PL83038B1 - 3- 3,4, - dichloro -6,- alkylphenyl - delta2 - pyrazoline deriva tives and a process for their manufacture[gb1360490a] - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt nad Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób optycznego rozjasniania tworzyw organicznych Przedmiotem wynalazku jest sposób optycznego rozjasniania tworzyw organicznych z zastosowa¬ niem pochodnych 3-[3',4'-dwuchloro-6'-alkilofeny- lo]-Zl-pirazoliny. 1,3-dwufenylopirazoliny, których rodnik fenylo- wy w polozeniu 1 w pozycji p zawiera grupe al- kilosulfonylowa, znane sa w duzej ilosci jako op¬ tyczne srodki rozjasniajace, np. z francuskich opi¬ sów patentowych nr nr 1 354 629, 1 431 233, 1 449 163 i 1 535 821. W przypadku tych pirazolin podstawni¬ ki grupy alkilosulfonylowej nie maja praktycznie zadnego wplywu na cechy fluoroscencyjne, tj. ro¬ dzaj chemiczny rodnika alifatycznego w znacznym stopniu nie jest krytyczny pod wzgledem wlasci¬ wosci rozjasniajacych i wplywa jedynie na powi¬ nowactwo do substratów. Okazalo sie jednak, ze na cechy fluoroscencyjne i tym samym na dziala¬ nie rozjasniajace wplywaja silnie podstawniki przy pierscieniu fenylowym w polozeniu 3.W przypadku znanych pirazolin podanego wyzej rodzaju jako mozliwe podstawniki przy znajduja¬ cym sie w polozeniu 3 pierscieniu fenylowym wy¬ mienia sie liczne rodniki, m.in. równiez atomy chlo¬ rowców i nizsze rodniki alkilowe. Opisane jednak zostaly blizej jedynie zwiazki 3-fenylowe i 3-(p- -chlorofenylowe). Zwiazki te wykazuja fluorescen- cje w zakresie krótkofalowym niebieskim do fiole¬ towego i daja dlatego bardziej lub mniej czerwo¬ nawe rozjasnienie. Ten odcien barwny jest czesto niepozadany. Okazalo sie obecnie, ze mozna popra- 10 15 20 25 30 wic odcien a takze jeszcze odpornosc srodków rozjasniajacych na dzialanie swiatla.Stwierdzono, ze efekt ten mozna osiagnac, wpro¬ wadzajac jako rodnik arylowy w polozeniu 3 rod¬ nik o wzorze 1, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa.Przedmiotem wynalazku jest sposób rozjasniania tworzyw organicznych przez nanoszenie powierz¬ chniowo lub wprowadzanie do tworzywa zwiazków o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa o korzystnie 1—4 atomach wegla, R'oznacza atom wodoru lub ewentualnie podsta¬ wiona grupe fenylowa, korzystnie grupe sulfofeny- lowa i X oznacza maloczasteczkowy rodnik alifa¬ tyczny, przy czym zwiazki o wzorze 3 lub o wzo¬ rze 4, w których R i R' maja podane wyzej zna¬ czenie i Z oznacza atom chlorowca lub grupe dwu- alkiloaminowa, poddaje sie kondensacji z hydrazy¬ na o wzorze 5, w którym X' oznacza grupe hydro¬ ksylowa albo ma znaczenie podane dla X, i ewen¬ tualnie rodnik X' przez przeprowadzenie w po¬ chodna kwasu sulfinowego i alkilowanie przepro¬ wadza sie w rodnik X.Korzystnie przy tym X oznacza grupe alkilowa o 1—5, korzystnie 1—3, zwlaszcza 1—2 atomach wegla, która korzystnie jest podstawiona przez ewentualnie zestryfikowane grupy hydroksylowe, alkoksylowe, alkenyloksylowe, aralkoksylowe, ary- loksylowe, acyloksylowe, merkapto, nizsze karbo- alkoksylowe, pierwszorzedowe lub drugorzedowe 83 03883 038 aminowe, acyloaminowe lub sulfonowe, albo ozna¬ cza maloczasteczkowa grupe alkenylowa, w szcze¬ gólnosci grupe winylowa.Rodnik X oznacza zatem maloczasteczkowa gru¬ pe alkenylowa albo grupe o wzorze -A-Y, w któ- 5 rym A oznacza maloczasteczkowy rodnik alkileno- wy i Y oznacza atom wodoru, albo reszte aktyw¬ nego zwiazku wodorowego H-Y. Rodnik Y moze byc przy tym zwiazany jeszcze z dalszymi aktyw¬ nymi atomami wodoru, t.zn. zwiazek H-Y moze 10 byc równiez np. dwufunkcyjny.Poszczególne zwiazki o wzorze 2 mozna wytwa¬ rzac w rózny sposób. Np. zwiazki o wzorze 6, w którym R, R' i A maja wyzej podane znaczenie, . przeprowadza sie w ich estry, korzystnie w estry 15 kwasu siarkowego albo w estry kwasu octowego, i przeksztalca je przez dzialanie srodków oddzia¬ lywujacych alkalicznie w odpowiednie zwiazki al- kenylowe, korzystnie zwiazki winylowe, i ewentu¬ alnie przylacza sie do nich, ewentualnie w obec- 20 nosci alkalicznych katalizatorów, aktywne zwiazki wodorowe o wzorze H-Y, w którym Y ma wyzej podane znaczenie.Estry zwiazków o wzorze 6 mozna równiez, bez wydzielania zwiazku alkenylowego, poddawac w 25 obecnosci alkalicznie oddzialywujacych srodków re¬ akcji z aktywnymi zwiazkami wodorowymi o wzo¬ rze H-Y.Zwiazki o ogólnym wzorze 6 otrzymuje sie ko¬ rzystnie przez poddanie kondensacji ketonów o 30 ogólnym wzorze 7, w którym R i R' maja podane znaczenie i Z oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru albo grupe dwualkiloaminowa, z 4-hy- drazynofenylo-(hydroksyalkilo)-sulfonem w analo¬ giczny sposób jak opisano we francuskim opisie 35 patentowym nr 1 354 629. Keton o wzorze 7 otrzy¬ muje sie np. w reakcji Friedel-Crafts'a z 1-alkilo- -3,4-dwuchlorobenzenu i chlorku kwasowego o wzo¬ rze Z-CHR'-CH2-CO-Cl, w którym Z ma wyzej podaneznaczenie. 