PL82986B1 - - Google Patents

Description

Srodek chwastobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zwlaszcza do zwalczania chwastów i traw w uprawach ryzu, który jako substancje czynna za¬ wiera podstawiony azadwucyMoalkan o ogólnym wzorze I, w Iktórym R oznacza rodnik alkilowy o 2—3 atomach wegla podstawiony chlorem lub ewentualnie rozgaleziony rodnik alkenylowy o 3—4 atomach wegla, Rx i R2, kazde, oznacza atom wodoru, albo jeden z tych symboli oznacza rodnik metylowy a drugi oznacza atom wodoru, zas n oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, razem z nosni¬ kiem i/lub rozcienczalnikiem jak i ewentualnie innymi znanymi substancjami chwastobójczymi i biologicznie czynnymi.Szczególnie cenny jest srodek wedlug wynalaz¬ ku, który jako substancje czynna zawiera jedna z substancji czynnych, takich jak l-Zallilotiokarbo- ny lotiokarbonylo/jcis-dekahydrochinolina, 1 -/3-n^chlo- roipropyaot!ildkarbonylo/-triaris^dekahydiroichinolina, al-. bo 1-/allilotiokarbonylo/-cos-dekahydrochinolina.Substancje czynna srodka wedlug wynalazku stanowiaca nowe zwiazki o ogólnym wzorze 1, w •którym R, R1? R2 i n maja wyzej podane znacze¬ nie, mozna wytworzyc przez poddanie reakcji aza- dwucykloalkanu o ogólnym wzorze 2, w którym Rj, R2 i n maja wyzej podane znaczenie albo z halogenkiem Ikwasu tioweglowego o wzorze 3, w którym symbol Hal oznacza chlor lub brom, a R ma wyzej podane znaczenie, lub ze zwiazkami 10 15 ao 25 30 zdolnymi do wytwarzania halogenku kwasu tioweglowego, jak fosgen i sól metalu alkaliczne¬ go merkaptanu o wzorze 4, w którym R ma wy¬ zej podane znaczenie, albo na drodze kondensacji z tlenosiarczkiem wegla i chlorowanym srodkiem alkilujacym lub alkenylujacym o wzorze 5, w któ¬ rym X oznacza chlorowiec, grupe alkoksysulfony- loksylowa lub arylosulf'onyloksylowa, a R ma wy¬ zej ipodane znaczenie, w obecnosci srodka wiaza¬ cego kwas.Reakcje prowadzi sie korzystnie w srodowisku obojetnego wobec reagentów rozpuszczalnika i/lub rozcienczalnika, którego wybór uzalezniony jest w znacznym stopniu od stosowanego srodka do wia¬ zania wydzielajacego sie w tej reakcji kwasu. Je¬ sli w reakcji tej stosuje sie organiczne zasady, jak trzeciorzedowe aminy, wówczas odpowiednim srodowiskiem reakcji jest organiczny rozpuszczal¬ nik, natomiast jesli do neutralizowania kwasu sto¬ suje sie nieorganiczne zasady, wówczas odpowied¬ nim srodowiskiem reakcji jest woda i wodne roz¬ twory organicznych rozpuszczalników mieszajacych sie z woda.Jako organiczne srodki wiazace kwas mozna sto¬ sowac aminy trzeciorzedowe, jak pirydyna i za¬ sady pirydynowe, trójetyloamina i tym podobne, jak równiez mozna stosowac jako srodek wiaza¬ cy kwas azadwucykloalkan o wzorze 2 przez wpro¬ wadzanie go w nadmiarze. Siposród nieorganicznych zasad wymienia sie wodoriotlenki i weglany me- 829863 tali alkalicznych i metali ziem alkalicznych jak zwlaszcza wodorotlenek sodu, weglan sodu, weglan potasu, jak i wodorotlenki i- weglany litu, baru, strontu, magnezu oraz . czwartorzedowe zwiazki amoniowe, które to zwiazki reaguja jako zasady, w obecnosci wody jak na przyklad wodorotlenek czterometyloaimoniowy.Jako rozpuszczalniki mozna stosowac alifatyczne i aromatyczne weglowodory i chlorowcoweglowo- dory, jak benzen, toluen, ksylen, eter naftowy,, chiorobenzen, chlorek metylenu, chloroform, czte¬ rochlorek weigla, eter i rozpuszczalniki typu etera, jak dwualkiloeter, czterowodorofuran, natomiast sposród rozpuszczalników mieszajacych sie z woda nalezy wymienic alkanole, ketony itp.Jesli