%.Dalsze przyklady wytwarzania barwników spo¬ sobem wedlug wynalazku opisanym w przykla- 20 dach I i II podano w tabeli I, przy czym w ko¬ lumnie II wymieniono skladnik dwuazowy, a w ko¬ lumnie III skladnik sprzegajacy.83 291 10 Cd. tabeli I Przyklad XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX Skladnik dwuazowy kwas 5-mtrioamilifl^ 4-13-siarczanoetylosulfonyloanilioa kwas 5-|3-siarczanoetylosulfonylo-2- -aiminonaftaleno-1-sulfonowy kwas 2-aimiino-6-nitriofeinolo-4HSul- fonowy kwas 2-aminafe!n(olo-4,6-d1wusulfo- nowy kwas 2-ainino-6-chIorofenolo-4-s;ul- fonowy kwas l^amino-2-hydroksynaftale- no-4-sulf omowy kwas l-amino-2-hydrofcsy-6-nitro- -nafteleno-4-siilfonowy 3-P-siarraawoetylosiilfonyloianilina Skladnik sprzegajacy 5-amdnokarbonylo-l-cyMoheksylo -3-etylo-6-hydro- fcsy-4-metylopi'rydon-2 5-aminokanfoonylo-l,3,4 -txójmetylo-6-hydroksypiry- don-2 5-aminofcaribonylo-l-etylo -6-hydixksy-3,4-dwumety- lopirydon-2 5-amitiokarbonylo-l-P-amiooetylo -6-hydroksy-3,4- -óhvumetylopirydon-2 »» » 99 t 5-aminokarbonylo-l,3-dwuetylo -6-hydroksy-4-me- I tylopiryd:n-2 Przyklad XXX. 2,68 czesci kwasu 1,3-feny- lenodwuamiino-4,6jdwusulfonowego rozpuszcza sie w 100 czesciach wody przez dodanie 2 N roztworu weglanu sodu dk uzyskania wartosci pH 4—5, po ozym roztwór oziebiono do temperatury 0—5°C i mieszajac dodano zawiesine 1,95 czesci chlorku cyjanunowego w rnieszantimie 10 czesci acetonu^ 40 czesci lodu, 40 czesci wody i 1 czesc srodka dys¬ pergujacego. Mieszanine reakcyjna mieszano w temperaturze 0—5°C w ciagu 1,5 godziny utrzy¬ mujac wartosc pH przez dodawanie 2 N roztworu weglanu sodu, nastepnie dodano 5 czesci stezonego kwasu solnego i wkroplono roztwór wodny azo¬ tynu sodu w malym nadmiarze, po czym nadmiar kwasu azotawego usunieto przez dodanie 10% roz¬ tworu wodnego kwasu amidosuiLPonowegio. 2,1 czesci 5-amlinokarbonylo-3,4-idiwumetylo-l- -etylo-6-hydroksypiiydónu-2 rozpuszczono w 50 czesciach wody przez dodanie 2 N roztworu wegla^ nu sodfu do uzyskania wartosci pH 8—9 i do otrzy¬ manego roztworu, po oziebieniu do temperatury 0—5°C dodano uprzednio otrzymany roztwór. Od¬ czyn miesizaniny reakcyjnej stopniowo doprowa¬ dzono do wartosci pH 6—7 przez dodanie roztwo¬ ru weglanu sodu i utrzymujac temperature 0—5°C oraz wartosc pH 6—7 mieszano jeszcze w ciagu 1 godziny, po czym dodano 2,5 czesci kwasu 2-aimi- nioniaftaleno-5-siulfcnotwego, ogrzano do temperatu¬ ry powyzej 30°C i utrzymujac temperature 30— 40°C oraz wartosc pH 6—7, mieszano w ciagu 1 go¬ dziny- Po zaikonczeniu reakcji podwyzszono tem- 25 30 40 45 50 perature mieszaniny do 50—60°C, dodano 20% wa¬ gowych chlorku sodu w stosunku do objetosci mie¬ szaniny reakcyjnej, oziebiono do temperatury 10°C i wytracony osad odsaczono. Osad przemyto 50 czesciami 30% solanki i wysuszono w temperaturze 40°C, pod1 zmniejszonym cisnieniem.Otrzymany barwnik zawiera 1,06 moli reaktyw¬ nego chloru na 1 grupe azowa i stosowany do wló¬ kien celulozowych w obecnosci srodka wiazacego dawal zywe odcienie zólto-zielone, trwale na dzia¬ lanie swiatla, pranie oraz odporne na dzialanie chloru.Uzyty do reakcji 5-aminokiarbonylo-3,4-dwume- tylo-l-etylo-6-hydl]X)iks,ypiirydon-2 otrzymano w ta¬ ki sam sposób jaik 5^amiinofcarbonylo-l,3-dwuetylo- -6-hydroksy-4-metylopirydon-2 opisany w przykla¬ dzie II, przez uzycie 67 czesci a-metyloacetooctanu etylu zaimiiast 74 czesci a-etyloacetooctanu etylu.Otrzymano zwiazek o temperaturze topnienia 150— 152°C. Analiza elemenitarna