PL83252B1 - Catalyst and its use in polymerising alpha-monoethylenically unsaturated compounds[gb1336942a] - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania katalizatora procesu polimeryzacji lub kopolimeryzacji a-olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora procesu polimeryzacji lub kopoli¬ meryzacji a-olefin przez mieszanie skladnika za¬ wierajacego trójchlorek tytanu ze zwiazkiem gli- noorganicznym.Wiadomo, ze do wytwarzania stereoregularnych polimerów a-olefin stosuje sie katalizatory Ziegle- ra-Natty, skladajace sie zwykle z halogenku tyta¬ nu i trójetyloglinu lub halogenku dwuetyloglinu.Jednakze przy stosowaniu tych katalizatorów op¬ rócz polimeru stereoregularnego otrzymuje sie równiez znaczne ilosci bezuzytecznego polimeru bezpostaciowego. Wynalazek ma za zadanie umozli¬ wic prowadzenie procesu polimeryzacji lub kopo¬ limeryzacji a-olefin tak, aby nie tylko zmniejszyc ilosc polimerów bezpostaciowych, jakie powstaja przy stosowaniu znanych katalizatorów, ale rów¬ niez zwiekszyc ilosc krystalicznego polimeru wy¬ tworzonego na jednostke katalizatora.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze proces polimeryzacji lub kopolimeryzacji a-olefin prowadzi sie w obecnosci katalizatora, który otrzy¬ muje sie przez mieszanie skladnika (A) zawieraja¬ cego trójchlorek tytanu z drugim skladnikiem (B), bedacym organicznym zwiazkiem glinu, przy czym z tych skladników wytwarza sie w ten sposób, ze czterochlorek tytanu redukuje sie za pomoca me¬ talicznego glinu i otrzymany preparat trójchlorku tytanu zawierajacy glin rozdrabnia sie bez dodat¬ ku rozpuszczalnika i bez dodatku trójhalogenku 15 25 30 glinu lub trójhalogenku antymonu tak dlugo, az na drodze dyfrakcyjnej analizy rentgenowskiej stwierdzi sie zanik krysztalów a- lub y-trójchlor- ku tytanu, po czym otrzymany produkt ekstrahuje sie mieszanina rozpuszczalników, zawierajaca obo¬ jetny rozpuszczalnik organiczny, taki jak weglo¬ wodór aromatyczny, alifatyczny lub alicykliczny, ewentualnie chlorowcowany, albo dwusiarczek wegla i co najmniej jeden organiczny rozpuszczal¬ nik zawierajacy tlen, azot lub krzem. Jako roz¬ puszczalnik organiczny zawierajacy tlen stosuje sie eter alifatyczny, lub aromatyczny, ester alifatycz¬ nego lub aromatycznego kwasu karboksylowego, alifatyczny lub aromatyczny kwas karboksylowy, halogenek alifatycznego lub aromatycznego kwasu karboksylowego, keton alifatyczny lub aromatyczny lub fenol. Jako organiczny zwiazek zawierajacy azot stosuje sie heterocykliczny zwiazek azotowy, alifa¬ tyczna lub aromatyczna amine drugorzedowa lub trzeciorzedowa, aromatyczny nitryl, aromatyczny izo¬ cyjanian lub aromatyczny zwiazek azotowy, a jako organiczny rozpuszczalnik zawierajacy krzem, sto¬ sie taki jak czteroweglowodorosilan, organowodo- rosilan, organochlorowcosilan, alkoksysilan, arylo- ksysilan, karboksylan silanolu, siloksan o lancu¬ chu prostym, cykliczny polisiloksan, aminosilan, silazan lub izocyjanian silanu. Wyekstrahowany produkt oddziela sie od mieszaniny rozpuszczalni¬ ków w znany sposób i stosuje jako skladnik ka¬ talizatora. 33 252£3 252 3 Jako pierwszy z wymienionych wyzej skladni¬ ków mieszaniny rozpuszczalników stosowanej do ekstrakcji, to jest jako obojetny rozpuszczalnik organiczny, stosuje sie na przyklad nasycone we¬ glowodory alifatyczne o 3—20 atomach wegla, ta¬ kie jak propan, butan, pentan,- heksan, 3-metylo- pentan, 2,3-dwumetylobutan, n-heptan, 2-metylo- heksan, n-oktan, izooktan, n-dekan, n-dodekan, heptadekan, n-ejkozan i nafta, weglowodory ali- cykliczne o 3—18 atomach wegla, takie jak cyklo- propan, cyklobutan, cyklopentan, cykloheksan, cy- kloheptan, cyklooktan, dwucykloheksan, metylocy- klopropan, etylocyklobutan, metylocykloheksan, czterometylocykloheksan, etylocykloheptan, cyklo- buten, 1-metylocyklobuten, cyklopenten, 1,5-dwu- metylocykloheksen, 1-metylocyklookten, cyklono- nen, norbornan, norbornen, dekalina, 9-metylo- dekalina, cyklounden, dziesieciowodoroacenaften, perhydrofenantren, perhydroantracen, perhydro- trójfenylen, spiro-(2,2)-heptan i spiro-(2,4)-hep- tan, weglowodory aromatyczne o 6—20 atomach wegla, ewentualnie podstawione rodnikami alki¬ lowymi o 1—20 atomach wegla, rodnikami aralki- lowymi o 7—15 atomach wegla lub rodnikami arylowymi o 6—8 atomach wegla, takie jak ben¬ zen, toluen, ksylen, etylobenzen, kumen, etyloto- luen, trój metylobenzen, czterometylobenzen, sze- sciometylobenzen, 1,2,4,5 - czteroizopropylobenzen, cymen, dwufenyl, dwufenylometan, dwufenyloetan, trójfenylometan, naftalen, a-metylonaftalen, |3-me- tylonaftalen, 2,6-dwumetylonaftalen, i l-(n-dode- cylo)-naftalen, weglowodory cykliczne i acykliczne o 2—20, a zwlaszcza o 3—18 atomach wegla, za¬ wierajace podwójne wiazanie etylenowe, takie jak etylen, propylen, buten-1, izobuten, buten-2, he- ksen-1, okten-1, 3,3-dwumetylobuten-l, 4-metylo- penten-1, nonen-1, oktadecen, ejkozen, winylocy- klopropan, winylocyklopropen, winylocykloheksan, winylocykloheksen, 1-etylideno-3-metylocyklohek- san, styren, stilben, winylonaftalen,. trójfenylosty- ren, a-metylostyren, allilobenzen i winyloantracen, halogenki nasyconych weglowodorów alifatycznych o 1—20 atomach wegla, takie jak jodek metylu, chlorek etylu, bromek etylu, jodek etylu, fluorek butylu, chlorek n-butylu, bromek n-butylu, jodek n-butylu, fluorek heksylu, bromek oktylu, jodek n-nonylu, chlorek cetylu, chlorek metylenu, bro¬ mek metylenu, jodek metylenu, fluorobromometan, chlorek etylidenu, bromek etylidenu, jodek etyli- denu, chlorek propylidenu, dwuchlorek etylenu, dwubromek etylenu, dwujodek etylenu, chlorek propylenu, bromek trójmetylenu, chlorek osrnio- metylenu, chloroform, jodoform, czterochlorek we.- gla, sym-czterochloroetan, pieciochloroetan, sze- sciochloroetan, szesciobromoeta n, dwufluorodwu- chlorometan i fluoroform, halogenki nienasyconych weglowodorów alifatycznych o 2-^2i0 atomach wegla, takie jak chlorek winylu, bromek winylu, chlorek, bromek lub jodek allilu, chlorek lub jodek izopro- penylu, 1,2-dwuchloroetylen, 1,2-dwubromoetylen, 1,2-dwujodoetylen, 1,1-dwuchloroetylen, 1,1-dwu- fiuoroetylen, trójchloroetylen, czterochloroetylen, 2,5-dwubromo-2,5-dwumetyloheksen-3, 15-bromo- pentadecent-1, i 14-bromo-2,6-dwumetylotetrade- cen-2, jak równiez chlorowcowane weglowodory 4 aromatyczne o 6—16 atomach wegla, takie jak chlorobenzen, bromobenzen, jodobenzen, fluoroben- zen, o-, m- i p-dwuchlorobenzen, o-, m- i p-dwu- bromobenzen, o-, m- i p- dwujodobenzen, 1,2,4,5- 5 -czterochlorobenzen, szesciochlorobenzen, pieciobro- mobenzen, 2-fluoro-l-chlorobenzen, 4-bromo-l-jo- dobenzen, o-, m- i p-fluorotoluen, o-, m- i p-bro- motoluen, 2-chloro-m-ksylen, 1,2,4,5-czterometylo- -3-chlorobenzen, amylo-4-bromobenzen, chlorek 