40 Zwiazki, w których R' jest rózne od atomu, wo¬ doru, otrzymuje sie korzystnie w nastepujacy spo¬ sób: Chlorek acetylu poddaje sie kondensacji w re¬ akcji Friedel-Crafts'a z l-alkilo-3,4-dwuchloroben- 45 zenem, otrzymujac zwiazek o wzorze 8, w którym R ma wyzej podane znaczenie. Ten keton o wzorze 8 poddaje sie teraz kondensacji w znany sposób z ewentualnie podstawionym benzaldehydem o wzorze R'-CHO, otrzymujac nienasycony keton 50 o wzorze 9 i ten poddaje sie kondensacji z hydra¬ zyna o wzorze 10, w którym X ma wyzej podane znaczenie, otrzymujac pirazoline o wzorze 2.Zwiazki o wzorze 2 mozna takze otrzymac w ten sposób, ze pirazoliny o wzorze 11, w którym R i R' 55 maja wyzej podane znaczenie, przeprowadza sie w znany sposób w sole kwasów sulfinowych i te poddaje sie reakcji z ewentualnie podstawionymi alkilohalogenkami o wzorze X-Hal, w którym X ma wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom 60 chlorowca, albo pochodne kwasu sulfinowego pod¬ daje sie w znany sposób reakcji z epoksydami o wzorze 12, w którym R" i R'" oznaczaja atomy wo¬ doru albo nizsze rodniki alkilowe, otrzymujac pira¬ zoliny o wzorze 2, w którym X oznacza grupe o 65 wzorze -CHR" -CHR'" -OH, w którym R" i R'" maja wyzej podane znaczenie.Jako aktywne zwiazki wodorowe o wzorze HY, które moga byc przylaczone do zwiazków o wzo¬ rze 2, w których X oznacza nienasycony rodnik alkenylowy, korzystnie grupe winylowa, stosuje sie korzystnie alkohole, merkaptany, fenole, tiofenole, pierwszorzedowe i drugorzedowe aminy, amidy kwasów karboksylowych i kwasów sulfonowych, których azot amidowy jest polaczony z co najmniej jednym atomem wodoru, kwas siarkawy, kwasy sulfinowe oraz kwasowe zwiazki weglowodorowe.Jak juz wspomniano, rodnik X lub Y z punktu widzenia cech fluorescencji i rozjasniania nie jest krytyczny i wplywa tylko w znany sposób na po¬ winowactwo do substratu. Oczywiscie wylaczone sa takie podstawniki przy rodniku alifatycznym, któ¬ re nadaja czasteczce wlasne zabarwienie lub wyka¬ zuja szkodliwa fluorescencje wlasna.Szczególne znaczenie praktyczne maja rozjasnia¬ jace srodki 1,3-dwuarylo-pirazolinowe odpowiada¬ jace wzorowi 2, w których Y oznacza grupe hydro¬ ksylowa, zestryfikowana grupe hydroksylowa, niz¬ sza grupe alkoksylowa, która moze byc podstawio¬ na nizszymi grupami dwualkiloaminowymi lub trójalkiloamoniowymi, nizsza grupe dwualkiloami¬ nowa lub grupe trójalkiloamoniowa, grupe acylo- aminowa, której rodnik acylowy wywodzi sie ko¬ rzystnie z maloczasteczkowego kwasu karboksylo- wego, i przy czym amidowy atom azotu moze byc alkilowany, albo grupe kwasu sulfonowego, a takze takie zwiazki, w których X oznacza grupe winylo¬ wa. Jesli stosuje sie anionowo czynne lub kationo- wo czynne srodki rozjasniajace, wówczas dla jonu o znaku przeciwnym obowiazuja wymienione wy¬ zej warunki, nie moga one nadawac czasteczce za¬ barwienia wlasnego ani wykonywac szkodliwej fluorescencji. Poza tym rodzaj jonów o znaku przeciwnym nie jest krytyczny i wybór jest na ogól uwarunkowany wzgledami ekonomicznymi lub kazdorazowo zakresem zastosowania i nie nastre¬ cza dla specjalisty zadnych trudnosci.Ponizej opisano niektóre korzystne formy wyko¬ nania sposobu wytwarzania zwiazków wedlug wy¬ nalazku.W celu zestryfikowania zwiazków /?-hydroksyal- kilosulfonowych o wzorze 6 stosuje sie korzystnie kwasy chlorowcowodorowe, kwasy fosforowe, chlor¬ ki kwasów karboksylowych, bezwodniki kwasów karboksylowych, zwlaszcza chlorek acetylu bez¬ wodnik octowy i kwas siarkowy.Jako alkohole stosuje sie analogicznie jak w spo¬ sobie wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1449 163 w zasadzie pierwszorzedowe i drugorze¬ dowe alifatyczne, cykloalifatyczne i aryloalifatycz- ne alkohole o 1—18 atomach wegla, które moga zawierac jeszcze dalsze podstawniki, jak grupy hydroksylowe, alkoksylowe, korzystnie jednak dwu- alkiloaminowe i trójalkiloamoniowe, jak równiez nasycone zawierajace azot pierscienie heterocykli¬ czne i produkty ich czwartorzedowania, jak np. metanol, etanol, n-propanol, izo-propanol, n-buta- nol, trzeciorzedowy butanol, n-heksanol, alkohol dodecylowy, alkohol stearylowy, alkohol allilowy, butandiol-1,3, eter monoetylowy glikolu, dwumety-83 038 5 loaminoetanol, dwuetyloaminoetanol, dwu-n-buty- loaminoetanol, l-dwumetyloaminopropanol-2, N-(/?- -hydroksyetylo)-piperydyna, N-(/?-hydroksyetylo)- -morfolina, cykloheksanol i alkohol benzylowy.Analogicznie mozna przylaczac równiez do grupy alkenylosulfonowej merkaptany, jak np. merkap- tan etylowy lub benzylowy, etyloksantogenian po¬ tasowy, kwas tioglikolowy, kwasy sulfinowe, jak kwas benzenosulfinowy, fenole, jak np. fenol, kre¬ zole i ksylenole, jak równiez odpowiednie tiofeno- le, jak np. 2,5-dwuchloro-tiofenol.Jako aminy stosuje sie analogicznie jak w spo¬ sobie wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1 431 233 pierwszorzedowe i drugorzedowe alifa¬ tyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne, aroma¬ tyczne i heterocykliczne aminy, które moga zawie¬ rac równiez jeszcze dalsze podstawniki, jak np. grupy kwasu karboksylowego i sulfonowego, grupy hydroksylowe, aminowe i korzystnie grupy dwual- kiloaminowe, oraz odpowiednie produkty czwarto- rzedowania. Naleza do nich np. metyloamina, ety- loamina, n-propyloamina, n-butyloamina, stearylo- amina, alliloamina, etanoloamina, cykloheksyloami- na, benzyloamina, dwumetyloamina, dwuetyloami- na, dwu-n-butyloamina, dwuetanoloamina, N-mety- loanilina, N-metylotauryna, N-metyloglicyna, /?