PL83166B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania utwardzonych tluszczów jadalnych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia utwardzonych tluszczów jadalnych.Maslo kakaowe, jego namiastki i inne twarde tluszcze stearynowe, stosowane w przemysle cu¬ kierniczym powinny miec specjalne dobrane wla¬ sciwosci odnosnie ich topnienia. Powinny byc one stosunkowo twarde w temperaturze otoczenia do 30°C i topic sie w temperaturze ciala ludzkiego to jest okolo 38°C. Zatem w temperaturach pomiedzy 30°C i 38°C powinno nastepowac ich gwaltowne topnienie.Dostawy naturalnyeh tluszczów odpowiadajacych tym warunkom sa niewystarczajace dla zaspoko¬ jenia potrzeb i w zwiazku z tym okazalo sie ko¬ nieczne modyfikowanie innych tluszczów metodami chemicznymi takimi, jak utwardzanie i estryfikacja oraz fizycznymi, jak na przyklad przez destylacje frakcyjna, w celu otrzymania pozadanego surow¬ ca. Szeroko stosowane sa tluszcze naturalne zawie¬ rajace w glicerydach, stanowiacych ich skladniki, duze ilosci kwasu tluszczowego C12 to jest kwa¬ su laurynowego, jak na przyklad olej palmowy.Mozna równiez, w celu otrzymania twardych tlu¬ szczów stearynowych o zadanych wlasciwosciach, modyfikowac tluszcze zawierajace w skladowych 25 glicerydach duze ilosci nienasyconych kwasów C^, na przyklad oleje: siojowy, rzepakowy, bawelniany, arachidowy, slonecznikowy i oliwa.Obecnie stwierdzono, ze istnieja warunki pozwa¬ lajace na modyfikowanie tluszczów zawierajacych, 30 15 20 w postaci trójjglicerydów, duza ilosc kwasów tlu¬ szczowych o jeszcze wiekszej dlugosci lancucha, na przyklad jednoetylenowego kwasu C22 — kwasu erukowego, które to warunki umozliwiaja otrzy¬ mywanie z duza wydajnoscia z tych tluszczów twardych tluszczów stearynowych o wymaganej charakterystyce topnienia. Dotychczas uwazano, ze dla zapewnienia produkcji dobrych namiastek ma¬ sla kakaowego wazne jest aby, tak jak to ma miej¬ sce w naturalnym masle kakaowym, kwasy tlu¬ szczowe obecne w tluszczu zawieraly co najmniej 20 % nasyconego kwasu Ci6 _— kwasu palmityno¬ wego, lub odpowiednie ilosci innych nasyconych kwasów tluszczowych. Zostalo stwierdzone, ze przy uzyciu olejów o liczbie jodowej mniejszej, niz 120 zawierajacych duza ilosc kwasu erukowego, nie mozna otrzymac dobrych namiastek masla kakao¬ wego przy zachowaniu wystarczajacej wydajnosci, jesli warunki modyfikacji sa takie, ze prowadza do otrzymania tluszczów zawierajacych duza ilosc nasyconych kwasów tluszczowych w glicerydach wchodzacych w sklad tych tluszczów.W zwiazku z tym, warunki konieczne do otrzy¬ mania z tych olei dobrej namiastki masla kakao¬ wego z wysoka wydajnoscia sa odmienne od wa¬ runków potrzebnych przy olejach, w których prze¬ wazaja kwasy tluszczowe C18. Szczególnie powi¬ nien byc wyeliminowany znaczny wzrost zawar¬ tosci nasyconych kwasów tluszczowych podczas modyfikacji oleju. 83 16683 166 3 4 Kwas erukowy jest najpowazniejszym skladni¬ kiem glicerydów zawartych w wielu olejach, o- trzymywanych z roslin z rodziny krzyzowych, a ustalenie odpowiednich warunków modyfikacji pozwala na praktyczne stosowanie takich olei, zwlaszcza oleju rzepakowego, jako surowca do otrzymywania twardych tluszczów stearynowych.Typowy olej rzepakowy moze zawierac, jako trój- glicerydy, do 50% kwasu erukowego i 55% wszy¬ stkich nienasyconych kwasów tluszczowych C2o i C22 w stosunku ciezarowym do calkowitej ilo¬ sci kwasów tluszczowych, zawartych w oleju. Ole¬ je takie stanowia specjalnie korzystny material wyjsciowy ze wzgledu na niska zawartosc w nich nasyconych kwasów tluszczowych.Szczególnie korzystnym jest stosowanie olejów zawierajacych duzo kwasu erukowego zamiast ole¬ jów, w których glówny skladnik kwasowy stano¬ wia, nienasycone kwasy Ci6 i C18, poniewaz pod¬ czas utwardzania kwasów polietylenowych, wy¬ stepujacy kwas erukowy zostaje przeksztalcony na kwas trans-jednoetylenowy na przyklad brasy- dynowy podczas gdy nienasycone kwasy Ci8 — olei¬ nowy, linolowy i linolenowy tworza trans-jednoety¬ lenowe kwasy Cjg, jak na przyklad kwas elaidyno- wy, a glicerydy kwasu brasydynowego nadaja lep¬ sze wlasciwosci fizyczne otrzymanemu produktowi, niz glicerydy kwasu elaidynowego, jesli kwasy te wystepuja w tych samych ilosciach.Obecnosc kwasu brasydynowego w porównaniu z kwasem elaidynowym pozwala na uzyskanie wy¬ maganych wlasciwosci w zakresie topnienia przy nizszej zawartosci nasyconych kwasów tluszczo¬ wych, dajac w efekcie twardszy tluszcz jako