10 benzylu, chlorek benzylidenu, 1-chloronaftalen, 1- bromonaftalen, 1-fluoronaftalen, 5-chlorotetralina, 2-bromodwuwodoronaftalen, 1,2,3,4,5,8-szesciochlo- rotetralina, l-chloro-2-metylonaftalen, l-chloro-2- fenylonaftalen, l-chloro-(4-chlorometylo)-naftalen, 15 1,4-dwuchloronaftalen, 2,4-dwubromo-1-chloronaf¬ talen, 1,3,6,7-czterobromonaftalen, osmiochloronaf- talen, 2-chloroantracen, 1-chloroantracen, 2,3-dwu- bromoantracen i 1,9,10-trójchloroantracen.Jako rozpuszczalniki zawierajace tlen (2i) stosuje 20 sie np. nasycone monoetery alifatyczne zawierajace rodniki alkilowe lub chlorowcoalkilowe o 2—32 ato¬ mach wegla, takie jak eter dwumetylowy, dwuety- lowy, dwu-n-propylowy, dwuizopropylowy, dwu-n- butylowy, dwuizobutylowy, metyloetylowy, metylo- 25 -n-butylowy, n-butylo-n-pentylowy, dwuoktylowy, izoamyloacetylowy, dwuacetylowy, 2,2'-dwubromo- dwuetylowy i 2,2,-dwuchlorodwuetylowy, etery alifatyczne o 3—20 atomach wegla majace co naj¬ mniej jeden nienasycony alifatyczny rodnik we- 30 glowodorowy, takie jak 2-metoksybuten, eter me¬ tylometakryIowy, alliloetylowy, allilobutylowy, 2- -etoksypropen, 6-metoksyheksen-l, eter winyloety- lowy, metylowinylowy, l-metoksyokten-2, eter undecenyloetylowy i eter dwudecenylowy, etery 35 aromatyczne o 7—16 atomach wegla, zawierajace nasycone rodniki alkilowe lub arylowe, takie jak anizol, fenetol, eter izopropylofenylowy, tolilome- tylowy, dwufenylowy, dwutolilowy, dwumetoksy- benzen, 1-etoksynaftalen i 1-fenoksynaftalen, chlo- 40 rowcowane monoetery lub dwuetery o 7—16 ato¬ mach wegla zawierajace co najmniej jeden rodnik aromatyczny, korzystnie o 7—16 atomach wegla takie jak chloroanizol, bromoanizol, eter 4,4'-dwu- bromofenylowy, 2,4-dwuchloroanizol, 3,5-dwubro- 45 moanizol, 2,6-dwujodoanizol, 2,3,5-trójchloroanizol,. i brozofenetol, estry alkilowe alifatycznych kwa¬ sów monokarboksylowych, majace w grupie acylo- wej 1—21 atomów wegla i w grupie estrowej 1—16 atomów wegla, takie jak mrówczan metylu, 50 etylu lub butylu, octan etylu, n-butylu, II-rzed.. butylu lub oktylu, maslan butylu, kapronian mety¬ lu, kaprylan metylu, laurynian etylu, palmitynian metylu, stearynian etylu i palmitynian cetylu,. estry nasyconych alifatycznych kwasów monokar^ 55 boksylowych, w których grupa acylowa ma 1—8 atomów wegla, z nienasyconymi alkoholami alifa¬ tycznymi o 2—12 atomach wegla, takie jak octan winylu, octan allilu, octan propenylu, octan unde- cenylu lub propionian heksenylu, estry nienasyco- 60 nych alifatycznych kwasów monokarboksylowych, w których grupa acylowa ma 2—12 atomów wegla, z nasyconymi alkoholami alifatycznymi o 1—10 atomach wegla lub z nienasyconymi alkoholami alifatycznymi o 2—10 atomach wegla, takie jak 65 akrylan metylu, n-amylu lub n-decylu, krotonian83 252 etylu, izokrotonian metylu, metakrylan metylu, metakrylan n-butylu, undecylenian metylu, ester metylowy kwasu 3-metylo-13-tetradecenowego, akrylan fenylu i undecylenian winylu, estry aro¬ matycznych kwasów manokarboksylowych, w któ¬ rych grupa acylowa 7—18 atomów wegla, z alka- nolami o 1—20 atomach wegla, takie jak benzoe¬ san metylu, etylu, butylu, n-propylu, izopropylu, II-rzed. butylu, n-amylu, izoamylu, neopentylu, o- lub p-toluilan etylu, o-, m- lub p-toluilan bu¬ tylu, ester etylowy kwasu o-, m- lub p-bromo- benzoesowego albo o-, m- lub p-chlorobenzoeso- wego, ester etylowy lub butylowy kwasu 1,2-naf- toesowego, nasycone alifatyczne alkohole jednowo¬ dorotlenowe o 1—18 atomach wegla i ich chlo¬ rowcopochodne, takie jak metanol, etanol, n-pro-' panol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, II-rzed. butanol, Ill-rzed. butanol, pentanol-1, alkohol izo- amylowy, alkohol neopentylowy, pentanol-3, 3-me- tylobutanol-2, heksanol, oktanol, alkohol laurylo- wy, cynamylowy, fenyloetanol, alkohol cetylowy, etoksyetanol, 2-chloropropanol, 2-bromopropanol, 3-chlorópropahol, etoksybutanol i 4-chlorobutanol, fenole jedno- lub wodorotlenowe o 6—16 atomach wegla, takie jak fenol, o-, m- lub p-krezol, tymol, o-chlorofenol, o-bromofenol, p-chlorofenol, p-bro- mofenol, trójbromofenol, katechina, rezorcyna, gwajakol, eugenol, izoeugenol, o-allilofenol, 1-, 2- -naftole i antranol, nasycone ketony alifatyczne o 3—20 atomach wegla, takie jak aceton, keton etyloetylowy, metylopropylowy, metyloizobutylowy, metylo-III-rzed. butylowy, etylobutyIowy, dwu- butylowy, metyloamylowy, etyloamylowy, 2-chloro- butylowy, etylo-2-chlorobutylowy i 2-etoksyetylo- metylowy, nasycone dwuketony alifatyczne o 4—12 atomach wegla, takie jak acetyloaceton, dwuacetyl i acetonyloaceton, monoketony aromatyczne o 7—18 atomach wegla, takie jak acetofenon, keton etylo- fenylowy, benzofenon, dwufenon, keton cynamylo- metylowy, cynamyloetylowy, n-butylofenylowy* III-rzad. butylofenylowy, propylofenylowy, antra- chinon, antron, 2-acetylonaftalen, naftochinon, ben- zochinon i fluorenon, monokarboksylowe kwasy aromatyczne o 7—18 atomach wegla, takie jak kwas o-, m- i p-toluilowy, kwas o-, m- i p-chlo- robenzoesowy, kwas o-, m- i p-bromobenzoesowy i kwasy 1,2-naftoesowe, nasycone alifatyczne kwa¬ sy monokarboksylowe o 1—20 atomach wegla, ta¬ kie jak kwas mrówkowy, octowy, propionowy, walerianowy, heptanokarboksylowy, undecylenowy i stearowy, halogenki nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych o 2—12 atomach wegla, takie jak chlorek kwasu octowego, chlorek kwasu propionowego i chlorek kwasu laurynowego, ha¬ logenki aromatycznych kwasów karboksylowych o 7—'15 atomach wegla, takie jak chlorek kwasu benzoesowego, chlorek kwasu o-, m- lub p-toluilo- wego, chlorek kwasu o-, m- lub p-chlorobenzoeso- wego i chlorek kwasu 1- lub 2-naftoesowego.Jako rozpuszczalniki (2ii) zawierajace organicz¬ ne zwiazki azotu stosuje sie np. nasycone, alifa¬ tyczne aminy drugorzedowe o 1—24 atomach wegla, takie jak dwumetyloamina, dwuetyloamina, dwubutyloamina i dwudodecyloamina, nasycone ali¬ fatyczne aminy trzeciorzedowe o 3—30, a korzystnie 30 o 3^18 atomach wegla, taikie jak trójmetyloamina, trójbutyloamina i trójheksyloamina, drugorzedowe aminy aromatyczne o 6—20 atomach wegla i trzecio¬ rzedowe aminy o 8—30 atomach wegla, takie jak ani- 5 lina, o-, m- i p-toluidyna, krylidyna, naftyloamina, N-metyloanilina, N-etyloanilina, N,N-dwumetylo- anilina, dwufenyloamina i trójfenyloamina, hetero¬ cykliczne aminy o 5—18 atomach wegla, takie jak pirydyna, 2-pikolina, 3-pikolina, 5-etylo-2-metylopi- io rydyna, 2-bromopirydyna, 3-chloropirydyna, 3-bro- mopirydyna, 3-jodopirydyna, 3,4 dwuchloropirydy¬ na, 2,3,4-trójchloropirydyna, 2,3,4,6-czterochloropiry- dyna, pieciochloropirydyna, 2,3-dwubromopirydyna, 2,3,5-trójbromopirydyna, 2-chloro-6-metylopirydyna, 15 2-chlorofenylopirydyna, chinolina, izochinolina, 2- -metylochinolina, 3-fenylochinolina, 6-metylochino- lina, 2,4-dwumetylochinolina, 4,6-dwumetylo-2-feny- lochinolina, 3-fluorochinolina, 4-bromochinolina, 2,6-dwuchlorochinolina, 5,6-dwujodochinolina, 6- 20 -bromo-2-chlorochinolina, 1-metyloizochinolina, 1,3- -dwumetyloizochinolina, 4-bromochinolina, akrydy- na i 2-chloroakrydyna, aromatyczne mononitryle o 7—15 atomach wegla, takie jak nitryl kwasu ben¬ zoesowego, o-, m- lub p-toluilowego, dwumetylo- 25 benzonitryl, nitryl kwasu 4-izopropylobenzoesowego, nitryl kwasu a-naftoesowego, f-naftoesowego, i 9- cyjanoantracen, aromatyczne monoizocyjaniany o 7— 11 atomach wegla, takie jak izocyjanian fenylu, toluilu, a-naftylu, P-naftylu i 2,4 dwumetylo fenylu, aromatyczne zwiazki azowe o 12—20. atomach wegla nie zawierajace innego podstawnika poza rodnika¬ mi weglowodorowymi lub atomami chlorowców, takie jak azobenzen, o-, m- lub p-azotoluen, 1,1'- -azonaftalen i 2,2'-azonaftalen. 