- -dwuetyloaminoetyloamina, y-dwumetyloaminopro- pyloamina, y-dwuetyloaminopropyloamina, N-me- tylobenzyloamina, piperydyna, morfolina, etyleno- dwuamina, piperazyna i 2-aminopirydyna. Zwiazki addycyjne pierwszorzedowych i drugorzedowych amin ze zwiazkami alkenylosulfonowymi mozna oczywiscie równiez nastepnie poddawac czwarto- rzedowaniu.Jako amidy kwasowe, których azot amidowy jest polaczony co najmniej jeszcze z jednym ato¬ mem wodoru, stosuje sie analogicznie jak w spo¬ sobie wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1535 821 amidy kwasu karboksylowego, laktamy, amidy kwasu weglowego, jak moczniki i uretany, jak równiez ich tiopochodne, dalej amidy kwasu sulfonowego. Naleza do nich np. formamid, aceta¬ mid, amid kwasu propionowego, amid kwasu n- -maslowego, amid kwasu n-walerianowego, amid kwasu kapronowego, amid kwasu dwuetylooctowe- go, szesciowodorobenzamid, amid kwasu burszty¬ nowego, benzamid, amid kwasu fenylooctowego, ftalimid, 4-metylobenzamid, 4-metoksybenzamid, N-metyloacetamid, N-etyloacetamid, N-n-propylo- acetamid, N-stearyloacetamid, N-metylobenzamid, acetamilid, N-benzyloacetamid i benzanilid, dalej mocznik, tiomocznik, imidazolon-2, etylouretan, acetidinon-2, £-kaprolaktam, jak równiez amid kwasu benzenosulfonowego, amid kwasu p-tolueno- sulfonowego i metyloamid kwasu p-toluenosulfono- wego.Jesli te produkty addycyjne zawieraja jeszcze atomy wodoru przy amidowym atomie azotu, mo¬ zna je poddawac alkilowaniu w znany sposób.Jako zwiazki kwasów weglowodorowych stosuje sie np. ester dwuetylowy kwasu malonowego, ester kwasu octowego i acetyloaceton. Otrzymane w ten sposób pochodne kwasu /?-ketonokarboksylowego mozna przeksztalcic w znany sposób przez zmydle- 6 nie i dekarboksylacje w odpowiednie ketony albo kwasy monokarboksylowe.W celu przeprowadzenia zwiazków o ogólnym wzorze 6 w ich estry kwasu siarkowego wprowa¬ dza sie je korzystnie w temperaturze pokojowej do nadmiaru stezonego kwasu siarkowego lub jedno- wodzianu (S03-H20) i miesza w ciagu kilku godzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie miesza sie calosc z woda z lodem, wysala sie utworzony ester kwasu siarkowego przez dodanie chlorku sodowego lub chlorku potasowego, odciaga i ewentualnie przemywa neutralnie za pomoca 10—20°/o-go roz¬ tworu uzytej soli. Dalszy proces polega na tym, ze mieszanine reakcyjna potraktowana woda z lodem ewentualnie po dodaniu octanu sodowego jako sub¬ stancji buforowej nastawia sie lugiem sodowym na pH 6, przy czym przez wprowadzanie lodu lub chlodzenie zewnetrzne utrzymuje sie temperature ponizej 35°C. Wytworzona w ten sposób obciazona siarczanem sodowym zawiesine soli sodowej estru kwasu siarkowego mozna stosowac bezposrednio do dalszych reakcji.W celu wytwarzania ich pochodnych acetylowych dysperguje sie zwiazki o ogólnym wzorze 6 korzy¬ stnie w pirydynie lub mieszaninie zasad pirydyno¬ wych, ewentualnie przy rozcienczeniu obojetnym rozpuszczalnikiem organicznym, jak np. chloroben- zenem, i w temperaturze 20—130°C zadaje sie nad¬ miarem bezwodnika kwasu octowego. Mieszanine reakcyjna miesza sie, przy czym przy lagodnym wlasnym ogrzewaniu zwiazki hydroksyetylosulfo- nowe przechodza wielokrotnie do roztworu i po¬ chodne acetylowe przy dalszym mieszaniu zaczy¬ naja krystalizowac. Po zakonczeniu reakcji mozna je bezposrednio odsaczyc albo miesza sie calosc z woda z lodem, miesza dotad az nadmiar bezwodni¬ ka octowego zhydrolizuje, odsacza i przemywa woda.Ilosc alkaliów uzyta przy przeprowadzaniu po¬ chodnych acetylowych lub estrów kwasu siarko¬ wego w zwiazki alkenylowe, przy czym z przyczyn ekonomicznych stosuje sie korzystnie lug sodowy, musi wystarczyc do ustalenia i utrzymania war¬ tosci pH okolo 10—11. Jesli podczas dalszego mie¬ szania w temperaturze okolo 20—60°C maleje war¬ tosc pH, wówczas trzeba dodawac dalsza ilosc al¬ kaliów, aby utrzymac wymieniona stala wartosc pH. Przy rozszczepianiu, zwiaz£ów acetylowych, lecz takze w niektórych przypadkach przy alka¬ licznym rozszczepianiu estrów kwasu siarkowego, korzystne jest prowadzenie procesu w obecnosci acetonu, gdyz rozpuszczalnik ten zaczyna rozpusz¬ czac zwiazki wyjsciowe i przyspiesza krystalizacje trudno krystalizujacych zwiazków alkenylosulfono- wych.W celu przylaczenia alkoholi, fenoli i ich tiopo- chodnych, które moga zawierac ewentualnie dal¬ sze podstawniki, poddaje sie reakcji zwiazki alke- nylosulfonowe w nadmiarze odpowiedniego aktyw¬ nego zwiazku wodorowego po dodaniu katalitycz¬ nej ilosci alkaliów, np. w obecnosci stezonego lugu sodowego lub metylanu sodu, w temperaturze oko¬ lo 30—100°C, korzystnie okolo 40—80°C. W przy¬ padku stalych lub lepkich aktywnych zwiazków wodorowych dodaje sie korzystnie rozpuszczalnik, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6083 O! np. chlorobenzen, dioksan, dwumetyloformamid lub toluen.W celu przylaczenia pierwszorzedowych i drugo- rzedowych amin do zwiazków alkenylosulfonowych stosuje sie korzystnie nadmiar przylaczanej aminy, 5 ewentualnie w obecnosci organicznego, korzystnie mieszajacego sie z woda rozpuszczalnika, np. dio¬ ksanu lub dwumetyloformamidu. Mozna równiez stosowac mieszaniny nadmiaru aminy z woda, jak równiez z woda i wymienionymi rozpuszczalnika- 10 mi. Temperature reakcji ustala sie okolo 30—100°C, korzystnie okolo 30—80°C. W poszczególnych przy¬ padkach mozna zrezygnowac ze stosowania alka¬ licznych katalizatorów.W celu przylaczenia amidów kwasowych, które 15 maja przy azocie co najmniej jeden atom wodoru, do zwiazków alkenylosulfonowych mozna ogrze¬ wac mieszaniny skladników, które zawieraja amid w nadmiarze, w obecnosci katalitycznych ilosci al¬ kaliów, korzystnie w obecnosci wodorotlenku sodu 20 lub metylanu sodu, w temperaturze okolo 50— —150°C, korzystnie okolo 60—120°C. Korzystne jest równiez prowadzenie tej reakcji w obecnosci obo¬ jetnego rozpuszczalnika organicznego, np. toluenu