pro¬ dukt koncowy, a to dlatego, ze wplyw pozostalosci kwasu na powstawanie glicerydów o wyzszej tem¬ peraturze topnienia jest wiekszy, niz pozostalosci kwasu elaidynowego.Tak wiec dzieki temu mozna latwiej otrzymac produkt o wymaganej temperaturze topnienia bez zwiekszania zawartosci nasyconych kwasów tlu¬ szczowych, co pozwala na scislejsza kontrole etapu utwardzania, co jest konieczne dla usuniecia kwa¬ sów polietylenowych, wystepujacych w oleju. Zo¬ stalo równiez stwierdzone, ze zastosowanie olejów o duzej zawartosci nienasyconych kwasów C2o i C22 jest korzystniejsze, niz olejów o duzej zawar¬ tosci nienasyconych ikwasów Ci6 i Cig, poniewaz olej utwardzany w odpowiednio dobranych warun¬ kach daje mniejsza ilosc produktu o wysokiej tem¬ peraturze topnienia przeznaczonego do usuniecia w czasie destylacji frakcyjnej i duza wydajnosc za¬ danej frakcji. Otrzymany produkt zawiera zwykle wieksza ilosc pozostalosci nienasyconych kwasów tluszczowych, niz tluszcze stearynowe, wytwarzane na bazie tluszczów o duzej zawartosci nienasyco¬ nych kwasów Ci6 i Cjs- Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania utwar¬ dzonych tluszczów jadalnych, w których olej za¬ wierajacy w swych skladowych trójglicerydach kwasów tluszczowych jednoetylenowe i polietyle¬ nowe kwasy tluszczowe, wsród których nienasycone kwasy C2o i C22 stanowia 25—85% wagowo cal¬ kowitej zawartosci kwasów tluszczowych w oleju, zwlaszcza w oleju rzepakowym poddaje sie uwo¬ dornianiu w warunkach dobranych dla utwardza¬ nia przez przemiane kwasów polietylenowych na jednoetylenowe i frakcjonowanie rozpuszczalniko¬ we utwardzonych produktów w celu wyodrebnienia utwardzonego oleju stearynowego, polega na tyin, ze utwardzanie prowadzi sie do momentu gdy licz¬ ba jodowa oleju osiagnie wartosc pomiedzy 70 i 85, przy spadku tej wartosci co najmniej o 15, ilosc skladników z indeksem trans- podnosi sie przez izomeryzacje, do wartosci pomiedzy 50 a 80, a twar¬ dy tluszcz stearynowy o rozszerzalnosci D2o wyno¬ szacej co najmniej 140$ oraz D35 ponizej 300, od¬ dziela sie do utwardzonego poddanego izomeracji oleju przez frakcjonowanie rozpuszczalnikowe.Selektywne uwodornienie olejów jadalnych za¬ wierajacych glicerydy o duzej liczbie rodników kwasu tluszczowego polinienasyconego bylo tema¬ tem wielu publikacji a miedzy innymi polskiego opisu patentowego nr 56 731, który dotyczy uwo¬ dornienia róznych olejów w tym oleju rzepakowe¬ go, jak równiez oleju z ryb peruwianskich do licz¬ by jodowej w zakresie 70—85, ale nie ujawnia zad¬ nych informacji na temat dalszego frakcjonowania uwodornionych olejów. W przypadku, gdy potrzeb¬ ne byly utwardzone oleje do frakcjonowania dajace namiastke masla kakaowego, w dotychczasowej praktyce wybierano te, które mialy stosunkowo ni¬ ska wartosc jodowa zawierajaca sie pomiedzy 40 a 60, odpowiadajaca wysokiej zawartosci nasyco¬ nych kwasów tluszczowych i które przy frakcjono¬ waniu dawaly tluszcze których glicerydy zawieraly duza ilosc rodników nasyconych kwasów tluszczo¬ wych takich, jakie wystepuja w naturalnym ma¬ sle kakaowym.Tak na przyklad, Pokoirnyj, Maresz i Machani- czek, Maslo-bojno-zirowaja promyszlennost, 1958, 24, (11), 17 omawia selektywne uwodornianie oleju z orzechów ziemnych, oleju slonecznikowego i ole¬ ju rzepakowego i nastepnie frakcjonowanie rozpu¬ szczalnika w celu otrzymania namiastki masla ka¬ kaowego. Uwodornianie prowadzi sie do momentu gdy wytworzy sie wieksza ilosc rodników nasyco¬ nych kwasów tluszczowych dajac produkt uwodor¬ nienia o odpowiednio niskiej liczbie jodowej.Tak wiec selektywne uwodornianie oleju takiego, jak olej rzepakowy do liczby jodowej miedzy 70 a 85, daje utwardzony olej, którego glicerydy nie zawieraja dostatecznej ilosci rodników nasyconych kwasów tluszczowych i nastepnie frakcjonowanie rozpuszczalnikowe utwardzonego oleju jest odej¬ sciem od dotychczasowej praktyki wytwarzania na¬ miastek masla kakaowego i utwardzonych olejów.Pod nazwa olej trójglicerydowy nalezy rozumiec olej skladajacy sie glównie z trójglicerydów, chociaz dopuszczalne sa równiez niewielkie ilosci innych glicerydów i estrów kwasów tluszczowych, moga¬ cych wystepowac w olejach naturalnych. Jednakze przy wzrastajacej zawartosci innych glicerydów i estrów wydajnosc otrzymywanego produktu zmniejsza sie. Olej trójglicerydowy stosowany, jako material wyjsciowy powinien, korzystnie, zawierac 35 do 65% nienasyconych kwasów tluszczowych C2o i C22, a zwlaszcza kwas