35 Jako rozpuszczalniki zawierajace krzem (2iii), które poza tym moga zawierac tlen, azot lub siar¬ ke, stosuje sie monomery zawierajace jeden atom krzemu w czasteczce o ogólnym wzorze RnSiY4_n; w którym R oznacza rodnik weglowodorowy, Y 40 oznacza nizej omówiony podstawnik, a n oznacza liczbe 1—4, np. czteroweglowodorosilany o wyzej podanym wzorze, w którym n=4, Y oznacza atom wodoru, a R oznacza rodnik alkilowy i/lub ary- lowy zawierajacy lacznie 4—50 atomów wegla, 45 takie jak czterometylosilan, czteroetylosilan, czte- robutylosilan, czteroundecylosilan, cztero-n-okta- decylosilan, etylotrójmetylosilan, trójmetylopropy^ losilan, dwuetylodwufenylosilan, etylotrójfeny- losilan, czterofenylosilan, cztero-(o-tolilo)-silan, 50 czterobenzylosilan, cztero-(p-dwufenylo)-silan i 2- -naftylotrójfenylosilan, czteroweglowodorosilany, zawierajace grupe alkenylowa i majace lacznie 5—28 atomów wegla, takie jak trójmetylowinylo- silan, izopropenylotrójmetylosilan, winylotrójfeny- 55 losilan, benzylowinylosilan i trójmetyloallilosilan, zwiazki o podanym wyzej wzorze, w którym n oznacza liczbe 1—3, to jest zwiazki zawierajace co najmniej jeden atom wodoru zwiazany z ato¬ mem krzemu, zawierajace 1—30 atomów wegla, 60 takie jak metylosilan, dwumetylosilan, trójmetylo- silan, trój-n-propylosilan, dwufenylosilan, trójfe- nylosilan, trójtolilosilan i dwufenylowinylosilan, zwiazki o podanym wyzej wzorze, w którym n oznacza liczbe 1, Y oznacza atom chlorowca, a R 65 ma wyzej podane znaczenie, to jest chlorowcósi-83 252 7 lany, o 3—30 atomach wegla, zawierajace co naj¬ mniej jeden atom chlorowca zwiazany z krzemem, takie jak trójchlorometylosilan, dwuchlorodwume- tylosilan, trójpropylochlorosilan, dwuallilodwuchlo- rosilan, fenylotrójchlorosilan, dwufenylodwuchloro- silan, trójfenylochlorosilan, trójbenzylochlorosilan, trójetylofluorosilan, dwufenylodwufluorosilan, trój- etylobromosilan, dwufenylodwubromosilan, trój- etylojodosilan, chlorodwufluorometylosilan, chlo- roetylodwufluorosilan i dwuchlorofluoropropylosi- lan, zwiazki o wyzej podanym wzorze, w którym R ma wyzej podane znaczenie, n oznacza liczbe 1—3, a Y 'oznacza grupe —NH2, to jest trójalkilo- lub trójarylosililoaminy lub ich pochodne N-alki- loaminowe, takie jak trójetylosililoamina, trójpro- pylosililoamina, trójfenylosililoamina, trójmetylo- (N-metyloamino)-silan, albo inne trójalkilo-(N-al- kiloamino)-silany, takie jak trójmetylo- (N,N-dwu- etyloamino)-silany, zwiazki o wyzej podanym wzo¬ rze, w którym R ma wyzej podane znaczenie, n oznacza liczbe 1, a Y oznacza grupe alkoksylowa lub aryloksylowa, to jest alkilo- lub arylosilany zawierajace co najmniej jedno wiazanie Si—O—C, takie jak metoksymetylosilan, dwumetoksydwume- tylosilan, trójmetoksymetylosilan, dwuetoksydwu- metylosilan, etoksytrójetylosilan, dwuetoksydwu- etylosilan, trój metylofenoksysilan i trójetylofeno- ksysilan, zwiazki o wyzej podanym wzorze, w któ¬ rym R ma wyzej podane znaczenie, n oznacza liczbe 1—3, a Y oznacza grupe o wzorze OCOOR, w którym R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, to jest estry monokarboksylowych kwasów alifa¬ tycznych o 1—10 atomach wegla lub kwasów aro¬ matycznych o 7—11 atomach wegla i trójalkilosi- lanoli o 3—10 atomach wegla, trójalkiloarylosila- noli o 8—20 atomach wegla albo trójarylosilanoli o 18—30 atomach wegla, takie jak trójmetyloace- toksysilan, trójetyloacetoksysilan, trójfenyloaceto- ksysilan, trójmetylobenzoiloksysilan, trójmetylopro- pionoilosilan i trójetylokaproilosilan, zwiazki o wyzej podanym wzorze, w którym R ma wyzej podane znaczenie, n oznacza liczbe 1—3, a Y ozna¬ cza grupe izocyjanianowa —NCO, to jest mono- izocyjaniany krzemotrójalkilowe o 3—10 atomach wegla, krzemodwualkiloarylowe o 8—15 atomach wegla lub krzemotrójarylowe o 18—30 atomach wegla, takie jak izocyjanian trójmetylosilikonowy, izocyjanian dwumetylofenylosilikonowy, izocyja¬ nian trójbutylosilikonowy i izocyjanian trójfenylo- silikonowy, polimery zawierajace co najmniej 2 atomy krzemu w czasteczce, np. polisililometyleny o ogólnym wzorze R3SiCH2(R2SiCH2)nSiR3, w któ¬ rym R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, a n oznacza liczbe calkowita 1—10, takie jak szescio- metylodwusililometylen, szescioetylodwusililomety- len, szescio-n-propylodwusililometylen, dziesiecio- metyloczterosililometylen i dodekametylopieciosili- lometylen. Jako pomocnicze zwiazki krzemoorga- niczne mozna takze stosowac liniowe polialkilo- lub poliarylopolisilany o 6—8 atomach wegla, ta¬ kie jak szesciometylodwusilan, sym-dwuetylodwu- - n -propylodwufenylosilan, sym - dwuetylodwu- n - propylodwubenzylodwusilan, szesciofenylodwusilan, szescio-(p-dwufenylo)-dwusilan i osmiofenylotrójsi¬ lan, a takze ich pochodne alkoksypolisilany, takie 8 jak l,l,2,2-czterometylo-l,2-dwuetoksysilan i pie- ciometyloetoksydwusilan. Mozna takze stosowac polialkilo i/lub poliarylo cyklopolisilany o 12—120 atomach wegla, takie jak dodekametylocykloheksa- 5 silan i oktafenylocyklotetrasilan, dwualkilopolisi- lany, alkiloarylopolisilany i dwuarylopolisilany, za¬ wierajace liniowe czasteczki o ogólnym wzorze R(R/R,,SiO)xSiR3, w którym R, R' i R" sa jedna¬ kowe lub rózne i kazdy z nich oznacza rodnik alki- 10 Iowy o 1—4 atomach wegla, rodnik arylowy o 6—8 atomach wegla lub atom wodoru, a X oznacza liczbe calkowita 1—1000, takie jak szesciometylo- dwusiloksan, dziesieciometyloczterosiloksan, tetra- kozametyloundekasiloksan, 3-hydrosiedmiometylo- 15 trójsiloksan, 3,5-dwuwodóroosmiometyloczterosilo- ksan, 3,5,7 - trójwodorodziewieciometylopieciosilo- ksan, czterometylo-l,3-dwufenylodwusiloksan, pie- ciometylo-1,3,5-trójfenylotrójsiloksan, szesciofenylo- dwusiloksan i osmiofenylotrójsiloksan, a takze 20 zwiazki otrzymane przez chlorowcowanie obu kon¬ ców czasteczki zwiazków o