lub chlorobenzenu. W przypadku stosowania roz- 25 puszczalników, temperature reakcji mozna nieco obnizyc, jednak czas trwania reakcji moze wów¬ czas wynosic kilka godzin.Przylaczenie kwasu siarkowego lub kwasów sul- finowych przeprowadza sie w ten sposób, ze zwia- 30 zki alkenylosulfonowe ogrzewa sie w mieszaninie wody i dioksanu w obecnosci siarczynu sodu lub sulfinianów sodu do temperatury okolo 90—100°C i podczas reakcji utrzymuje sie stala wartosc pH okolo 9,5 przez wkraplanie rozcienczonego kwasu 35 mineralnego. Dalsza mozliwosc wytwarzania tych produktów addycyjnych polega na tym, ze pocho¬ dne acetylowe lub sole metali alkalicznych estrów kwasu siarkowego zwiazku o wzorze 6 z siarczy¬ nem sodu lub soli kwasu sulfinowego w wodzie 40 lub w mieszaninie wody z mieszajacym sie z woda rozpuszczalnikiem organicznym, np. dioksanem lub pirydyna, ogrzewa sie w ciagu kilku godzin w temperaturze 90—100°C bez posredniego wydziela¬ nia zwiazków winylosulfonowych. 45 Jesli do 1 mola dwufunkcyjnego aktywnego zwiazku wodorowego przylacza sie 2 mole zwia¬ zku alkenylosulfonowego, wówczas otrzymuje sie srodki rozjasniajace o stosunkowo wysokim cieza¬ rze czasteczkowym, i w wiekszosci przypadków 50 równiez o stosunkowo wysokiej temperaturze top¬ nienia, które nadaja sie szczególnie dobrze do roz¬ jasnienia tworzyw sztucznych. Tako takie dwu- funkcyjne aktywne zwiazki wodorowe stosuje sie korzystnie glikole, dwuaminy, amidy kwasu dwu- 55 karboksylowego i moczniki.Produkty addycyjne amin i w szczególnosci za¬ sadowo podstawionych alkoholi, jak dwumetylo- aminoetanol, dwuetyloaminoetanol lub 1-dwumety- loaminopropanol-2 mozna dalej przeksztalcac w 60 znany sposób w odpowiednie czwartorzedowe zwiazki amoniowe przez dzialanie odpowiednimi srodkami alkilujacymi, jak alkilohalogenki, siar¬ czan dwumetylu, siarczan dwuetylu albo ester me¬ tylowy kwasu p-toluenosulfenowego. 65 a Zwiazki stosowane do optycznego rozjasniania sposobem wedlug wynalazku wykazuja w stanie roztworu intensywna fluorescencje o zabarwieniu tylko slabo czerwonawoniebieskim do prawie czy¬ sto niebieskiego i nadaja sie do optycznego rozjas¬ niania najrózniejszych tworzyw organicznych. Dzie¬ ki duzej zmiennosci zwiazków o wzorze 2 w rod¬ niku X mozna dostosowywac powinowactwo srod¬ ków rozjasniajacych do najrozmaitszych substratów w najrózniejszych warunkach stosowania.Nierozpuszczalne w wodzie zwiazki o wzorze 2 daja dobre wyniki np. przy rozjasnianiu lakierów lub wlókien syntetycznych, np. z acetylocelulozy, poliamidów, poliuretanów, poliakrylonitrylu oraz blon, folii, tasm lub ksztaltek z tych tworzyw. Nie¬ rozpuszczalne w wodzie zwiazki mozna zastosowac po rozpuszczeniu ich w rozpuszczalnikach orga¬ nicznych albo w postaci wodnej zawiesiny, korzy¬ stnie z uzyciem srodka dyspergujacego. Jako srod¬ ki dyspergujace, stosuje sie np. mydla, etery po- liglikolowe alkoholi tluszczowych, aminy tluszczo¬ we lub alkilofenole, celulozowe lugi posiarczynowe lub produkty kondensacji ewentualnie alkilowa- nych kwasów naftalenosulfonowych z aldehydem mrówkowym, oraz polialkohole winylowe, które moga byc równiez czesciowo acetylowane.Szczególnie korzystne sa anionowe rozpuszczalne w wodzie zwiazki do optycznego rozjasniania ace¬ tylocelulozy, welny i w szczególnosci syntetycznych wlókien poliamidowych. Wykazuja one na tych tworzywach doskonale stopnie bialosci, przy czym stosuje sie je korzystnie w kwasnym srodowisku przy wartosci pH okolo 3—6.Kationowe rozpuszczalne w wodzie zwiazki na¬ daja sie szczególnie do optycznego rozjasniania dajacych sie barwic zasadowo tworzyw wlókni¬ stych, jak np. wlókien poliakrylonitrylowych. Op¬ tymalny stopien bialosci uzyskuje sie w zakresie kwasnym przy pH 3—6.Zwiazki o wzorze 2 mozna takze dodawac do wielkoczasteczkowych tworzyw organicznych przed lub podczas formowania. Mozna je dodawac przy wytwarzaniu blon, folii, tasm lub ksztaltek do tlo¬ czywa albo rozpuszczac w masie przedzalniczej przed przedzeniem na nici. Odpowiednie zwiazki mozna równiez dodawac przed polikondensacja, jak w przypadku poliamidu-6,6 albo polimeryzacja, do maloczasteczkowych substancji wyjsciowych.Ilosc stosowanych zwiazków o ogólnym wzorze 2, w odniesieniu' do optycznie rozjasnianego tworzy¬ wa, moze sie zmieniac w szerokich granicach. Mo¬ zna ja latwo ustalic doswiadczalnie. Wynosi ona na ogól 0,01—1%.Zwiazki o wzorze 2 mozna stosowac takze w mieszaninie z barwnikami, redukcyjnymi srodkami bielacymi, srodkami apreterskimi, zmiekczaczami, srodkami pioracymi i srodkami do nastepczej obró¬ bki bielizny.W przypadku zastosowania do wyrobów wló¬ kienniczych, jak runo, dzianina, tkaniny, korzystnie z syntetycznych wlókien poliamidowych, z acetylo¬ celulozy lub z kopolimerów o zawartosci co naj¬ mniej 85% poliakrylonitrylu, zwiazki o wzorze 2 wykazuja szczególnie wysoki stopien bialosci, jesli wyrób wlókienniczy zostaje zaimpregnowany roz-83 038 tworami lub zawiesinami tych zwiazków i naste¬ pnie w znany sposób wyzymany miedzy walcami, az do zawartosci wilgoci okolo 20—150% ciezaru suchej substancji. Zwiazki o wzorze 2 nanosi sie tutaj na wlókna w stezeniu okolo 0,01—1%, w od- 5 niesieniu do ciezaru wyrobu. Nastepnie wyrób wlókienniczy suszy sie w temperaturze okolo 100— —220°C, korzystnie okolo 150—200°C.Czas obróbki zalezy od zastosowanej temperatu¬ ry i wynosi na ogól okolo 20—300 sekund. W ten 10 sposób uzyskuje sie szczególnie wysokie stopnie bialosci, jesli