erukowy w ilosci 25 do 60%.Pozadane jest, aby zawartosc nasyconych kwa- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6083 166 5 sów tluszczowych w materiale wyjsciowym wyno¬ sila ponizej 8 do 10%, a najkorzystniej ponizej 6%.Znaczniejszych ilosci kiwasów C12 i nizszych kwa¬ sów tluszczowych w materiale wyjsciowym nalezy unikac, poniewaz moga one spowodowac zwieksze¬ nie ilosci mieszaniny eutektycznej w produkcie koncowym. Zawartosc kwasów tluszczowych C^ i C16 powinna byc, korzystnie, mniejsza niz 15%, a nawet mniejsza, niz 10% w stosunku do ogólnej ilosci kwasów tluszczowych, jesli pragnie sie uzy¬ skac duza wydajnosc produktu. Praktycznie olej sta¬ nowiacy material wyjsciowy powinien miec liczbe jodowa nie mniejsza, niz 90, a korzystnie pomiedzy 90 i 120.Jako olej trójglicerydowy powinien byc korzy¬ stnie stosowany olej z roslin krzyzowych, a zwla¬ szcza olej rzepakowy zawierajacy dostateczna ilosc kwasów tluszczowych C2o i C22- Mozna równiez sto¬ sowac inne oleje z roslin krzyzowych takie, jak olej gorczyczny, olej z nasion bialej rzepy i olej z nasion rosliny Crambe Abyssinica oraz oleje z ro¬ slin rzezuchowatych na przyklad olej z nasion na¬ sturcji. Zastosowany olej moze byc olejem natural¬ nym lub mieszanina olei naturalnych, które w praktyce poddaje sie odbarwianiu i rafinacji, badz tez olej modyfikowany przez estryfikacje albo mieszanka olei naturalnych i estryfikowa¬ nych. Zadowalajace wyniki mozna uzyskac, cho¬ ciaz przy stosunkowo niskiej wydajnosci, stosu¬ jac oleje rybne, w miare potrzeby zmieszane z in¬ nymi olejami, pomimo to, ze oleje te sa bardzo zlozone i zawieraja duze ilosci zarówno kwasów nasyconych, jak i polietylenowych. Olejami taki¬ mi moga byc oleje otrzymane z takich ryb, jak na przyklad sledzie, sardele, makrele i sardynki.Warunki uwodorniania w celu utwardzenia kwasów polietylenowych, obejmujacych kwasy dwuetylenowe, na kwasy jednoetylenowe, które to warunki dotycza rodzaju i ilosci katalizatora, temperatury oraz cisnienia, sa dobrze znane. Kon¬ wencjonalne katalizatory stosowane przy takim uwodornianiu sprzyjaja izomeryzacji cis-etyleno¬ wych kwasów na kwasy trans-etylenowe, i przy ich uzyciu nie jest konieczne wprowadzanie od¬ dzielnego etapu izomeryzacji.Jednakze, jesli istnieje potrzeba doprowadzenia przez izomeryzacje indeksu trans- do zadanej war¬ tosci, na przyklad 50 do 80, olej podgrzewa sie w obecnosci katalizatora stosowanego w izomery¬ zacji. Do jednoczesnego utwardzania i izomeryza¬ cji lub tez do izomeryzacji prowadzonej po utwar¬ dzeniu, korzystne jest stosowanie katalizatora siar- kowo-niklowego zawierajacego na przyklad 4 do 10% wagowo siarki w stosunku do ilosci niklu.Mozna równiez stosowac katalizator palladowy o odpowiedniej selektywnosci.Zwykle przy katalizatorze siarkowo-niklowym, odpowiednie wartosci temperatury i cisnienia uwodorniania wynosza 175 do 200°C i 1 do 6 at¬ mosfer. Uwodornianie prowadzi sie, korzystnie, az do calkowitego wyeliminowania kwasów polietyle¬ nowych, na co wskazuje uzyskana liczba jodowa w porównaniu do wyjsciowej zawartosci kwasu w oleju. Zwiekszenie zawartosci nasyconych kwa¬ sów tluszczowych w czasie uwodorniania powinno 6 byc praktycznie mniejsze, niz 10%, a korzystnie mniejsze, niz 5 do 6%, wagowo w stosunku do cal¬ kowitej zawartosci kwasów w oleju. Wzrost ten okresla stopien selektywnosci uwodorniania. Licz- 5 ba jodowa utwardzonego oleju poddawanego de¬ stylacji frakcyjnej jest zawarta korzystnie w gra¬ nicach od 72 do 77.Przed destylacja frakcyjna, utwardzony olej mo¬ ze byc poddamy, jesli zajdzie potrzeba, estryfika- io eji, co jest praktycznie równowazne z uzyciem estryfikowanego oleju do uwodorniania.Frakcjonowanie tluszczów jest równiez dotorze znanym procesem. Przy frakcjonowaniu na mo¬ kro, zwanym frakcjonowaniem w rozpuszczalniku, tluszcze wykrystalizowuja osobno z odpowiedniego rozpuszczalnika, na przyklad acetonu* przy czym miekkie frakcje, zlozone z glicerydów o nizszej temperaturze topnienia pozostaja w rozpuszczalni¬ ku, podczas gdy krysztaly twardszych tluszczów lub osady w postaci cieklej sa oddzielane.Zostalo stwierdzone, ze w praktyce konieczne jest stosowanie duzych ilosci rozpuszczalnika, na przyklad co najmniej 8 czesci objetosciowych ace¬ tonu na jedna czesc wagowa tluszczu w celu unik¬ niecia wstepnego oddzielenia tluszczu w fazie cie¬ klej podczas chlodzenia. Wyrazanie wzglednych ilosci rozpuszczalnika w czesciach objetosciowych, a tluszczu w