wyzej podanym wzo¬ rze, np. a,co-dwuchlorowcoalkilopolisiloksany o ogólnym wzorze X(R2SiO)xSiR^X, w którym X oznacza atom chlorowca, a x oznacza liczbe 25 1—1000, takie jak 1,3-dwuchloroczterometylodwu- siloksan, 1,5 dwuchloroszesciometylotrójsiloksan i 1,7-dwuchloroosmiometyloczterosiloksan, jak rów¬ niez alkilocyklopolisiloksany o ogólnym wzorze (R'"HSiO)y, w którym R'" oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a y oznacza liczbe calkowi¬ ta 3—8, takie jak 2,4,6-trójmetylocyklotrójsiloksan i 2,4,6,8-czterometylocykloczterosiloksan i alkilocy¬ klopolisiloksany o ogólnym wzorze (R""2SiO)z, w którym R"" oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, a z oznacza liczbe calkowita 3—9, takie jak szesciometylocyklotrójsiloksan, osmiome- tylocykloczterosiloksan, dziesieciometylocyklopiecio- siloksan i dodekametylocykloszesciosiloksan.Jako pomocnicze zwiazki krzemoorganiczne moz- 40 na tez stosowac arylocyklopolisiloksany o ogólnym wzorze (Q2SiO)p, w którym Q oznacza rodnik ary¬ lowy o 6—8 atomach wegla, a p oznacza liczbe calkowita 3—6, takie jak l,3,5-trójfenylo-l,3,5-trój- metylocyklotrójsiloksan, szesciofenylocyklotrójsilo- 45 ksan i osmiofenylocykloczterosiloksan, a takze al¬ kilo- lub arylopolisilazany o 6—50 atomach wegla i o ciezarze czasteczkowym nie wiekszym niz 1000, takie jak szesciometylosilazan, szesciometylotrójsi- lazan, N-metyloszesciometylosilazan, osmiometylo- 50 cykloczterosilazan, szesciofenylocyklotrójsilazan, szescioetylocyklotrójsilazan, szesciofenylocyklotrój- silazan, szescio-(n-butylo)-cyklotrójsilazan i szescio- fenylocyklotrójsilazan.Preparat chlorku tytanu zawierajacy glin roz- 55 drabnia sie w dowolny odpowiedni sposób, np. w mlynie kulowym, wibracyjnym lub udarowym, przy czym proces rozdrabniania prowadzi sie bez dodatku rozpuszczalników. Proces rozdrabniania prowadzi sie w temperaturze —20°C do 100°C, 6a ewentualnie w obecnosci obojetnego gazu, takiego jak azot lub argon albo hel.Ilosc mieszaniny rozpuszczalników i stosunek ilosciowy organicznego rozpuszczalnika (1) do po¬ zostalych skladników mieszaniny rozpuszczalników 65 nie ma decydujacego znaczenia, ale przewaznie83 252 9 na 1 czesc wagowa rozdrobnionego preparatu trójchlorku tytanu stosuje sie 1—100 czesci wa¬ gowych mieszaniny rozpuszczalników i zawartosc skladnika (1) w tej mieszaninie jest wieksza niz pozostalych rozpuszczalników^ (2). Rozpuszczalniki dodatkowe 2i, 2ii lub 2iii stosuje sie w ilosci 0,005—10,0 czesci wagowych na 1 czesc preparatu trójchlorku tytanu.Ze zwiazków zawierajacych tlen (2i) etery sto¬ suje sie korzystnie w ilosci 0,01—10,0 czesci wa¬ gowych, ketony i estry w ilosci 0,01—0,5 czesci wagowych, alkohole w ilosci 0,005—0,3 czesci wa¬ gowych, fenole i aldehydy w ilosci 0,005—0,2 czesci wagowych, a kwasy karboksylowe i ich halogenki w ilosci 0,005—0,5 czesci wagowych na 1 czesc preparatu trójchlorku tytanu.Zwiazki organiczne zawierajace azot (2ii) stosu¬ je sie korzystnie w ilosci 0,005—0,5 czesci wago¬ wych na 1 czesc wagowa preparatu trójchlorku tytanu, przy czym aminy heterocykliczne i trzecio¬ rzedowe aminy aromatyczne stosuje sie zwlaszcza w ilosci 0,01—0,5 czesci wagowych, inne aminy trzeciorzedowe, izocyjaniany, zwiazki azotowe i ni¬ tryle korzystnie w ilosci 0,01—0,3 czesci wago¬ wych, a aminy drugorzedowe w ilosci 0,05—0,2 czesci wagowych na 1 czesc wagowa preparatu trójchlorku tytanu.Ze zwiazków krzemoorganicznych (2iii) organo- chlorowcosilany stosuje sie korzystnie w ilosci 0,05—10 czesci wagowych, alkoksysilany, aryloksy- silany i/lub organopolisiloksany w ilosci 0,05—5,0 czesci wagowych, estry karboksylowe organosila- noli i organosilazany w ilosci 0,02—2,0 czesci wa¬ gowych, organoizocyjaniany silanów i organosila- nole w ilosci 0,02—1,0 czesci wagowych, a organo- silotiany w ilosci 0,02—2,0 czesci wagowych na 1 czesc wagowa preparatu trójchlorku tytanu.Ekstrakcje rozdrobnionego preparatu trójchlor¬ ku tytanu prowadzi sie w dowolny, odpowiedni sposób, np. przez mieszanie w temperaturze po¬ kojowej, podwyzszonej lub obnizonej, a mianowi¬ cie w temperaturze -^60°C do 100°C, a korzystnie 20—100°C, w ciagu kilku minut do kilku dni. Po ekstrakcji preparat trójchlorku tytanu oddziela sie mozliwie dokladnie od mieszaniny rozpuszczalni¬ ków, korzystnie pluczac wyekstrahowany produkt czystym rozpuszczalnikiem (1) bez pozostalych do¬ datków. Proces plukania mozna powtarzac kilka¬ krotnie, metoda ekstrakcji systemem periodycz¬ nym, np. w ekstraktorze Soxhleta, albo w sposób ciagly, w przeciwpradzie. Wyekstrahowany w od¬ dzielony preparat trójchlorku tytanu mozna prze¬ chowywac w atmosferze beztlenowej i pozbawio¬ nej wilgoci jako zawiesine w obojetnym rozupsz- czalniku organicznym lub w postaci wysuszonego proszku. Proces suszenia nalezy prowadzic w tem¬ peraturze mozliwie niskiej.Jak wyzej wspomniano, drugim skladnikiem ka¬ talizatora wytwarzanego sposobem wedlug wyna¬ lazku jest organiczny zwiazek glinu, przy czym mozna w tym celu stosowac wszystkie zwiazki glinu nadajace sie do wytwarzania znanych kata¬ lizatorów Ziegler-Natta. Takimi zwiazkami sa np. trójalkiloglin, halogenki dwualkiloglinowe, alkoho¬ lany dwualkiloglinowe, alkoksyhalogenki alkilogli- 10 nowe, dwuhalogenkialkiloglinowe, produkty reak¬ cji tych zwiazków ze zwiazkami oddajacymi elek¬ trony albo produkty reakcji tych zwiazków z ha¬ logenkami metali alkalicznych lub kompleksy 5 fluorków metali alkalicznych z przejsciowymi me¬ talami. Przyklady takich zwiazków oddajacych elektrony sa zwiazki podane np. w opisach paten¬ towych Stanów Zjedn. Am. nr 3081287, nr 3116274 i nr 3230208.Przy uzyciu katalizatora wytwarzanego sposo¬ bem wedlug wynalazku mozna polimeryzowac mo¬ nomery olefinowe, takie jak etylen, propylen, bu- ten-1, 4-metylopenten-l, styren, penten-1, 3-me- tylobuten-1 i trójmetylowinylosilan, a takze kopo- limeryzowac np. etylen z propylenem, etylen z bu¬ tenem-1, etylen z heksenem-1, propylen ze styre¬ nem, jak równiez mozna prowadzic homopolime- ryzacje np. etylenu. Polimeryzacje prowadzi sie w dowolnych, odpowiednich warunkach, np. w temperaturze 20—100°C, pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym lub cisnieniem zwiekszonym do 100 atm.Proces polimeryzacji prowadzi sie w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika, a jezeli ciekly mono¬ mer moze odgrywac role rozpuszczalnika, wów¬ czas stosowanie dodatkowego rozpuszczalnika jest zbedne. Ciezar czasteczkowy polimeru mozna re¬ gulowac doprowadzajac wodór.Po zakonczeniu polimeryzacji dezaktywuje sie katalizator za pomoca nizszego alkoholu, takiego jak metanol, etanol, butanol i izopropanol. Jezeli wydajnosc polimeru na jednostke katalizatora jest duza, wówczas mozna pominac proces dezak- tywizacji