do kapieli nasycajacej doda sie jesz¬ cze mieszanine srodków pomocniczych wedlug bel¬ gijskiego opisu patentowego nr 729 261.W porównaniu z takimi zwiazkami,, które w po- 15 . zycji 3, zawieraja niepodstawiony rodnik fenyIowy albo w pozycji p rodnik fenyIowy podstawiony przez atom chlorowca albo grupe alkoksylowa, acyloaminówa, alkiloaminowa lub dwualkiloamino- wa, zwiazki o wzorze 2 odznaczaja sie wyraznie 2o polepszona odpornoscia na dzialanie swiatla we¬ dlug DFN 45004, zwlaszcza przy jednoczesnym na¬ wilzaniu lub przewietrzaniu wedlug normy szwaj¬ carskiej SNV 95808.Ponizsze przyklady wyjasniaja blizej wynalazek, 25 nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do mieszaniny 145 czesci wago¬ wych 3,4-dwuchlorotoluenu i 48,5 czesci wagowych chlorku glinu wkrapla sie w temperaturze poko¬ jowej 38,1 czesci wagowych chlorku ^-chloropro- 30 pionylu. Miesza sie nastepnie do zakonczenia wy- . wiazywania sie gazu. Wprowadza sie nastepnie do mieszaniny 300 czesci objetosciowych 2n kwasu sol¬ nego i 150 czesci wagowych lodu, miesza, oddziela i przemywa faze organiczna woda, do odczynu 35 neutralnego. Otrzymuje sie 163 czesci wagowe roz¬ tworu 3,3'-4'-trójchloro-6'-metylopropiofenonu w 3,4-dwuchlorotoluenie.Ten roztwór ketonowy wkrapla sie mieszajac do wrzacej zawiesiny 71,4 czesci wagowych 4-hydra- 40 zynofenylo-/?-hydroksyetylosulfonu w 300 czesciach objetosciowych metanolu. Gotuje sie jeszcze w cia¬ gu 4 godzin pod chlodnica zwrotna, nastepnie mie¬ sza sie w temperaturze pokojowej i odsacza. Po kilkakrotnym przemyciu metanolem i woda otrzy- 45 muje sie 74 czesci wagowe l-i[4"-(/?-hydroksyetylo- sulfQnylo)-fenylo]-3-[3',4'-dwuchloro-6' - metylofe- nylo]-Zl2-pirazoliny — zwiazek nr 5 w tabeli 1-, która po przekrystalizowaniu z dwumetyloforma- midu topnieje w temperaturze 187—189°C. 50 Przyklad II. 124 czesci wagowe zwiazku nr 5 wprowadza sie mieszajac i chlodzac lodem do 360 czesci objetosciowych stezonego kwasu siarko¬ wego. Dalej miesza sie w temperaturze pokojowej.Roztwór reakcyjny wprowadza sie nastepnie do 55 mieszaniny 1350 czesci wagowych lodu, 660 czesci wagowych chlorku sodowego i 1350 czesci objetos¬ ciowych wody, przy czym temperature utrzymuje sie ponizej +10°C. Wydziela sie sól sodowa estru kwasu siarkowego, zwiazek nr 24, tabela 1. 60 Po odsaczeniu wilgotny, kwasny osad z nuczy wprowadza sie do wody, mieszajac i oziebiajac na¬ stawia sie pH 6 za pomoca pólstezonego lugu so¬ dowego, dodaje 84 czesci wagowe krystalicznego siarczynu sodowego i gotuje w ciagu 1,5 godziny 65 10 pod chlodnica zwrotna. Po oziebieniu odsacza sie i rozpuszcza osad z nuczy w 4500 czesciach obje¬ tosciowych wody. Po wyklarowaniu za pomoca zie¬ mi okrzemkowej w temperaturze 95°C wydziela sie w tej temperaturze przez dodanie 80 czesci wa¬ gowych chlorku sodowego sól sodowa l-[4"-(/?-sul- foetylosulfonylo)-fenylo]-3-/3; 4'-dwuchloro-6'-me- tylofenylo]-Zl2-pirazoliny w postaci krystalicznej, zwiazek nr 26 w tabeli 1. Po ostygnieciu odsacza sie i przemywa za pomoca 1000 czesci objetoscio¬ wych 5°/o-go roztworu chlorku sodowego. Po wy¬ suszeniu otrzymuje sie 155 czesci wagowych zwia¬ zku nr 26 o zawartosci 16°/o NaCl.Przyklad III. 103 czesci wagowe zwiazku nr 5 gotuje sie w 356 czesciach wagowych chloroben- zenu razem z 30 czesciami wagowymi bezwodnika octowego i 7,5 czesciami wagowymi pirydyny w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna. Podczas oziebiania krystalizuje l-[4"-(/?-acetoksyetylosulfo- nylo)-fenylo]-3-[3',4'-dwuchloro - 6'-metylofenylo]- -Zl2-pirazoliny; zwiazek nr 23 w tabeli 1. Ten zwia¬ zek odsacza sie w temperaturze 0°C, przemywa chlorobenzem, metanolem i woda i suszy. Otrzy¬ muje sie 107 czesci wagowych zwiazku nr 23. Tem¬ peratura topnienia 190—191°C po przekrystalizowa¬ niu z dwumetyloformamidu.Przyklad IV. 45,5 czesci wagowych zwiazku nr 23 gotuje sie razem z 27,7 czesciami wagowymi krystalicznego siarczynu sodowego w 250 czesciach objetosciowych wody i 250 czesciach objetoscio¬ wych pirydyny w ciagu 1,5 godziny pod chlodnica zwrotna. Otrzymany roztwór klaruje sie po doda¬ niu ziemi okrzemkowej w temperaturze 95°C. Po powolnym ostudzeniu przesaczu odsacza sie kry¬ staliczny zwiazek nr 26 w temperaturze pokojo¬ wej i przemywa kilkakrotnie 5*Vo-wym roztworem chlorku sodowego. Po wysuszeniu otrzymuje sie 40 czesci wagowych sulfonianu sodowego, zwiazek nr 26.Przyklad V. Sól sodowa estru kwasu siar¬ kowego, tj. zwiazek nr 24, wytwarza sie w sposób opisany w przykladzie II, odsacza, wprowadza do wody i ustala pH 6. Nastepnie ogrzewa sie i do otrzymanego roztworu wkrapla sie 180 czesci obje¬ tosciowych 2n lugu sodowego w ten sposób, aby ustalila sie wartosc pH 10—11 i wydziela sie dro- bnoczastkowy zwiazek 1 wedlug tabeli 1, tj. 1^[4"- -(winylosulfonylo) - fenylo]-3-[3',4'-dwuchloro - 6'- -metylofenylo]-Zl2-pirazolina. Miesza sie dalej w temperaturze 60°C, odsacza w tej temperaturze i przemywa goraca woda. Po wysuszeniu otrzymuje sie 114 czesci wagowych zwiazku nr 1, który po przekrystalizowaniu z toluenu topnieje w tempera¬ turze 191—194°C.Przyklad VI. 39,5 czesci wagowych zwiazku nr 1 wprowadza sie do 100 czesci wagowych dwu- metyloaminoizopropanolu i w temperaturze poko¬ jowej dodaje sie 2,5 czesci wagowe stezonego lugu sodowego. Ogrzewa sie w temperaturze 50DC i mie¬ sza w tej temperaturze w ciagu 4 godzin. Nastep¬ nie dodaje sie 100 czesci objetosciowych metanolu, ochladza mieszajac i odsacza nastepnie chlodzac lodem. Przemywa sie metanolem, woda i ponow¬ nie metanolem. Po wysuszeniu otrzymuje sie 39 czesci wagowych zwiazku nr 21 z tabeli 1, tj. l-[4"-83 038 11 -/?