czesciach wagowych jest wygodne.Rozumie sie, ze stosujac takie oznaczanie stosun¬ ku ilosciowego ma sie na mysli stosunek litrów do kilogramów lub cm3 do gramów. Stopien kry¬ stalizacji, a zatem i ilosc oddzielonej frakcji sa regulowane czesciowo przez dobranie stezenia wyjsciowego tluszczu w roztworze, ale glównie przez dobór temperatury, do której roztwór jest ochladzany.Chociaz frakcjonowanie dwustopniowe w celu oddzielenia frakcji srodkowej jest zwykle koniecz¬ ne, to w pewnych przypadkach mozliwe jest jed¬ nak pominiecie drugiego stopnia i uzyskanie pro¬ duktu o zadowalajacych wlasciwosciach stosujac tylko jednostopniowe frakcjonowanie, gdzie tylko frakcja denna, lub oleinowa, jest usuwana. Przy stosowaniu frakcjonowania dwustopniowego, usu¬ wana górna frakcja twardego tluszczu stanowi mniej, niz 15 do 20% utwardzonego oleju przed frakcjooowaniem.Po usunieciu górnej frakcji moze byc ona pod¬ dana estryfikacji wraz z odpowiednia iloscia frakcji dennej, a otrzymany trójgliceryd zmiesza¬ ny, korzystnie z niewielka iloscia, oleju stanowia¬ cego material wyjsciowy, a otrzymana mieszanka jest stosowana w sposobie wedlug wynalazku.Proces frakcjonowania prowadzi sie korzystnie tak, aby otrzymac tluszcz o rozszerzalnosci D30, co najmniej równej 800, a najlepiej 1000, D2o — co najmniej 1600, a korzystnie co najmniej 1700 i D35 — mniejszej, niz 250.Otrzymany sposobem wedlug wynalazku frak¬ cjonowany produkt w postaci twardego tluszczu cukierniczego moze byc zestawiony z innymi od¬ powiednimi materialami w eelu otrzymania wyro¬ bów cukierniczych znanymi sposobami obejmuja¬ cymi, jesli potrzeba, formowanie i utwardzanie.Tak wiec z dodatkiem produktu otrzymanego spo- 20 25 30 35 40 45 50 55 6083 166 8 sobem wedlug wynalazku do odpowiednich sklad¬ ników smakowych, jak kakao, cukier, mleko sproszkowane i lecytyna mozna wytworzyc na przyklad czekolade.Przykladowe zestawy skladników w wyrobach cukierniczych, z zastosowaniem frakcjonowanego produktu, otrzymanego sposobem wedlug wynalaz¬ ku podano ponizej: Zestaw A — czekolada mleczna czesci wagowe Produkt frakcjonowany 35,5 Sproszkowane ziarno kakaowe, zawie¬ rajace 10—12% masla kakaowego 5 Cukier-puder 43 Sproszkowane mleko odtluszczone 16,5 Lecytyna 0,45 Zestaw. B — czekolada mleczna Produkt frakcjonowany 30 Sproszkowane ziarno kakaowe zawie¬ rajace 10 do 12% masla kakaowego 5 Cukier-puder 43 Pelnotluste mleko sproszkowane 22 Lecytyna 0,45 Zestaw C czekolada mleczna Produkt frakcjonowany Masa kakaowa Cukier-puder Pelnotluste mleko sproszkowane Lecytyna Zestaw D — czekolada gorzka 25 10 43 22 0,45 Produkt frakcjonowany 34 Sproszkowane ziarno kakaowe zawie¬ rajace 10 do 12% masla kakaowego 21 Cukier-puder 45 Lecytyna 0,45 Zestaw E — czekolada gorzka Produkt frakcjonowany 30,5 Masa kakaowa 7,5 Sproszkowane ziarno kakaowe zawie¬ rajace 10 do 12% masla kakaowego 17 Cukier-puder 45 Lecytyna 0,45 Zestaw F — cukierki „Toffi" Produkt frakcjonowany 6 Cukier-krysztal 12 Glukoza 12 Pelnotluste, slodzone mleko skonden¬ sowane 12 Woda 1 Przez rozszerzalnosc rozumie sie rozszerzalnosc izotermiczna przy topieniu, wyrazona w milime¬ trach szesciennych w odniesieniu do 25 gramów materialu, mierzona metoda opisana w brytyjskim patencie nr 827 172. Przez wartosc indeksu trans- rozumie sie procentowa zawartosc izomeru trans-, mierzona metoda wskazana w J. Amer. Oil Che- miisits'Soc, 1959, 36, 627—31.Sposób wedlug wynalazku jest zilustrowany na 5 nizej podanych przykladach, w których wszystkie temperatury podano w °C. Jednoetylenowy kwas C22 w materialach wyjsciowych stanowi calkowi¬ cie kwas- erukowy. 10 20 25 40 50 Przyklad I. Odbarwiony i rafinowany dunski olej rzepakowy z letnich zbiorów majacy liczbe jodowa 103,7, liczbe kwasowa 0,1 i liczbe zmydla- nia 174 oraz sklad kwasowy podany w ponizszej tabeli poddano selektywnemu uwodornieniu sto¬ sujac osadzony katalizator niklowy. Katalizator przygotowano przez redukcje zasadowego weglanu niklu na ziemi okrzemkowej w atmosferze wodo¬ ru przy podwyzszonej temperaturze, a nastepnie nasiarczanie siarka otrzymanego niklu na sprosz¬ kowanej ziemi okrzemkowej z jednoczesnym re¬ gulowanym utlenianiem w celu otrzymania niepal¬ nego katalizatora niklowego, osadzonego na zie¬ mi okrzemkowej, zawierajacego 43% niklu i 6,8% siarki w stosunku do wagi niklu.Olej w ilosci 100 czesci wagowych i katalizator w ilosci 0,5 czesci zmieszano razem w autoklawie do uwodorniania w atmosferze azotu i podgrzano do 