katalizatora, lecz dzialac na katalizator tylko powietrzem lub para wodna.Wynalazek wyjasniono dokladniej w nizej po¬ danych przykladach i próbach porównawczych i kontrolnych. Przyklady sa numerowane liczbami rzymskimi, próby porównawcze liczbami arabski¬ mi, a próby kontrolne liczbami arabskimi z do¬ datkiem litery.Przyklad I. W autoklawie z nierdzewnej stali utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 20 godzin mieszanine 4 litrów czterochlorku tytanu, 54,0 g sproszkowanego metalicznego glinu i 3,0 g chlorku glinowego. Nadmiar czterochlorku tytanu i wolny chlorek glinu oddestylowuje sie pod cis¬ nieniem atmosferycznym^ i otrzymany staly trój¬ chlorek tytanu ogrzewa w ciagu 5 godzin w tem¬ peraturze 200°C pod cisnieniem 0,2 mm Hg. Otrzy¬ muje sie 1153 g trójchlorku tytanu o barwie czer¬ wonawej, oznaczanego w dalszym ciagu opisu TiCl3A. 120 g tego zwiazku umieszcza sie w mlynie kulowym z nierdzewnej stali, majacym pojemnosc 800 ml i zawierajacym 850 kul z nierdzewnej stali o srednicy 10 mm i miele przy 140 obrotach/mi¬ nute w ciagu 24 godzin w atmosferze azotu. Pro¬ ces mielenia prowadzi sie do momentu, gdy dy¬ frakcyjna analiza rentgenowska nie pozwala wy¬ kryc w mielonym proszku krysztalów a lub y trójchlorku tytanu. Otrzymany produkt, majacy czastki o srednicy do 40 mikronów, utrzymuje sie w atmosferze azotu. Produkt ten ekstrahuje sie w temperaturze 70°C w ciagu 2 godzin mieszanina rozpuszczalników zawierajaca na 1 mol produktu 5 moli toluenu i 0,5 mola anizolu. Ekstrakcje pro- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6083 252 li wadzi sie w aparacie Soxhleta z szklanym filtrem.W czteroszyjnej kolbie o pojemnosci 1 litra, wyposazonej w mieszalnik, termometr, rurke do doprowadzania propylenu i rurke do odprowadza¬ nia gazów odlotowych, umieszcza sie 500 ml rafi¬ nowanej nafty i mieszajac przepuszcza gazowy azot. Nastepnie dodaje sie w atmosferze azotu ko¬ lejno 2,00 g preparatu trójchlorku tytanu otrzy¬ manego w wyzej opisany sposób i 10 milimoli chlorku dwuetyloglinowego i ogrzewa do tempe¬ ratury 70°C, po czym wprowadza sie pod cisnie¬ niem atmosferycznym propylen i polimeryzuje w ciagu 2 godzin. Po zakonczeniu polimeryzacji przedmuchuje sie azotem, chlodzi i dodaje 100 ml metanolu, w celu zdezaktywowania katalizatora.Zawiesine polimeru odsacza sie i produkt w po¬ staci proszku przemywa kilkakrotnie metanolem i suszy w ciagu 2 dni w temperaturze 70°C pod cisnieniem 50 mmHg. Wyniki podano w tablicy la.Przyklad II, próba kontrolna la i próby porównawcze 1—6. Proces polimeryzacji propyle¬ nu prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie I, lecz w przykladzie II stosuje sie dostepny w han¬ dlu trójchlorek tytanu zawierajacy glin (TiCl3AA produkcji Stauffer Chemical Co), ekstrahowany jak opisano w przykladzie I.W próbie kontrolnej la stosuje sie chlorek ty- Przyklad III—XXXV i próby porównawcze 7—10. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w sposób podany w przykladzie II, stosujac trójchlo¬ rek tytanu otrzymany jak w przykladzie II, ale nie poddajac go mieleniu, oznaczany TiCl3(A), albo trójchlorek tytanu aktywowany, oznaczany TiCl3 (AA), otrzymany w ten sposób, ze 120 g przeplu¬ kanego trójchlorku tytanu miele sie w sposób po¬ dany w przykladzie I i oddzielenie produktu, sil¬ nie rozdrobnionego. Wyniki podano w tablicy Ib.Ilosci rozpuszczalników podane w tablicy sa ilo- 12 tanu nie poddany mieleniu, a w próbach porów¬ nawczych 1—6 stosuje sie preparat trójchlorku tytanu przygotowany inaczej niz w przykladzie II* Sposoby przygotowania tego preparatu i wyniki prób podano w tablicy la. W tablicy tej, jak i w dalszych tablicach, T.I. oznacza calkowita izotak- tycznosc otrzymanego polimeru w procentach wa¬ gowych polimeru slabo rozpuszczalnego w okres¬ lonym rozpuszczalniku, zwykle w heptanie, w stosunku do calkowitej ilosci otrzymanego poli¬ meru. Ilosc polimeru rozpuszczalnego okresla sie przez odparowanie rozpuszczalnika, po czym ilosc te dodaje sie do ilosci polimeru nierozpuszczalnego.Izotaktycznosc czesciowa oznacza ilosc procentów wagowych polimeru nierozpuszczalnego w okres¬ lonym rozpuszczalniku w stosunku do ilosci poli¬ meru nierozpuszczalnego w tym rozpuszczalniku, w którym prowadzi sie polimeryzacje. Zazwyczaj przeto calkowita izotaktycznosc jest mniejsza od izotaktycznosci czesciowej. W próbie porównawczej 5 stosuje sie trójchlorek tytanu otrzymany przez reakcje 1 mola czterochlorku tytanu z 10,8 ml ani¬ zolu i 0,1 mola sproszkowanego glinu w obecnosci 6 ml toluenu w ciagu 12 godzin, odsaczenie pro¬ duktu, trzykrotne przemycie go toluenem i wy¬ suszenie. sciami moli na 1 mol trójchlorku tytanu. Sposób prowadzenia procesu w przykladzie II i próbie po¬ równawczej 7 opisano ponizej w tablicy Ib. Przy¬ klad XII prowadzono w sposób taki jak podano w przykladzie XI, ale stosujac 0,014 g wyekstra¬ howanego preparatu trójchlorku tytanu i polime¬ ryzacje prowadzono w temperaturze 80°C w ciagu 8 godzin. Proces stosowany w przykladzie XXXIII opisano w ponizszej, tablicy Ib. To samo dotyczy przykladów XXXIV i XXXV oraz prób porów¬ nawczych 9 i 10. 15 20 blic i Etozpu! rty do en i ai en i a] ekstra ekstra en i a] en i ai ilenier ierw i nie to] en i ai en i ai 55 60 Tablica la Przy¬ klad lub próba I II la 1 2 3 4 5 6 Sposób redukcji czterochlorku tytanu metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin w obecnosci toluenu i anizolu wodór Mielenie tak nie nie tak nie tak tak nie tak Rozpuszczalnik uzyty do ekstrakcji toluen i anizol toluen i anizol nie ekstrahowano nie ekstrahowano toluen i anizol toluen i anizol przed zmieleniem najpierw anizol i na¬ stepnie toluen toluen i anizol toluen i anizol Organiczny zwiazek glinu (C£HE)2A1C1 (C£H5)2A1C1 (C2H5)2A1C1 (C£H5)2A1C1 (C,H5)2A1C1 (CLH5)2Aia (C2H5)2A1C1 (CH-^AICI (CHS)2A1C1 Polipropylen Wydajnosc calkowita (g) 153,2 171,2 6,5 71,0 6,7 62,3 53,2 10,3 66,2 T. J % 96,0 95,7 93,3 88,8 92,9 86,9 93,1 94,0 86,383 252 13 14 Tablica Ib Przyklad lub próba 1 III IV V VI VII VIII IX X XI 7 XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI 8 XXVII XXVIII XXIX Rozpuszczalniki uzyte do ekstrakcji i ich ilosc 2 toluen eter etylowy toluen eter n-butylowy toluen czterowodorofuran toluen p-chloroanizol toluen fenetol toluen eter metylowy toluen eter etylobutylowy toluen eter fenylowy toluen anizol toluen anizol toluen octan etylu toluen octan allilu toluen octan butylu toluen szczawian etylu toluen bezwodnik octowy toluen aceton toluen katon metyloetylowy toluen cykloheksan toluen tlenek styrenu toluen acetyloaceton toluen aldehyd benzoesowy toluen alkohol amylowy toluen butandiol-1,4 toluen anizol nafta anizol n-heptan anizol heksan anizol 30 0,20 30 0,50 30 0,20 30 0,20 30 