-(dwumetyloaminoizopropoksy) - etylosulfonylo]- -fenylo] -3-[3',4'-dwuchloro - 6'-metylofenylo] - A2- •-pirazoliny. Temperatura topnienia 127—130°C po przekrystalizowaniu z metanolu.Przyklad VII. 10 czesci wagowych zwiazku 5 nr 21 rozpuszcza sie w 400 czesciach objetoscio¬ wych acetonu. W temperaturze pokojowej wkra- pla sie 3 czesci wagowe siarczanu dwumetylu. Na¬ stepnie miesza sie w ciagu 3 godzin w temperatu¬ rze pokojowej, potem odsacza, przemywa acetonem 10 i suszy. Otrzymuje sie 8,6 czesci wagowych meto- siarczanu l-[4"-/?-(trójmetyloamoniowo - izopropo- ksy) - etylosulfonylo - fenylo]-3-,[-3',4'-dwuchloro-6'- -metylofenylo]-Zl2-pirazoliny; zwiazek nr 22 w ta¬ beli 1. Temperatura topnienia 167—169°C. 15 Przyklad VIII. 79 czesci wagowych zwiazku nr 1 wprowadza sie do 219 czesci wagowych dwu- metyloaminoetanolu. Po dodaniu 5 czesci wago¬ wych stezonego lugu sodowego ogrzewa sie w tem¬ peraturze 50—55°C i miesza w tej temperaturze w 2o ciagu 1,5 godziny. Nastepnie dodaje sie 160 czesci objetosciowych metanolu, i mieszajac pozostawia do oziebienia. Odsacza sie, przemywa metanolem i woda i suszy. Otrzymuje sie 80,5 czesci wago¬ wych l-([4"-/?-(dwumetyloaminoetoksy) - etylosulfo- 25 nylo - fenylo]-3-[3',4'-dwuchloro - 6'-metylofenylo]- -J2-pirazoliny; zwiazek 19 w tabeli 1. Substancja topnieje po przekrystalizowaniu z metanolu w temperaturze 127—129°C.Przyklad XI. 160 czesci wagowych acetami- 30 du roztapia sie w temperaturze 90°C. Do stopu wprowadza sie 39,5 czesci wagowych zwiazku nr 1.Nastepnie dodaje sie 0,7 czesci objetosciowych ste¬ zonego lugu sodowego i miesza w ciagu 1 godziny w temperaturze 90°C. W tej temperaturze dodaje 35 sie nastepnie 70 czesci objetosciowych goracej wo¬ dy, miesza krótko i odsacza na goraco. Przemywa sie goraca woda. Po wysuszeniu otrzymuje sie 44,5 czesci wagowe l-i[4"-(/?-acetyloaminoetylosulfonylo)- -fenylo] - 3-[3',4'-dwuchloro-6'metylofenylo] - A2- 40 -pirazoliny; zwiazek nr 40 w tabeli 1. Temperatu¬ ra topnienia 224—228°C po przekrystalizowaniu z chlorku etylenu.Przyklad X. Do 200 czesci objetosciowych- chlorobenzenu wprowadza sie 39,5 czesci wagowych 45 zwiazku nr 1, 12,5 czesci wagowych N-metyloaceta- midu i 0,8 czesci wagowych metylanu sodu. Po ogrzaniu do temperatury 80°C miesza sie w tej temperaturze w ciagu 2,5 godzin. Miesza sie az do oziebienia, odsacza chlodzac lodem i przemywa 50 kolejno chlorobenzenem, metanolem i woda. Po wysuszeniu otrzymuje sie 40 czesci wagowych 1- ¦-[4-%'fjff-N- metyloacetyloaminoetylosulfonylo) - fe- nylo]-3-[3',4'-dwuchloro-6'-metylofenylo] - Zl2-pira- zbliny; zwiazek nr 41 w tabeli 1. Temperatura 55 topnienia 190—191°C po przekrystalizowaniu z dwu¬ metyloformamidu.Przyklad XI. Przylaczenie alkoholi do zwia¬ zku nr 1 przeprowadza sie przez krótkotrwale ogrzewanie w nadmiarze odpowiedniego alkoholu 60 w obecnosci stezonego lugu sodowego.Przylaczenie zwiazku nr 5 do zwiazku nr 1 przeprowadza sie np. w goracym dioksanie w obec¬ nosci stezonego lugu sodowego.- Otrzymuje sie z dobra wydajnoscia nastepujace 65 12 etery: Zwiazek o wzorze 13, w którym R' oznacza —C2H5— (zwiazek nr 7), o temperaturze topnienia 158—159°C po przekrystalizowaniu z etanolu, albo w którym R' oznacza —CH2CH2—CH2CH3 (zwiazek nr 9) o temperaturze topnienia 135—136°C po prze¬ krystalizowaniu z n-butanolu, albo R' oznacza rod¬ nik o wzorze 14, (zwiazek nr 17 o temperaturze topnienia 263—265°C po przekrystalizowaniu z dwumetyloformamidu.Przyklad XII. 8,4 czesci wagowe 4-hydrazy- nofenylo-/?-hydroksyetylosulfonu i 9,8 czesci wago¬ wych 3,3',4'-trójchloro-6'-etylopropiofenonu o tem¬ peraturze topnienia 62—64°C, otrzymanego metoda Friedel-Crafts'a przez acylowanie 3,4-dwuchloro- etylobenzenu chlorkiem /?-chloropropionylu, gotuje sie w 100 czesciach objetosciowych metanolu w cia¬ gu 7 godzin pod chlodnica zwrotna, nastepnie mie¬ sza sie w temperaturze pokojowej i odsacza. Po przemyciu metanolem i wysuszeniu otrzymuje sie 6,4 czesci wagowych l-i[4"-(/?-hydroksyetylosulfony- lo)-fenylo]-3-[3',4'-dwuchloro - 6'-etylofenylo] - A2- -pirazoliny, zwiazek nr 48 w tabeli 2. Temperatu¬ ra topnienia 140—141°C po przekrystalizowaniu z metanolu.Przyklad XIII. Acetylowanie zwiazku nr 48 przeprowadza sie analogicznie jak w sposobie opi¬ sanym w przykladzie III. Otrzymana z dobra wy¬ dajnoscia l-[4"-(/?-acetoksyetylosulfonylo) - fenylo]- -3-[3',4'-dwuchloro - 6'-etylofenylo] - Zl2-pirarolina, tj. zwiazek nr 50 w tabeli 2, po przekrystalizowa¬ niu z dwumetyloformamidu topnieje w temperatu¬ rze 183—184°C.Przyklad XIV. 19,8 czesci wagowych zwiazku nr 1 poddaje sie uwodornieniu w 250 czesciach objetosciowych dioksanu z zastosowaniem niklu Raney'a jako katalizatora i otrzymany produkt, tj. zwiazek nr 2, przekrystalizowuje sie z chloroben¬ zenu. Temperatura topnienia 208—209°C.Przyklad XV. 47,3 czesci wagowe 3,4-dwu- chloro-n-propylobenzenu o temperaturze wrzenia 20 130—132°C, pod cisnieniem 25 mm Hg, n = D = 1,5337, otrzymanego przez acylowanie o-dwu- chlorobenzenu chlorkiem propionylu metoda Frie- del-Crafts'a i nastepna redukcje otrzymanego ke¬ tonu o temperaturze topnienia 31—32,5°C metoda Wolff-Kishner-Huang-Milon'a acyluje sie metoda Friedel-Crafts'a za pomoca 33,4 czesci wagowych chlorku /?