185°C. Nastepnie wprowadzono wodór do na¬ czynia od dna przy jednoczesnym mieszaniu z szybkoscia 500 obr./min. i wymianie azotu przez odprowadzanie na zewnatrz, a nastepnie autoklaw prowadzono systemem na slepo. Wodór wprowa¬ dzono natychmiast po osiagnieciu cisnienia 2,4 kG/cm2 i doplyw wodoru do naczynia regulowane tak, aby utrzymac to cisnienie.Od czasu do czasu pobierano przez opuszczanie niewielkie próbki oleju i okreslano na nich liczbe jodowa oraz temperature miekniecia.Proces uwodorniania przerwano po 6 godzinach, gdy liczba jodowa przefiltrowanego i ochlodzone¬ go ©leju wynosila 75, a temperatura miekniecia 33°. Rozszerzalnosc utwardzonego oleju zmierzono w temperaturach 20°, 30°, 35° i 400 i wykonano analize zawartosci kwasów tluszczowych.Utwardzony olej w ilosci 100 czesci wagowych, mierzonych w gramach zmieszano z 900 czesciami objetosciowymi, mierzonymi w ems bezwodnego acetonu i podgrzano do temperatury 40°, a na¬ stepnie ochlodzono do temperatury 10° przez 20 minut i odstawiono mieszanine na 30 minut. Wy¬ krystalizowany tluszcz odfiltrowano i przemyto trzykrotnie acetonem, w ilosci 150 czesci kazdora¬ zowo, przy temperaturze 10°.Przemyte krysztaly podgrzano w celu usunie¬ cia wiekszosci pozostalego acetonu, a niewielka pozostala reszte acetonu usunieto przez podgrzanie w prózniowym aparacie destylacyjnym, otrzymu¬ jac 60 czesci wagowych frakcjonowanego produk¬ tu o liczbie jodowej 71, na którym dokonano po¬ miaru rozszerzalnosci w temperaturach 20°, 25u, 30° i 35° oraz przeprowadzono analize zawartosci kwasów tluszczowych.Zawartosc kwasów tluszczowych w % wago¬ wych ogólnej ilosci kwasów tluszczowych oraz in¬ ne okreslone wielkosci byly nastepujace:83 166 10 1 | Liczba jodowa Ilosc kwasów nasyconych C18 C20 C22 nienasyconych | Cig monoenawych | C18 diienówyc/h | C18 ttrienowych | | C2q- monoenawych | C22 nionoenowych Razem polienowych 1 Razem nienasyconych 1 C20 1 C22 1 1 Razem' (nasyconych 1 Indeks trans- | Material wyjsciowy 2 103,7 3,5 1,1 0 0,4 16,3 14,3 9,7 8,1 46,4 25,0 53,5 5,0 0 Olej utwardzany 3 75,0 3,4 1,9 0 1,3 40,2 0 0 8,1 45,1 0 53,2 . 6,6 67 Olej frakcjono¬ wany 1 '4 1 71,0 1 3,1 2,0 0,7 2,2 I 32,ff 0 1 0 6,1 53,0' 0 59;l 8,1 75 |.Zmierzona rozszerzalnosc byla nastepujaca: | Olej utwardzony Olej- frakcjono- | wany S20 1375 1770 D25 — 1650 D30 455 1170 D35 30 290 . D40 1 20 — Próbki frakcjonowanego tluszczu uzyto do pro¬ dukcji Wyrobów cukierniczych wedlug podanych wyzej zestawów A do F. Wyrób wedlug zestawu A wykazywal bardzo dobra wytrzymalosc na zgniatanie, ódpofnosc na pozostawianie sladów palców, krucha strukture, wydajaca przy lamaniu wyrazny trzask oraz topil sie w ustach w zadowa¬ lajacy sposób. Formowane wyroby wykazywaly wlasciwosc dobrego oddzielania sie od formy i do¬ skonale zachowywaly polysk po wyjeciu. Zestaw moze byc stosowany zarówno w stanie utwardzo¬ nym, jak i nieutwardzonym. W tym ostatnim przypadku na przyklad do dekoracji tortów. Ze¬ stawy B do E wykazuja równiez zadowalajace wlasciwosci. Wedlug zestawu F otrzymuje sie kru¬ che cukierki „Toffi" dobrze rozpuszczajace sie na jezyku.Przyklad II. Zobojetniony, odbarwiony olej rzepakowy o liczbie jodowej 105,2 i skladzie kwa¬ sowym, wymienionym w ponizszej tablicy, w ilo¬ sci 500 g poddano selektywnemu uwodornianiu w zlewce Normana stosujac zasiarczony kataliza¬ tor niklowy w ilosci 7,5 g i podgrzewajac miesza¬ nine do temperatury 180° w atmosferze dwutlenku wegla przy ciaglym mieszaniu z szybkoscia 1000 obr./miri. Wodór byf absorbowany z szybkoscia 35 150 litrów na godzine, a reakcja zostala przerwa¬ na po 30 minutach, gdy liczba jodowa przefiltro- wanego i ochlodzonego oleju wynosila 74,5, a tem¬ peratura miekniecia 34°. Olej poddano: analizie. 40 Utwardzony olej w ilosci 100 czesci wagowych, wyrazonych w gramach, rozpuszczono w bezwod¬ nym acetonie w ilosci 550 czesci objetosciowych wyrazonych w centymetrach szesciennych przy temperaturze 40°. Mieszanine ochlodzono z pr$d-- 45 koscia 1° na minute do temperatury 6° i prze¬ trzymano w tej temperaturze prz&z godzine. Kry¬ sztaly tluszczu oddzielono nastepnie na drodze de- kantacji i przemyto trzykrotnie acetonem w ilo¬ sci kazdorazowo 200 czesci objetosciowych przy 50 temperaturze 6°. Przemyte krysztaly uwolniono od sladów acetonu. Otrzymany produkt o tempe¬ raturze miekniecia 35° poddano analizie.11 83 166 12 1 Liczba jadowa Ilosc kwasów nasyconych Cie Ql8 ^20 C22 nienasyconych Ci8 moinoenowych C18 dienowych