3,00 30 0,20 30 0,20 30 3,00 5 0,5 5 0,5 30 0,15 30 0,15 30 0,15 30 0,15 30 0,10 30 0,15 30 0,15 30 0,15 30 0,15 30 0,10 30 0,15 30 0,075 30 0,01 5 0,5 5 0,3 5 0,3 5 0,3 Warunki ekstrakcji Temperatura 3 pokojowa 70°C pokojowa pokojowa 70°C pokojowa pokojowa pokojowa 70°C 70°C pokojowa pokojowa pokojowa pokojowa pokojowa pokojowa pokojowa pokojowa pokojowa pokojowa pokojowa pokojowa pokojowa pokojowa 60°C 60°C 60°C Czas (godz) 4 28 2 28 8X24 2 28 28 12 2,0 2,0 19—20 19—20 — 24—25 19—20 5X25 5X24 5X24 6X24 6X24 2X24 2X24 2X24 2,0 2,0 2,0 2,0 Otrzymany polipropylen Wydajnosc calkowita (g) 5 125,7 206,5 92,6 145,8 93,5 115,3 132,3 129,0 383,1 163 215 85,0 102,1 86,8 98,3 75,0 97,1 100,9 100,5 73,0 74,2 76,8 78,4 75,4 147,7 53,2 78,8 83,3 90,1 T.J. % 6 95,7 94,6 95,0 95,8 94,6 95,3 94,9 95,1 96,3 90,1 88,3 95,9 94,8 95,5 95,4 94,3 93,6 94,7 95,6 94,0 94,1 94,0 94,2 94,7 94,3 87,2 94,8 95,4 94,9 Ciezar nasypowy (g/ml) 7 0,365 0,377 0,330 0,346 0,351 0,379 0,366 0,352 0,399 0,333 0,319 0,345 0,355 .0,375 0,349 0,357 0,355 0,381 0,350 0,376 0,359 0,358 0,362 0,351 0,34915 83 252 16 cd. tablicy Ib 1 xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV 9 xxxv 10 2 trójchloroetylen anizol benzen anizol chlorobenzen anizol toluen anizol toluen anizol toluen anizol — 5 0^ 5 0,3 5 0,3 5 9,5 5 0,5 5 0,5 — 3 60°C 60°C 60°C 70°C 70°C 70°C — Przyklad XI. W autoklawie o pojemnosci 20 2 litry umieszcza sie szklana ampulke zawieraja¬ ca 0,2 g preparatu trójchlorku tytanu opisanego w przykladzie II. Ampulke te umieszcza sie na oslo¬ nie termometru tak, aby ulegla stluczeniu po uru¬ chomieniu mieszadla. Autoklaw przeplukuje sie azotem, a nastepnie gazowym propylenem, po czym w autoklawie umieszcza sie w temperaturze po¬ kojowej 600 g propylenu i 7,5 milimola chlorku dwuetyloglinowego, a nastepnie wprowadza 2200 ml wodoru, ogrzewa zawartosc autoklawu do tempe¬ ratury 50°C i uruchamia mieszadlo. Po stluczeniu ampulki rozpoczyna sie polimeryzacja propylenu i po uplywie 4 godzin odprowadza sie nadmiar propylenu i dezaktywuje katalizator dodajac me¬ tanolu. Otrzymuje sie 383,1 polipropylenu o krysta- licznosci 96,3% i lepkosci yi =2,55.Próba porównawcza 7. Proces prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XI, lecz stosowanego TiCl3(AA) nie ekstrahuje sie ani nie plucze tolu- 4Q enem. Otrzymuje sie 163 g polipropylenu o lep¬ kosci 2,82 i krystalicznosci 90,l°/o.Przyklad XXXIII. W czteroseryjnej kolbie o pojemnosci 5 litrów, wyposazonej w mieszadlo, termometr, rurke doprowadzajaca i rurke odpro- 45 wadzajaca gazy, umieszcza sie 3,8 litra rafinowa¬ nej nafty i 120 g fluorku potasowotytanowego i mieszajac przeplukuje kolbe azotem. Nastepnie dodaje sie 254 g dwuchlorku etyloglinowego i pro¬ wadzi reakcje w temperaturze 60°C w ciagu 6 go- 50 dzin, po czym chlodzi i pozostawia do odstania.Zdekontowana ciecz zawiera organiczny zwiazek glinu o stezeniu glinu 0,237 mola/litr.W rozdzielnej kolbie o pojemnosci 1 litra, wy¬ posazonej w mieszadlo, termometr, rurke do do- 55 prowadzania i rurke do odprowadzania gazu u- mieszcza sie 500 ml rafinowanej nafty i miesza¬ jac przemywa kolbe azotem, po czym dodaje sie 42 ml otrzymanego w sposób wyzej opisany roz¬ tworu zwiazku organoglinowego. Nastepnie dodaje 60 sie 2,00 g preparatu trójchlorku tytanu otrzyma¬ nego w sposób opisany w przykladzie II i ogrze¬ wa do temperatury 70°C. Prowadzac proces poli¬ meryzacji propylenu w sposób opisany w przy¬ kladzie II, otrzymuje sie 199,6 g stalego polipro- 65 4 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 — 2,0 — 5 75,2 142,3 125,9 199,6 89,8 50,2 26 15 6 95,6 95,8 96,1 96,3 85,8 81,9 91,3 85,6 7 0,371 0,367 0,355 0,387 0,286 0,251 pylenu o ciezarze nasypowym 0,387 g/ml i krysta¬ licznosci 96,3%.Przyklad XXXIV. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie II, lecz zamiast chlorku dwuetyloglinu stosuje sie 10 milimoli etoksychlorku etyloglinu i proces pro¬ wadzi w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie 89,8 g po¬ lipropylenu o krystalicznosci 85,8% i ciezarze na¬ sypowym 0,286 g/ml.Próba porównawcza 9. Postepujac w sposób opi¬ sany w przykladzie XXXIV, lecz stosujac prepa¬ rat trójchlorku tytanu TiCl3AA nie ekstrahowany toluenem, otrzymuje sie 50,2 g polipropylenu o krystalicznosci 81,9% i ciezarze nasypowym 0,251.Przyklad XXXV. Stosujac urzadzenie i spo¬ sób opisany w przykladzie II, prowadzi sie poli¬ meryzacje w obecnosci 20 milimoli chlorku dwu¬ etyloglinu i 2,00 g preparatu trójchlorku tytanu opisanego w przykladzie II. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40°C i w ciagu 10 minut wkrapla 70 ml 4-metylopentenu-l i polimeryzuje w ciagu 1 godziny. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie II, otrzymuje sie 26 g po¬ limeru o krystalicznosci 91,3%.Próba porównawcza 10. Postepujac w sposób opisany w przykladzie XXXV, lecz stosujac pre¬ parat trójchlorku tytanu nie poddany procesowi ekstrakcji, otrzymuje sie 15 g polimeru o krysta¬ licznosci 85,6%.Przyklad XXXVI i próby porównawcze 11—16 i próba kontrolna 2a. 200 g sproszkowanego preparatu trójchlorku tytanu TiCl3AA otrzymane¬ go w sposób opisany w przykladzie II, ekstrahuje sie w temperaturze 50°C w ciagu 4 godzin, pro¬ wadzac proces w szklanej kolbie o pojemnosci 1 litra, wyposazonej w mieszadlo, termometr, rurke doprowadzajaca i rurke odprowadzajaca gazy. Stosuje sie mieszanine zawierajaca 500 ml toluenu i 0,12 mola a-pikoliny i podczas procesu miesza zawartosc kolby. Preparat trójchlorku ty¬ tanu oddziela sie za pomoca szklanego saczka, produkt przemywa trzykrotnie toluenem i usuwa mozliwie dokladnie rozpuszczalnik, po czym suszy produkt pod zmniejszonym cisnieniem.83 252 17 Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w szkla¬ nym naczyniu, wyposazonym jak opisano w po¬ przednim ustepie. W naczyniu tym umieszcza sie 500 ml rafinowanej nafty i uklad przemywa azo¬ tem, po czym dodaje sie 10 milimoli (1,99 g) pre¬ paratu trójchlorku tytanu otrzymanego w sposób wyzej opisany i 10 milimoli chlorku dwuetylogii- nowego i ogrzewa do temperatury 70°C, a na¬ stepnie w ciagu 2 godzin wprowadza w tej tem¬ peraturze propylen. Po zakonczeniu polimeryzacji dezaktywuje sie katalizator metanolem, odsacza staly polimer i suszy go w temperaturze 80°C 10 18 pod zmniejszonym cisnieniem. Przesacz steza sie w celu oznaczenia ilosci zawartego w nim polime¬ ru. Calkowita ilosc otrzymanego polimeru jest su¬ ma produktu stalego i rozpuszczonego. Wyniki podano w lablicy 2a. W tablicy tej podano rów¬ niez wyniki prób wyrównawczych 11—16 i próby kontrolnej 2a. We wszystkich tych próbach jako organoglinowy skladnik katalizatora stosuje sie chlorek dwuetyloglinowy. Pozostale parametry po¬ dano w tablicy 2a, przy czym w próbie 