-chloropropionylu w chlorku etylenu.Otrzymany po zwyklej obróbce oleisty surowy ke¬ ton poddaje sie reakcji z 60,0 czesciami wagowymi 4-hydrazynofenylo-/?-hydroksyetylosulfonu w zna¬ ny sposób otrzymujac zwiazek nr 53.Temperatura topnienia po przekrystalizowaniu z izopropanolu 150—151°C.Przyklad XVI. 20,3 czesci wagowe 3,4-dwu- chloro-6-metyloacetofenonu o temperaturze topnie¬ nia 49—51°C, otrzymanego metoda Friedel-Crafts'a acetylowanie 3,4-dwuchlorotoluenu poddaje sie kondensacji z 24,0 czesciami wagowymi benzalde- hydo-2-sulfonianu sodu w wodnym etanolu z do¬ datkiem katalitycznej ilosci alkaliów w temperatu¬ rze 20—40°C i wydzielony produkt reakcji prze¬ krystalizowuje sie z wody. Temperatura topnienia 262—270°C.83 038 13 14 19,7 czesci wagowych tego zwiazku gotuje sie w wodnym etanolu z dodatkiem kwasu solnego z 12,0 czesciami wagowymi 4-hydrazynofenylo-/?-hydro- ksyetylosulfonu w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna. Po wyklarowaniu weglem nastawia sie przesacz w cieple za pomoca roztworu sody na pH 7—8 i miesza. Wydzielony sulfonian sodu, zwiazek nr 54, odsacza sie chlodzac lodem. Temperatura rozkladu 370°C.Przyklad XVII. Tkanine z poliamidu podda¬ je sie obróbce w kapieli, która zawiera 0,3% op¬ tycznego srodka rozjasniajacego w przeliczeniu na ciezar tkaniny, nr 26 w tabeli 1, oraz 2 g/l pod- siarczynu sodowego. Ten wodny roztwór nastawia sie za pomoca kwasu mrówkowego na pH 4. Tem¬ perature kapieli podnosi sie w ciagu 20 minut z 25 do 80°C i tkanine poddaje sie w tej temperaturze przy stalym przeciaganiu obróbce w ciagu dalszych 30 minut. Nastepnie tkanine plucze sie dokladnie i suszy.Material wykazuje doskonaly stopien bialosci.Za pomoca elektrycznego fotometru remisyjnego Elrepho firmy Zeiss, Oberkochen, mierzy sie z za¬ stosowaniem oswietlenia ksenonowego i filtrów dla oswietlajacego rodzaju swiatla FML mierzy sie i oblicza stopien bialosci wedlug wzoru WG = Y + + 3(Z-X) wedlug Borgera, Die Farbe, 8, 1959, 187— —202. Dla rozjasnionej próbki stopien bialosci = = 186,3°/o, a dla surowej tkaniny stopien bialosci = = 88,9°/o.Przyklad XVIII. Dzianine z poliamidu 6,6 i wlókien poliuretanowych 50:50 poddano na far- biarce zwrotnej obróbce za pomoca 0,25°/o w prze¬ liczeniu na ciezar dzianiny optycznego rozjasnia- cza, mianowicie zwiazku nr 26 i 10 gA detergentu, skladajacego sie z 15% eteru poliglikolu trójbuty- lofenylowego z 13 molami tlenku etylenu i 85% mieszaniny rozpuszczalników zlozonej z trój chloro- etylenu i ksylenu w stosunku 1 : 1. Silnie zanieczy¬ szczona dzianine przemyto najpierw wstepnie w ciagu 30 minut w temperaturze 40°C, nastepnie nastawiono wartosc pH = 4 za pomoca kwasu mrówkowego, ogrzewano w ciagu 10 minut do tem¬ peratury 85°C i obrabiano w tej temperaturze w ciagu 20 minut.Po wyplukaniu i wysuszeniu dzianina miala sto¬ pien bialosci 165,2°/o, podczas gdy surowa dzianina wykazywala 82,6%.Przyklad XIX. Dzianine z poliamidu 6 im¬ pregnuje sie w kapieli, która zawiera 3 g/l rozjas- niacza optycznego, zwiazku nr 26 i 20 g/l miesza¬ niny srodka pomocniczego, skladajacego sie z 85 czesci poliglikolu etylenowego o ciezarze czastecz¬ kowym 400 i 15 czesci produktu przylaczenia 5 mo¬ li tlenku etylenu do 1 mola alkoholu stearylowego. pH kapieli nastawia sie na 3,5 za pomoca kwasu cytrynowego. Zwilzony w ten sposób material wló¬ kienniczy wyciska sie w znany sposób miedzy wal¬ cami do zawartosci cieczy wynoszacej 70% suchego ciezaru materialu. Nastepnie poddaje sie w ciagu 30 sekund obróbce goracym powietrzem w tempe¬ raturze 200°C.Tak potraktowana dzianina ma stopien bialosci 167,9°/o, wobec 88,9% dla dzianiny surowej.Przyklad XX. Material z przedzy, skladaja¬ cy sie co najmniej z 85°/o poliakrylonitrylu, podda¬ no obróbce w kapieli, która zawierala jako optycz¬ ny srodek rozjasniajacy 0,2% zwiazku nr 19 i na- 5 stawia wartosc pH 4 za pomoca kwasu mrówkowe¬ go. Stosunek miedzy materialem z przedzy i cie¬ cza odmierzono w ten sposób, ze na 1 czesc prze¬ dzy przypadalo 40 czesci kapieli. Przedze wprowa¬ dza sie w temperaturze 60°C i w ciagu 30 minut io ogrzano do temperatury wrzenia. Po gotowaniu w ciagu 30 minut material przy malejacej tempera¬ turze plucze sie i suszy w znany sposób.Material po tej obróbce wykazywal stopien bia¬ losci 161,2% w porównaniu z 85,4% dla materialu 15 surowego.Odpowiednio wysokie stopnie bialosci uzyskano równiez przy zastosowaniu zwiazku nr 21.Przyklad XXI. Tkanine bawelniana podda¬ wano obróbce w kapieli przy stosunku kapieli 20 1 : 20, która zawierala 20 g/l srodka do nastepczej obróbki pluczacej o nastepujacym skladzie: 6,7% chlorku dwualkilodwumetyloamoniowego (alkil '= = C16/C18), 1% estru butandliolu i eteru poliglikolu etylenowego, 92,1% wody i 0,2% zwiazku nr 21. 25 Tkanine obrabiano kazdorazowo w ciagu 10 mi¬ nut w temperaturze 25°C, plukano i suszono. Ob¬ róbke ta powtarzano do 10 razy. Tkanina wykazy¬ wala doskonaly, lekko niebieskawy stopien bialo¬ sci i wyrazny wzrost stopnia bialosci w porówna- 30 niu z nieobrabianym materialem: material surowy stopien bialosci 81,1, 1 X plukany 120, 10 X plu¬ kany 176,8.Przyklad XXII. Dzianine z poliamidu 6 obra¬ biano przy stosunku kapieli 1 : 20 w kapieli pral- 35 niczej, która zawierala 6 g/l srodka pioracego o nastepujacym skladzie: 9,8% eteru izotrójdekanolo- poliglikolowego, (8 moli tlenku etylenu na mol izotrójdekanolu), 30,0% trójfosforanu sodu, 15,0% pirofosforanu czterosodowego, 5,0% metakrzemianu 40 sodowego, 2,0% karboksymetylocelulozy, 38% siar¬ czanu sodowego, 0,3% zwiazku nr 5.Dzianine prano kazdorazowo w ciagu 10 minut w temperaturze 60°C, nastepnie plukano i suszono w znany sposób. Te obróbke powtarzano do 10 razy. 45 Po 1 lub 10-krotnej obróbce dzianiny poliamido¬ we wykazywaly nastepujace stopnie bialosci: surowa dzianina — stopien bialosci 67,7 1 Xprana 149,2 10 Xprana 182,0. 