Ci8 trienowych C2o imonoenowych C22 monoenowych Razem nienasyconych C2o i C22 Razem nasyconych Indeks trans- Material wyjsciowy 2 105,2 3,7 1,0 slady slady 38,8 8,5 47,8 56,3 4,7 0 Olej utwairdzony 3 74,5 3,7 2,2 0,7 2,2 30,4 6,5 0 8,5 45,6 57,0 8,8 63, Olej frakcjono¬ wany 4 | 72,4 1 3,8 3,0 slady 2,8 29,9 5,4 0 8,1 47,0 57,9 9,6 74,0 Zmierzona rozszerzalnosc wynosila: Olej utwardzony Olej frakcjono¬ wany D20 1320 1680 D25 840 1370 D30 280 850 D35 0 100 D40 — 0 Przyklad III. Obojetny, nieodbarwiony za- chodnioniemiecki olej rzepakowy o liczbie jodo¬ wej 103,1, liczbie kwasowej 0,04 i liczbie zmydla- nia 173,1, majacy sklad kwasowy taki, jak po¬ kazano w tablicy ponizej, poddano selektywnemu uwodornianiu tak, jak podano w przykladzie I za wyjatkiem tego, ze katalizatora uzyto w ilosci 1 czesci wagowej. Uwodornianie przerwano po 2 go¬ dzinach, gdy liczba jodowa uwodornianego oleju osiagnela wartosc 73,6, a temperatura miekniecia 35,3°. Olej poddano analizie, a jego 100 czesci wa¬ gowych w gramach zmieszano z 900 czesciami ob¬ jetosciowymi w cm3 acetonu bezwodnego. Miesza¬ nine te podgrzano do temperatury 40° i nastepnie ochlodzono do 10° z predkoscia 2° na minute, prze¬ trzymano w tej temperaturze przez 30 minut, a nastepnie wykryiStalizowany tluszcz odfiltrowano 30 i przemyto trzykrotnie acetonem, kazdorazowo w ilosci 100 czesci objetosciowych przy temperatu¬ rze 10°. Przemyte krysztaly W ilosci 60 czesci wa¬ gowych rozpuszczono powtórnie w acetonie, wzie- 35 tym w ilosci 540 czesci objetosciowych, podgrzano mieszanine do 40° i ochlodzono z predkoscia lu na minute do 22,5°. Po 30 minutach odsaczono wykrystalizowany tluszcz w tej temperaturze i przemyto acetonem trzykrotnie uzywajac kaz- 40 dorazowo do tego celu 60 czesci objetosciowych acetonu, i utrzymujac temperature 22,5°. Aceton usunieto z filtratu otrzymujac 49 czesci wagowych frakcjonowanego produktu o temperaturze miek¬ niecia 35,5°, który poddano analizie. 45 Zawartosc kwasów tluszczowych w % wagowych od calkowitej ich ilosci oraz inne okreslane pod¬ czas procesu wartosci byly nastepujace:83 166 13 14 ! l 1 Liczba jodowa Ilosc kwasów nasyconych Cie C18 C20 C22 1 nienasyconych | C18 monoenowych C18 diemowych | Ci8 trienowych C20 monoenowych C22 monoenowych Razem polienowych Razem nienasyconych C2o i C22 Razem nasyconych Indeks trans- Material wyjsciowy 2 103,1 3,6 1,0 slady slady 13,0 14,9 9,9 10,0 47,5 25,8 57,5 4,6 0 Olej utwardzony 3 73,6 3,1 2,3 1.1 1,9 32,7 2,1 0 9,3 47,3 2,1 56,6 8,4 58,7 Olej frakcjono¬ wany 4 71,4 3,3 2,5 0,8 1,8 31,2 4,0 0 7,2 48,5 4,0 55,7 8,4 66,1 Zniierzona rozszerzalnosc byla nastepujaca: Olej utwardzony Olej frakcjono¬ wany D20 1420 1780 D25. 1140 1715 D30 700 1290 D35 145 260 D40 15 0 Przyklad: IV. Material wyjsciowy w postaci oleju rzepakowego z pirzylkladu III zostal poddany estryfikacji przez ogrzanie do temperatury 105° z metanolanem sodowym w ilosci 0,5% wagowo w atmosferze obojetnej przez 5 minut. Nastepnie olej ten ochlodzono i przemyto woda, az do uwol¬ nienia od alkaliów. Analiza wykazala, ze otrzyma¬ ny olej ma taki sam sklad, jak material wyjscio¬ wy.Estryfikowany olej poddano selektywnemu uwo¬ dornieniu, tak, jiak opisano w przykladzie III, przez 4 godziny po czym przefiltrowany i ochlodzony olej posiadal liczbe jodowa 74,9 i temperature mieknie¬ cia 35,1°. Po wykonaniu analizy, 100 czesci wago¬ wych w gramach tego oleju zmieszano z bezwod¬ nym acetonem w ilosci 900 czesci objetosciowych w cm3, ogrzano mieszanine do temperatury 40°, a nastepnie ochlodzono do 10° z predkoscia 2° na minute i przetrzymano w tej temperaturze przez 30 minut. Wykrystalizowany tluszcz odfiltrowano 30 i przemyto trzykrotnie acetonem przy temperaturze 10°, uzywajac do kazdorazowego przemycia 100 cze¬ sci acetonu. Przemyte krysztaly w ilosci 49 czesci rozpuszczono powtórnie w 450 czesciach objeto¬ sciowych acetonu przy temperaturze 40°, a roztwór 35 ochlodzono do temperatury 23° z predkoscia 1° na minute. Po przetrzymaniu przez 30 minut w tej temperaturze odfiltrowano wykrystalizowany tluszcz, przemyto trzykrotnie acetonem w ilosci 25 czesci przy temperaturze 23°, a filtrat odparowano 40 otrzymujac frakcjonowany produkt w ilosci 32 cze¬ sci o temperaturze miekniecia 34,1°. Otrzymany produkt poddano analizie.Zawartosc poszczególnych kwasów tluszczowych w % wagowych calkowitej ilosci wszystkich kwa- 45 sów tluszczowych oraz inne wartosci okreslone podczas procesu podane w ponizszej tabeli.83 166 1 | Licziba jodowa Ilosc kwasów nasyconych Ci* Ql 8 C2o C22 nienasyconych | Ct8 monoenowych C18 dienowych Cl8 trienowych | C2o, | C22 monoenowych Razem polienowych Rarem nienasyconych C2fl. i C2.2.Razem nasyconych Indeks trans- Material wyjsciowy 2 Olej utwardzony 3 103,1 ! 