16 pre¬ parat mielono z dodatkiem 1,5 ml toluenu i 0,015 mola a-pikoliny na 1 mol trójchlorku tytanu.Przyklad lub próba XXXVI 2a 11 12 13 / 14 15 16 Sposób redukcji czterochlorku tytanu metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin i toluen oraz a-pikolina wodór T Mielenie tak nie tak nie tak nie* tak a b 1 i c a 2a Rozpuszczalniki uzyte do ekstrakcji toluen i a-pikolina — — toluen i a-pikolina toluen i a-pikolina przed mieleniem kolejno a-pikolina toluen toluen i a-pikolina toluen i a-pikolina Otrzymany polipropylen 1 Wydajnosc calkowita Cg) 152,5 V6,5 63,2 6,7 63,8 6,0 52,0 64,4 T. J. 0/ /o 95,1 93,3 93,2 92,9 89,6 89,7 88,8 90,1 Ciezar nasypowy (g/ml) 0,379 ' 0,369 0,377 0,353 Przyklady XXXVII—L i próby porównaw¬ cze 17—19. W szklanej kolbie o pojemnosci 500 ml, wyposazonej w mieszadlo, termometr, wkraplacz, rurke do wprowadzania azotu i rurke do odpro¬ wadzania gazów umieszcza sie 300 ml mieszaniny toluenu i organicznego zwiazku azotu, podanego w tablicy 2b. Ekstrakcje preparatu trójchlorku tytanu prowadzi sie w warunkach podanych w tablicy 2b, po czym odsacza sie preparat na szkla¬ nym saczku, plucze kilkakrotnie rafinowanym to- 35 40 luenem i suszy w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym cisnieniem. Proces polimeryzacji prowadzi sie stosujac. preparat trójchlorku tyta¬ nu opisany w przykladzie XXXVI. Wyniki podano w tablicy 2b. Ilosci toluenu stosowane w poszcze¬ gólnych próbach podano w mililitrach, a ilosci zwiazków zawierajacych azot podano w molach na 1 mol TiCl3. Sposób postepowania w przykla¬ dach I—LII i próbach porównawczych 18 i 19 opisano ponizej w tablicy 2b.Tablica 2b Przyklad lub próba XXXVII XXXVJII XXXIX XL XLI Rozpuszczalniki uzyte do ekstrakcji i ich ilosci toluen 500 . a-pikolina 0,12 toluen 300 pirydyna 0,1 toluen 300 2-chloropirydyna 0,1 toluen 300 chinolina 0,1 toluen 300 trójbutyloamina 0,1 Warunki ekstrakcji ' Tempera¬ tura 50°C pokojowa pokojowa pokojowa pokojowa Czas (godz) 44 48 48 48 48 Otrzymany polipropylen 1 Wydajnosc calkowita (g) 152,6 138,5 151,2 120,1 112,3 T. J. % 95,1 96,1 95,6 94,4 96,0 Ciezar nasypowy (g/ml) 0,379 0,378 0,362 0,366 0,37183 252 19 20 cd. tabl. 2b Przyklad lub próba XLII XLH XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIV 17 L 18 LI 19 LII Rozpuszczalniki uzyte do i ich ilosci toluen trójheksyloamina toluen trójfenyloamina toluen dwufenylometyloamina toluen N,N-dwumetyloanilina toluen N-etylomorfolina toluen izocyjanian toluilu toluen azobenzen toluen piperydyna toluen S,N-dwumetyloacetoamid toluen a-pikolina — toluen a-pikolina — toluen a-pikolina ekstrakcji 300 0,1 300 0,1 300 0,1 300 0,1 300 0,1 300 0,1 300 0,1 300 0,1 300 0,1 500 . 0,12 — 500 0,12 — 500 0,12 | 1 Warunki ekstrakcji Tempera¬ tura pokojowa 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C 60°C 50°C — 50°C — 50°C Czas (godz) 48 2 2 2 2 2 2 2 2 4 — 4 — 4 1 Otrzymany polipropylen 1 Wydajnosc calkowita | te) 1 120,6 130,1 141,3 121,7 99,2 90,3 108,0 89,3 42,8 1 158 84 135,8 55,6 29 T. J. % 94,5 94,7 95,3 95,0 95,7 95,3 94,8 94,4 92,8 87,8 82,5 86,3 82,1 93,1 Ciezar nasypowy [ (g/ml) 0,362 0,372 0,365 0,360 0,331 0,354 0,361 0,351 0,341 0,340 0,279 Przyklad L. W autoklawie o pojemnosci 2 litry na oslonie termometru umieszcza sie szkla¬ na ampulke zawierajaca 0,017 g preparatu trój¬ chlorku tytanu opisanego w przykladzie XXXVI.Autoklaw przeplukuje sie azotem, a nastepnie ga¬ zowym propylenem, dodaje 460 g propylenu i 7,5 milimola chlorku dwuetyloglinu i w tempera¬ turze pokojowej wprowadza 2200 ml wodoru.Zawartosc autoklawu ogrzewa sie do tempera¬ tury 80° i uruchamia mieszadlo, powodujac stlu¬ czenie szklanej ampulki i rozpoczecie proce¬ su polimeryzacji, trwajacego 8 godzin. Nastep¬ nie usuwa sie nadmiar propylenu i dezaktywuje katalizator dodajac metanolu. Otrzymuje sie 158 g polimeru o ciezarze nasypowym 0,340 g/ml, kry- staiicznosci 87,8% i lepkosci wlasciwej 3,58.Próba porównawcza 18. Proces prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie L, lecz stosujac pre¬ parat trójchlorku tytanu nie poddawany ekstrakcji i plukaniu toluenem.Przyklad LI. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie XXXVI, stosujac 2 g (10 milimoli) preparatu trójchlorku tytanu opisanego w tym przykladzie, lecz 10 milimoli etoksychlorku etyloglinowego zamiast chlorku dwu- etyloglinowego i polimeryzacja trwa 2 godziny.Próba porównawcza 19. Polimeryzacje prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie LI, lecz sto¬ suje preparat trójchlorku tytanu nie poddany ekstrakcji. 35 40 65 Przyklad LII. Proces polimeryzacji prowa¬ dzi sie jak w przykladzie XXXVI, lecz dodajac 20 milimoli chlorku dwuetyloglinowego. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40°C w ciagu 10 mi¬ nut wkrapla 70 ml 4-metylopentanu-l. Polimery¬ zacje prowadzi sie w ciagu 1 godziny.Przyklad LIII. W mlynie wibracyjnym z nierdzewnej stali o pojemnosci 800 ml, wyposazo¬ nym w 850 kul z nierdzewnej stali, majacych srednice 10 mm, umieszcza sie 120 g preparatu trójchlorku tytanu przygotowanego w sposób opi¬ sany w przykladzie II i bez chlodzenia miele w ciagu 24 godzin. 200 g zmielonego produktu ekstrahuje sie mieszanina zawierajaca 500 ml to¬ luenu i 20 ml polimetylosiloksanów o wzorze 1, majacych lepkosc wynoszaca 20 centistoków.Ekstrakcje prowadzi sie mieszajac w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 70°C. Produkt odsacza sie od mieszaniny rozpuszczalników, przemywa trzykrot¬ nie czystym toluenem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Proces polimeryzacji prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie I, stosujac aktywo¬ wany preparat trójchlorku tytanu otrzymany w wyzej opisany sposób. Wyniki podano w tablicy 3a. W tablicy tej podano równiez wyniki prób po¬ równawczych 20—25 i próby kontrolnej 3a. W pró¬ bach tych, za wyjatkiem próby 25, nie stosuje sie podczas mielenia dodatku rozpuszczalników, zas w próbie 25 miele sie z dodatkiem 1,5 ml toluenu i 1,5 ml polimetylosiloksanu. Jako drugi skladnik83 252 21 22 T a b 1 i c a 3a Przy¬ klad lub próba LIII 3a 20 21 22 23 24 25 Sposób redukcji czterochlorku tytanu metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin metaliczny glin i to¬ luen oraz polimetylo¬ siloksan wodór Mielenie tak nie tak nie tak tak nie tak Rozpuszczalniki uzyte do ekstrakcji toluen i polimetylosi¬ loksan toluen i polimetylosi¬ loksan toluen i polimetylosi¬ loksan przed mieleniem toluen toluen i polimetylosi¬ loksan toluen i polimetylosi¬ loksan Otrzymany polipropylen Wydajnosc calkowita (g) 118,3 6,0 63,2 6,7 68,9 71,5 73,5 67,4 T. J. % 94,1 93,3 93,2 92,9 88,0 93,5 87,0 89,2 Ciezar nasypowy (g/ml) 0,362 0,369 0,377 0,353 0,366 0,341 katalizatora we wszystkich tych