50 Przyklad XXIII. Tkanine z poliamidu 6 pod¬ dano w znany sposób wstepnemu praniu, po czym obrabiano w stosunku 1 : 20 na farbiarce pasmowej kolowrotowej w kapieli, która zawierala 0,075 g/l zwiazku nr 5. Tkanine poddawano obróbce w tym 55 roztworze w ciagu 30 minut w temperaturze 80°C i nastepnie plukano i suszono w znany sposób.Tkanina wykazywala bardzo dobry stopien bia¬ losci 171 wobec wartosci 68 dla pranego tylko wstepnie materialu. 63 Przyklad XXIV. Tkanine z 2V2-octanu celu¬ lozy poddano obróbce roztworem, który zawieral 1 g/l zwiazku nr 50, 50 cm3/l dwumetyloformamidu jako rozpuszczalnik i 945 cm3/l perchloroetylenu.Nasycony w ten sposób wyrób wlókienniczy wy- 65 cisnieto miedzy walcami do zawartosci wilgoci 70%83 038 15 i suszono w ciagu 30 sekund w temperaturze 180°C.Tkanina wykazywala doskonaly stopien bialosci 165,4 wobec 65,7 dla wyrobu nie poddanego obró¬ bce.Przyklad XXV. Kopolimer, zawierajacy po¬ wyzej 85% poliakrylonitrylu, rozpuszczono w dwu- metyloformamidzie i do tego roztworu dodano 0,02% zwiazku nr 5, w przeliczeniu na ilosc kopo¬ limeru. Ten roztwór polimeru wyprzedzono w zna¬ ny sposób, przy czym rozpuszczalnik odparowano z zastosowaniem goracego powietrza. Skoagulowa- ny i poddany w znany sposób obróbce nastepczej, skedzierzawiony i wysuszony kabel z wlókna mial doskonaly stopien bialosci, który wynosil 102,7%, wobec 47,7% kabla wlóknistego, wytworzonego w takich samych warunkach, lecz bez dodatku op¬ tycznego srodka rozjasniajacego.Tabela 1 Zwiazek o wzorze 15 16 c.d. tab. 1 Lp. 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 X 2 —CH = CH2 —CHz—CH3 wzór 16 wzór 17 —CH2—CH2—OH —CH2—CH2—OCH3 —CHz—CH2—OC2H5 —CHz—CH2—O—CH (CH3)2 —CH2—CH2—O—n—C4H9 —CH2—CH2—O—C(CH3)3 —CH2—CHz—O—(CH2)n CH3 —CHz—CH2—O— —(CH2)17CH3 —CH2—CH2—O—CH2— —CH = CH2 —CH2—CH2—O—CH2— —CH2—C6H5 wzór 18 —CHz—CH2—O—CH2— —CHz—O—CH3 wzór 19 wzór 20 —CH2—CH2i—O—CH2— —CH,—N(CH3)2 wzór 21 wzór 22 wzór 23 —CH2—CHa—O—CO—CH3 —CHz—CH2—O—S03Na Temperatura topnienia °C 3 191—194 208—209 118—118,5 129—131 187—189 175—177 158—159 176—178 135—136 182—183 102—103 106—108 131—132—5 133—134 121—124 123—126 263—265 143—145 127—129 125—131 127—130 167—169 190—191 y — 10 15 20 25 30 35 40 1 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 30 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 1 46 2 —CH2—CHz—S—CH2C02 CH3 —CH2—CH2—SOaNa —CHz—CH2—S03K —CH2—CH2—SOaNH4 —CH2—CH2—NH—CH3 —CHz—CH2—N(CH3)2 —CH2—CH2—NH— —(CH2)17—CH3 wzór 24 wzór 25 —CH2—CHz—N(CH2CH2 OH)2 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 29 wzór 30 — CH2—CH2—NH—CO— —CH3 wzór 31 wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 1 3 1 161—163 328 rozklad 350 rozklad 365 rozklad 170—171 164—165,5 99—101 176—177 137,5—139 147—147,5 150—151 225—226 225—227 238,5—240 251—252 224—228 190—191 175—176 271—273 206—207 191—194 248—252 | Tabela 2 Zwiazek o wzorze 37 Lp. 47 48 49 50 51 52 53 R C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 n—C3H7 X —CH =CH2 —CH2—CH2—OH —CH2—CH2—O— —CHz—CH2N(CH3)2 —CH2—CHz—O— —CO—CH3 —CH2—CH2—S03Na —CH2—CH2—NH— _CO—CH3 —CH2—CH2—OH Temperatu¬ ra topnienia °C 147—148,5 140—141 116—117 183—184 305 rozklad 192—193 150—151 55 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób optycznego rozjasniania tworzyw orga¬ nicznych, znamienny tym, ze zwiazki o wzorze 2, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa, R' oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiona grupe fenylowa i X oznacza ewentualnie podsta¬ wiony maloczasteczkowy alifatyczny rodnik, nano¬ si sie na tworzywa powierzchniowo lub wprowa¬ dza do tworzywa, w ilosci okolo 0,01—1%.83 038 Cl WZÓR 1 z{ H2C —ChT / \-S02 —X WZÓR 2 Cl CO —CH2 — CHR' Z IVZ($R 3 Cl -/ )-CO— CH=CHR' Cl WZÓR 4 H2N—NH^y_502_xl WZÓR 583 038 Cl )=/ f ^N-TYsO.-A-OH Cl CH£-CH/ W/ R' WZÓR 6 Cl-/)-C— CH< — CH Cl O WZÓR 7 R' Z CHs — CO—/ V-ci Cl WZÓR 8 '—CH=CH— CO —/ \—Cl Cl ' WZÓR 9 (—SOi—f y—NH—NH, WZÓR 1083 038 N=C—l %—ci Chi —CH, WZÓR 11 R--CH CH — R" WZÓR 12 /;—i Cl—^ V--C=NN =/ I Cl CHz-CHf' / / W S02 — CH£—CHZ — O — R' WZÓR 13 CH5 CHZ— 50. -0-<~!-q- XCH2—CH2 Cl WZÓR 44 ci x_so,-0-r/ CH2—CHZ N= C WZÓR 15 — CH2— CH*— CH— C02C2H5 C02C2Hj WZÓR 1683 038 C02C*H5 — CHZ—CH2— C —CHZ— CHj CO*C2H5 wzór 17 —CHZ—CH2—O —CH —CH2 —CH2OH CH3 WZÓR 18 CH2 — CHZ -CH2— CH2-0 — CH2— CH,— 5Oz-/ Vn ' Ch5 ^N^=C WZÓR 49 ci Cl CHZ —CH2 —O—(CH2),0—0-CH2—CH2 —SO2 —| WZÓR 20 ci83 038 -CH2-CHf-0-CHz-CH2-N(CH3)3lcH30SO» WZÓR 2A — CH2-CHa-0-CH — CH2-N(CH5)2 CH3 WZÓR IZ -ch2-ch£-o-ch-ch2-n(ch3)3|ch50S03 CH5 WZÓR 23 CH2 Cn2 —CH2—CH2—N^ | WZ0R 24 ,CH2—~CH2 -ch2~—ch2—k{ N:h2 ^CH2 CH2 WZÓR 25 ./CH2 CH2 ¦ch2—ch2—nc; vo WZÓR 26 CH2 CH283038 -CH2-CH2-N =N WZÓR 27 -CH2-CH2—N WZÓR 28 =N ¦CH2-CH2—N WZÓR 29 r\ ^ , —CH2—CH2—N W WZÓR 30 H-r-CH,—N—CO—CH, CH, WZ0R 31 ¦CHf—CH,—N CO CHj C6H5 WZÓR 32 -CH,—CH*-N | xc^^ WZÓR 33 O ¦CHj-CHz-N HJ WZÓR 3483 038 CH2—CH2-N -CO — OC2H5 C6Hs WZÓR 35 .CHl-CH£-NH-CO—NH-CH£—CH2-S0f WZÓR 36 f V CHZ-CH2 CH3 \*=lf\a Cl x-S0*- /\ CHZ—CH£ N=C Cl Cl WZ0R 37 x-so* WZÓR 38 PL PL