74,9 i 3,6 | 3,2 1,0 slady slady 13,0 14,9 9,9 10,0 47,5 25,8 4,6 4,6 0 2,1 0,6 1,2 29,6 6,1 0 8,2 49,0 6,1 57,2 7,1 66y7 Olej frakcjono¬ wany 4 72,1 3,9 2,0 1,1 1,0 25,2 ¦ 1,8 0 9,5 55,5 1,S 65,0 ao 65,8 Zmierzone rozszerzalnosci byly nastepujace: Olej utwairdzony Olej, frakcjionor- wany D20 1310 1775, D25 — 1690 D30 545 1285.D35 115 65 E40, 15 20 Przyklad V. Obojetny olej z nasion rosliny Crambe Abyssinica o liczbie kwasowej 0,50, licz¬ bie zimydlania 169,4 i liczbie jpdowej 95,3, zawie¬ rajacy kwasy tluszczowe w proporcjach pokaza¬ nych na tablicy ponizej, zostal poddany selektyw¬ nemu uwodornianiu w warunkach opisanych w przykladzie I z ta róznica, ze temperatura wy¬ nosila 180°. Uwodornianie zakonczono po 7 godzi¬ nach, i przefiltrowany i ochlodzony olei mial licz¬ be jodowa 74,6- oraz temperature miekniecia 33,0°.Olej ten poddano analizie. 100 czesci wagowych, liczonych w gramach, tego oleju rozpuszczono w bezwodnym acetonie w ilo¬ sci 900 czesci objetosciowych, liczonych w cmS, przy temperaturze 35°. Otrzymano przejrzysty roz¬ twór, który ochlodzono do 10° z predkoscia 3° na minute, przetrzymano w tej temperaturze przez 30 minut i przemyto trzykrotnie acetonem przy tem¬ peraturze 10°, uzywajac kazdorazowo do przemycia 50 czesci objetosciowych acetonu.. Przemyte kry¬ sztaly w ilosci 63 czesci rozpuszczono ponownie w 560 czesciach acetonu przy temperaturze 35°, 30 a roztwór tak otrzymany ochlodzono- do temperatu¬ ry 22,5° z predkoscia 1° na minute; po przetrzy¬ maniu przez 30 minut w tej temperaturze, wykry¬ stalizowany tluszcz odfiltrowano* przemyto trzy¬ krotnie acetonem, kazdorazowo uzywajac 30 cze- 35 sci, przy temperaturze 22,5°, a polaczone filtraty odparowano otrzymujac 57 czesci frakcjonowanego produktu o temperaturze miekniecia 34,5°, który to produkt poddano analizie.Zawartosc poszczególnych kwasów tluszczowych 45 poidana w % wagowych w stosunku do sumarycz¬ nej ilosci wszystkich kwasów tluszczowych oraz inne wartosci okreslane w procesie byly nastepu¬ jace:83 166 17 1 Liczba jodowa Ilosc (kwasów nasyconych ci6 Cl8 ^20 C22 nienasyconych C18 monoenowych C18 dienowych C18 trienowych C2o imonoenowych Razem polienowych Razem nienasyconych C20 i C22 Razem nasyconych Indeks trans- Material wyjsciowy 2 95,3 2,8 0,8 0,3 0,5 15,9 10,2 4,8 7,8 18,0 61,6 4,4 0 Olej utwardzony 3 74,6 2,8 1,3 0,3 2,4 32,6 1,6 3,3 0 1,6 58,8 6,8 63 18 Olej frakcjono¬ wany 4 72,4 1,6 1,6 0,6 2,9 31,8 1,6 2,3 0 1,6 • 60,0 6,7 • 62' Zmierzona rozszerzalnosc byla nastepujaca: 1 Olej utwardzony Olej frakcjono¬ wany D20 1345 1780 D25 — 1665 B30 460 1115 D35 70 140 D40 5 15 Przyklad VI. Obojetny olej gorczyczny o licz¬ bie kwasowej 0,16, liczbie zmydlania 177,8 i licz¬ bie jodowej 115,5 poddano selektywnemu uwodor¬ nianiu przez 6 godzin i dwustopniowemu frakcjo¬ nowaniu tak samo, jak opisano w przykladzie 3 z tym, ze temperatura uwodorniania wynosila 180°, a otrzymane w pierwszym stopniu 50 czesci wago¬ wych krysztalów rozpuszczono do drugiego stop- 35 nia w 450 czesciach objetosciowych acetonu. Tem¬ peratura krystalizacji drugiego stopnia wynosila 21,5°. Otrzymano 40 czesci wagowych produktu koncowego* Zawartosc poszczególnych kwasów tluszczowych oraz pozostale wartosci okreslone podczas procesu podano podobnie jak poprzednio w ponizszej tabli¬ cy. 1 1 1 Liczba jodowa Temperatura miekniecia Ilosc kwasów nasyconych . c16 Ci8 C2o C22 nienasyconych | Ci8 monoenowych Ci8 dienowych Ci8 trienowych | C2o ^monoenowych C22 monoenowych Razem polienowych Razem nienasyconych C20 i C22 Razem nasyconych Indeks trans- Material wyjsciowy 2 115,5 — 4,1 1,4 slady slady 21,8 20,0 12,6 11,6 27,9 32,6 39,5 5,5 0 Olej utwardzony 3 1 76,8 34,1° 3,9 3,1 1,0 1,4 48,9 2,4 0 11,3 27,9 2,4 39,2 9,4 59,8 Olej frakcjono¬ wany 4 71,5 34,6° 3,4 3,4 1,7 1,8 45,7 3,6 0 11,6 28,7 3,6 40,3 10,3 65,5 1 Zmierzona rozszerzalnosc wynosila: 1 | Olej utwardzony Olej frakcjono- 1 wany D20 1270 1830 D25 — 1720 D30 400 1140 D35 50 D40 0 75 | 10 i 183 166 19 P r z y k l a d VII. Material wyjsciowy w postaci oleju gorczycznego z przykladu VI poddano estry- fikacji przez podgrzewanie do 105° z metanolaneoi sodowym w atmosferze obojetnej przez 5 minut.Nastepnie olej ochlodzono i przemyto woda w ce¬ lu uwolnienia go od alkaliów.Estryfikowany olej poddano selektywnemu uwo¬ dornianiu i dwustopniowemu frakcjonowaniu przez 5 godzin tak, jak opisano w przykladzie III. W pier- 20 wszym stopniu frakcjonowania otrzymano 45 cze¬ sci wagowych krysztalów, które rozpuszczono w 400 czesciach objetosciowych acetonu do drugiego eta¬ pu frakcjonowania, w którym temperatura krysta¬ lizacji wynosila 22°. Otrzymano 30 czesci wago¬ wych produktu koncowego.Zawartosc kwasów tluszczowych i inne wielko¬ sci okreslone w czasie procesu podano tak, jak po¬ przednio w ponizszej tabeli. 