zwiazku C10H14N2O3: wyliczono: C 57,1%; H 6,7%; N 13,3%. otrzymano: C 56,9%; H 6,4%; N 13,8%.Dalsze przyklady wytwarzania barwników spo¬ sobem wedlug wynalazku opisanym w niniejszym przykladzie XXX podano w tablicy II, przy czym w kolumnie II wymieniono skladnik dwuazowy, który poddaje sie pojedynczemu acylowaniu czyn¬ nikiem acylujacym wymienionym w kolumnie III, a nastepnie sprzeganiu ze skladnikiem sprzegaja¬ cym wymienionym w kolumnie IV.Przyklad XXXI XXXII Skladnik dwuazowy kwas 1,3-fenylenodwu- amino-4,6 -dwusulfo- nowy kwas 1,3-fenyleno- dwuamino-4 -sulfono¬ wy Tabela II Czynnik acylujacy 2,4-dwuchloro -6-m- -sulfoanilino -s-tria- zyna 2,4-dwuchloro-6 -p- -sulfoanilino -s-tria- zyna Skladnik sprzegaj ecy 5-aminokarbonylo- 6-hydroksy-3- etylc-4-metylopirydon-2 5-aminokarbonylo-3 -chlorometylo- -1,4-dwumetylo- 6-hydroksypirydon-211 Cd. tabeli II Przyklad XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XL XLIX L LI 1 LII LIII LIV Skladnik dwuazowy kwas 1,3-fenyleno- dwuamino-4-sulfono- wy kwas 1,3-fenyleno- dwuamino-4,6 -dwu- sulfonowy a ^ » »l kwas 1,4-fenyleno- dwuamino-2 -sulfono¬ wy kwas 1,4-fenyleno- dwuamino-2,5 -dwu- sulfonowy kwas 2,6-naftaleno- dwuamino-4,8 -dwu- sulfonowy kwas 1,3-fenyleno^ dwuamino-4,6 -dwu- sullfonowy a a — " — a kwas 1,3-fenyleno- dwuamino-4,6 -dwu- sulfonowy a ii ii a a a a Czynnik acylujacy 2,4-dwuchloro -6-(2'5'- -dwusulfoanilino(- s- -triazyna 2,4-dwuchloro -6-(6'- -sulfanaftylo-2 -ami¬ no)-s-triazyna chlorek cyjanurowy 2,4,6-trójchloro -5-cy- janopirymidyna 2,4,5,6- czterochloropi- rymidyna 2,4,6-trójfluoro -5- -chloropirymidyna 2,4-dwuchloro -6-N- -w- sulfometyloanili- no-s-triazyna 4,5-dwuchloro -6-me- tylo-2 -metylosulfony- lopirymidyna chlorek 2,3-dwuchlo- rohinoksalino- 6-kar- bonylu chlorek p-(4,5-dwu- chloropirydazonylo- 6) -1-propionylu chlorek |3-fenylosulfo- nylopropionylu chlorek 3,6-dwuchlo- ropirydazyno- 4-kar- bonylu 2,4,6- trójchloropiry- midyna 5-bromo- 2,4,6-trój- chloropirymidyna chlorek 2,4-dwuchlo- ropirymidyno- 5-kar- bonylu chlorek 2,4-dwuchlo- ropirymidyno- 5-sul- fonylu chlorek 2-chlorobenzo- tiazolo-6-karbonylu chlorek 1,4-dwuchlo- roftalazyno- 6-karbo- nylu chlorek czterofluoro- cyklobutanokarbonylu chlorek trójfluoro- cyklobutanokarbonylu chlorek (3-(czteroflu- orocyklobutylo) -akry- loilu chlorek p-(trójfluoro- cyklobutenylo) -akry- loilu | Skladnik sprzegajacy 5-bromo- l,3-dwuetylo-4-metylo-6- -hydroksypirydon-2 5-aminokarbonylo- 3-n-butylo-6-hy- droksy-1-n-propylo- 4-metylopiry- don-2 5-aminokarbonylo -3,4-czterometyle- no-l-etylo-6-hydroksypdrydon-2 5-aminokarbonylo- 3,4-trójmetyleno- -6-hydroksy-l-metylopirydon-2 5-aminokarbonylo- 3,4-pieciometyle- no-6-hydroksy-l- n-propylopirydon-2 3-aminokarbonylo- 5-bromo-6-hydro- ksy-4-metylo-l-(2,-metyIofenylo) -pi- rydon-2 5-bromo- 6-hydroksy-l,3,4-trójmety¬ lopirydon-2 5-aminokarbonylo- l-benzylo-3-etylo- -6-hydroksy-4-metylopirydon-2 5-aminokarbonyilo- 3-acetyloamino- -l,4-dwumetylo-6 -hydroksypirydon-2 5-aminokarbonylo- 2,6-dwuhydroksy- -4-metylo- 3-p-toluenosulfonyloami- nopirydyna i 5-aminokarbonylo- l-etylo-6-hydro- ksy-3-metylo-4-fenylopirydon-2 3-aminokarbonylo- 5-bromo-6-hydro- ksy-4-metylo- l-(4r-nitrofenylo)-piry- don-2 3-acetyloamino- 5-aminokarbonylo-l- -(2,5'-dwumetylofenylo) -6-hydroksy- -4-metylopirydon-2 5-aminokarbonylo- l-etylo-6-hydro- ksy-4-metylo- 3-ftalamidopirydon-2 5-aminokarbonylo- 3,4-dwumetylo-l- -etylo-6-hydroksypirydon-2 a a a ii ii ii13 83 291 14 PL PL