doswiadczeniach stosuje sie chlorek dwuetyloglinu.Przyklad LIV—LXXVII i próby porównaw¬ cze 26—28. Proces prowadzi sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie LIII, lecz sto¬ sujac warunki procesu podane w tablicy 3b. W przykladzie LX stosuje sie olej silikonowy zawie¬ rajacy grupy o wzorze 2, w którym stosunek n do (m+n) wynosi 0,05. Olej ten ma lepkosc 20 cen- tistoków. W przykladzie LXI stosuje sie* olej sili¬ konowy zawierajacy grupy o wzorze 3, w którym Ph oznacza rodnik fenylowy, a stosunek n do (m +n) wyosi 0,22. Olej ten ma lepkosc 55 centi- Tablica 3b Przyklad lub próba HV LV LVI LVII LVIII LIX 26 27 LX LXI 1 Rozpuszczalniki uzyte do ekstrakcji i ich ilosci (skrót mM oznacza liczbe milimoli na 1 mol TiCl3) chlorobenzen 300 ml szesciometylodwusiloksan 45,3 mM chlorobenzen 300 ml dwufenylodwuchlorosilan 45,3 mM chlorobenzen 300 ml winylometylodwuchlorosilan 45,3 mM chlorobenzen 300 ml fenylotrójchlorosilan 45,3 mM chlorobenzen 300 ml szesciometylosilazan 45,3 mM chlorobenzen 300 ml osmiometylocykloczterosiloksan 45,3 mM toluen 500 ml polimetylosiloksan o lepkosci kinematycznej 20 Cs 20 ml chlorobenzen 300 ml olej silikonowy 9 ml chlorobenzen 300 ml i olej silikonowy 9 ml 1 Otrzymany polipropylen Wydajnosc 1 calkowita (g) 141,2 101,3 93,2 103,7 109,7 139,8 6,5 6,7 125,0 140,0 1 1 T.J. (%) 93,8 95,1 94,0 94,4 93,9 93,6 93,3 92,9 94,3 93,7 Ciezar na¬ sypowy '(g/ml) 0,369 0,344 0,344 0,399 0,371 . 0,353 0,369 0,353 0,377 0,379 stoków. W przykladzie LXII stosuje sie olej sili¬ konowy zawierajacy grupy o wzorze 4, w którym 25 stosunek n do (m+n) wynosi 0,03. Olej ten ma lepkosc 32 centistoków.W przykladzie LXVIII polimeryzacje propylenu prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie L, 30 lecz stosujac 0,015 g preparatu trójchlorku tytanu opisanego'; w przykladzie LIII. W przykladzie LXIX polimeryzacje propylenu prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie LI, a w przykladzie LXX proces polimeryzacji prowadzi sie w sposób 35 opisany w przykladzie LII.83 252 23 24 cd. tabl. 3b Przyklad lub próba LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX 28 LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII Rozpuszczalniki uzyte do ekstrakcji (skrót mM oznacza liczbe milimoli na chlorobenzen olej silikonowy toluen trójfenylosilanf toluen N-metyloszesciometylosilazan toluen* izocyjanian trójfenylosilikonowy toluen p-metoksyfenylotrójmetylosilan toluen trójmetylosilioaceton toluen polimetylosiloksan o kinematycznej lepkosci 20 Cs toluen polimetylosiloksan o kinematycznej lepkosci 20 Cs — toluen polimetylosiloksan o kinematycznej lepkosci 20 Cs benzen dwumetylopolisiloksan nafta dwumetylopolisiloksan heksan dwumetylopolisiloksan heptan dwumetylopolisiloksan p-ksylen dwumetylopolisiloksan trójchloroetylen dwumetylopolisiloksan dwusiarczek wegla dwumetylopolisiloksan i ich ilosci 1 mol TiCl3) 300 ml 9 ml 100 ml 50 ml 100 ml 50 ml 100 ml 10 ml 100 ml 50 ml 100 ml 30 ml 500 ml 20 ml 500 ml 20 ml — 500 ml 20 ml 300 ml 6 ml 300 ml 6 ml 300 ml 6 ml 300 ml 6 ml 300 ml 6 ml 300 ml 6 ml 300 ml 6 ml 1 Otrzymany polipropylen Wydajnosc calkowita (g) 90,2 121,5 130,3 96,1 145,2 103,3 124,0 105,1 53,5 23 125,3 105,2 87,7 89,9 110,3 80,5 83,9 T. J. % 93,3 95,3 94,6 93,4 95,1 93,9 89,0 86,3 81,2 92,3 95,2 94,8 93,8 94,1 94,9 93,9 93,7 Ciezar nasypowy (g/ml) 0,331 0,362 0,366 0,325 0,354 0,349 0,355 0,377 0,369 0,354 0,345 0,366 0,344 0,369 PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora procesu po¬ limeryzacji lub kopolimeryzacji a-olefin przez mieszanie skladnika zawierajacego trójchlorek 'ty¬ tanu ze zwiazkiem glinoorganicznym, znamienny tym, ze stosuje sie skladnik zawierajacy trójchlo¬ rek tytanu otrzymany przez proszkowanie prepa¬ ratu trójchlorku tytanu zawierajacego glin, wy¬ tworzonego przez redukcje czterochlorku tytanu za pomoca metalicznego glinu, przy czym proces proszkowania prowadzi sie az do chwili, gdy na drodze dyfrakcyjnej analizy rentgenowskiej stwier¬ dzi sie zanik krysztalów a- lub y-trójchlorku ty¬ tanu, po czym rozdrobniony skladnik zawierajacy trójchlorek tytanu ekstrahuje sie mieszanina roz¬ puszczalników zawierajaca obojetny rozpuszczal¬ nik organiczny, taki jak weglowodór aromatyczny, alifatyczny lub alicykliczny, ewentualnie chlorow- 50 55 60 cowany, albo dwusiarczek wegla oraz co najmniej jeden organiczny rozpuszczalnik zawierajacy tlen, taki jak eter alifatyczny lub aromatyczny, ester alifatycznego lub aromatycznego kwasu karboksy- lowego, alifatyczny alkohol lub aldehyd, aroma¬ tyczny aldehyd, alifatyczny lub aromatyczny kwas karboksylowy, halogenek alifatycznego lub aro¬ matycznego kwasu karboksylowego, keton alifa¬ tyczny lub aromatyczny lub fenol, albo organiczny rozpuszczalnik zawierajacy azot, taki jak hetero¬ cykliczny zwiazek azotowy, alifatyczna lub aro¬ matyczna amina . drugorzedowa, alifatyczna lub aromatyczna amina trzeciorzedowa, aromatyczny nitryl, aromatyczny izocyjanian lub aromatyczny zwiazek azowy, albo organiczny rozpuszczalnik za¬ wierajacy krzem, taki jak czteroweglowodorosilan, organowodorosilan, organochlorowcowodorosilan, alkoksysilan, aryloksysilan, karboksylan silanolu, siloksan o prostym lancuchu, cykliczny polisilo-83 252 25 ksan, aminosilan, silizan lub izocyjanian silanu, a nastepnie produkt ekstrakcji stanowiacy sklad¬ nik zawierajacy trójchlorek tytanu oddziela sie od mieszaniny rozpuszczalników.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 czesc wagowa sproszkowanego preparatu trójchlorku tytanu zawierajacego glin stosuje sie 1—100 czesci wagowych obojetnego rozpuszczalni¬ ka organicznego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 czesc wagowa sproszkowanego preparatu trójchlorku tytanu zawierajacego glin stosuje sie 0,005—10,0 czesci wagowych organicznego rozpusz¬ czalnika zawierajacego tlen. 26

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 czesc wagowa sproszkowanego preparatu trójchlorku tytanu zawierajacego glin stosuje sie 0,005—5 czesci wagowych organicznego rozpusz- 5 czalnika zawierajacego azot.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze organiczny rozpuszczalnik zawierajacy krzem sto¬ suje sie w ilosci 0,05—10 czesci wagowych w przy¬ padku organochlorowcosilanów, 0,05—5 czesci wa- 10 gowych w przypadku alkoksysilanow, aryloksysila- nów i polisiloksanów, 0,02—2 czesci wagowych w przypadku karboksylanów silanoli lub silazanów, a 0,02—1 czesci wagowej w przypadku izocyjania¬ nów silanów, na 1 czesc wagowa sproszkowanego 15 preparatu trójchlorku tytanu zawierajacego glin.83 252 -"3 (-°-H CH, Wzor 1 CH3 CH3 CH3 O-COCH3 Wzor 2 CH3 CH3 CH3 Ph Wzór 3 CH3 CH3 v 1 /m \ . /n CH3 OH Wzor 4 :. nr 3 w Pab. Zam. 611-76, nakl. 115+20 Cena 10 zl PL PL