10 1 | Liczba jodowa Temperatura miekniecia Ilosc kwasów nasyconych c16 c18 C2o C22 nienasyconych C18 monoenowych 1 C18 dienowych | Cig trienowych 1 C20 monoenowych | C22 monoenowych 1 Razem polienowych Razem nienasyconych C2q i C22 1 Razem nasyconych | Indeks trans- Material wyjsciowy 2 115,5 — 4,1 1,4 slady slady 21,8 20,0 12,6 11,6 27,9 32,6 39,5 5,5 o Olej utwardzony 3 72,6 35,3° 3,5 4,0 1,6 1,6 48,4 3,8 0 11,2 26,6 3,0 37,8 10,7 59,6 Olej frakcjono¬ wany 4 70,1 33,7° 5,1 4,7 . . 1,8 1,0 42,2 ¦ 2,4 0 12,1 30,7 2,4 42,8 12,6 61,9 1 Zmierzona rozszerzalnosc byla nastepujaca: 1 Olej utwardzony Olej frakcjono¬ wany D20 1260 1785 D25 — 1730 £30 570 1285 D35 - 135 245 D40 10 15 Przyklad VIII. Obojetny olej sardelo-wy o liczbie kwasowej 0,1, liczbie zmydlania 191,0 i liczbie jodowej 206,0 zawierajacy 30,5% nasyco¬ nych kwasów tluszczowych w stosunku wagowym do wszystkich zawartych w nim kwasów tluszczo¬ wych, w tym okolo 34% kwasów jednoetylenowych i okolo 35% kwasów polietylenowych oiraz okolo 38% nienasyconych kwasów C20 i C22, poddano selektywnemu uwodornianiu i dwustopniowemu fraikcjonowaniu podobnie, jak opisano w przykla¬ dzie III. Temperatura uwodorniania wynosila 180°, ilosc uzytego katalizatora 2,0%, a czas prowadzenia procesu 11 godzin, po którym to czasie liczba jo¬ dowa obnizyla wartosc do 84,5, a temperatura miekniecia wynosila 32,3°. Calkowita zawartosc 45 50 nasyconych kwasów tluszczowych w uwodornio¬ nym oleju wynosila 31%, a kwasy polietylenowe pozostaly tylko w niewielkiej ilosci. Ilosc kwasów z indeksem trans- wynosila 67,2%. Dla pierwszego i drugiego etapu frakcjonowania zastosowano odpo¬ wiednio temperature 0° i 2^°. Wydajnosc z pier¬ wszego etapu wynosila 43%, a w drugim etapie 33% w stosunku do ilosci wyjsciowego oleju.Temperatura miekniecia ostatecznego produktu wynosila 34,0° a indeks trans- 58,4. Rozszerzalnosc w poszczególnych temperaturach byla nastepujaca: D20 1640 D25 . 1495 D50 945 D35 190 D40 021 PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania utwardzonych tluszczów jadalnych w których olej zawierajacy w swych skladowych trój glicerydach kwasów tluszczowych jednoetylenowe i polietylenowe kwasy tluszczowe, wsród których nienasycone kwasy C2o i C22 sta¬ nowia 25 do 85% wagowo calkowitej zawartosci kwasów tluszczowych w oleju, zwlaszcza w ole¬ ju rzepakowym, poddaje sie uwodornianiu w wa¬ runkach ddtaranych dla utwardzenia przez prze¬ miane kwasów polietylenowych na jednoetyleno- we, po czym uwodorniony produkt poddaje sie frakcjonowaniu rozpuszczalnikowemu w celu wy¬ odrebnienia utwardzonego tluszczu steairynowego, znamienny tym, ze uwodornianie prowadzi sie do momentu, gdy liczba jodowa oleju osiagnie wartosc pomiedzy 70 i 85, przy spadku tej wartosci, pod¬ czas uwodorniania co najmniej o 15, ilosc skladni¬ ków z indeksem trans- podnosi sie przez izomery¬ zacje do zawartosci pomiedzy 50 a 80%, a twardy tluszcz stearynowy o rozszerzalnosci D2o, wynosza- 83 166 22 cej co najmniej 1400 oraz D35 ponizej 300 udzie¬ la sie od utwardzonego, poddanego izomeryzacji oleju przez frakcjonowainie rozpuszczalnikowe.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5 uwodornienie prowadzi sie do momentu uzyskania liczby jodowej utwardzonego oleju w granicach od 72 do 77.

3. Sposób wedlug- zastrz. 1, znamienny tym, ze io jako rozpuszczalnik stosuje sie aceton w ilosci co najmniej 8 czesci objetosciowych na 1 czesc wago¬ wa utwardzonego oleju.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 15 frakcjonowanie prowadzic sie dwustopniowo w ce¬ lu wydzielenia frakcji srodkowej, przy czym usu¬ wa sie górna frakcje stanowiaca mniej niz 20% utwardzonego oleju. 20

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze frakcjonowanie prowadzi sie jednostopniowo, przy czym usuwa sie wtedy tylko frakcje z dna. PL PL