zwiazek o wzorze 1 wytwarza sie na dro¬ dze poddania reakcji azadwucykloallkanu ^ o wzo¬ rze 2, w którym R1? R2 i n maja wyzej podane znaczenie, z fosgenem i sola metalu alkalicznego merkaptaniu o wzorze 4, w którym R ma wyzej podane znaczenie, wówczas otrzymany jako zwia¬ zek posredni halogenek kwasu azadwucykloalkano- -2-karboksyloWego mozna bez uprzedniego wyod¬ rebniania poddac reakcji z sola wyzej wymie¬ nionego merkaptanu.Wedlulg wymienionego wyzej innego wariantu wy¬ twarzania nowych podstawionych azadwucykloalka- • nów o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki maja wyzej podane znaczenie, zwiazki te otrzymu¬ je sie droga kondensacji azadwucykloalkanu o wzo¬ rze 2? z tlenosiarczkiem wegla w obecnosci srod¬ ka wiazacego kwas wydzielajacy sie w tej reakcji kwas nastepnie alkilowanie wytworzonego zwia¬ zku zawierajacym chlor srodkiem alkilujacym lub alkenylujacym. W reakcji tej jako srodki wiazace kwas stosuje sie srodki wyzej wymienione, jak zwlaszcza wodorotlenki metali alkalicznych. Jako zawierajace chlor srodki alkilujace stosuje sie zwlaszcza halogenki chloroalkili. fteakcje z podstawionym azadwucykloalkanem o wzorze 2 prowadzi sie w temperaturze od—20 do + 100°C korzystnie w temperaturze od 0° do +30C.Niektóre sposród azadwucytkloalkanów o wzorze 2 sa zwiazkami nowymi, które mozna wytworzyc przez uwodornie odpowiednich dostepnych po¬ chodnych w znany sposób, na przyklad w tem- peratuirize 100—I180°C pod cisnieniem 100—200 ata w postaci emulsji, w obecnosci katalizatorów ze szlachetnych metali jak na przyklad zawierajacych iruten i wegiel.Zwiazki wyjsciowe okreslone ogólnym wzorem 2 wystepuja w postaci 2 izomerów, a mianowicie w konfiguracji cis i trans. W przypadku wytwa¬ rzania 2-azadwucyklo!14,4,0]^delkanu (dekahydrochi- noliny) ze zwiazku o wzorze 2- w którym Rx i R2 oznaczaja atomy wodoru, dekahydrochinoline otrzy¬ muje sie w postaci izomerów cis i trans dajacych sie latwo wyodrebnic w postaci 2 szeregów zwia¬ zków o. wzorze 1 o konfiguracjli cis lub trans.Substancja czynna srodka wedlug wynalazku cha¬ rakteryzuje sie wybitnymi wlasnosciami chwasto¬ bójczymi i moze byc stosowana do zwalczania chwastów jak i traw w wodnych i suchych upra¬ wach ryzu. Zwiazki te sa odpowiednie do niszcze¬ nia tak opornych chwastów, jak wystepujace w 4 wodnych uprawach ryzu Echinochloa s»p., Elaocha-r ris sp., Monochoria, Sagittaria, Panicum sp., Cy- peraceen, Rotala, Linderia, Yandellia, Paspalum sp., i inne a w suchych uprawach ryzu równiez 5 Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., Sida sp., Cypersaceen, Acanthosperuim sp., i inne.Srodek wedlug wynalazku jest ^szczególnie od¬ powiedni do niszczenia chwastów w wodnych upra¬ wach ryzu poniewaz ich dzialanie niszczace prze- 10 biega stopniowo i nie powoduje znacznego narusze¬ nia równowagi biologicznej jak i bilansu tlenowego a poza tym chwastobójcze dzialanie charakteryzu¬ je sie bardzo szerokim zakresem i obejmuje naj¬ rozmaitsze chwasty wodne, jak na przyklad rosliny 15 wynurzajace sie z wody, rosliny wodne bez ply¬ wajacych lisci, rosliny podwodne, algi i inne.Dzialania chwastobójcze wykazuja zarówno aza- dwucykloalkany o konfiguracji cis jak i o konfi¬ guracji trans, jak i mieszaniny obu tych form. 20 Szeroki zakres aktywnosci substancji czynnej srodka wedlug wynalazku umozliwia stosowanie tego srodka ido zwalczania chwastów i nie poza¬ danych roslin trawiastych w obszarze otaczajacym uprawe ryzu, jak na przyklad w rowach, lozyskach 25 kanalów, groblach itp. Zwiazki te niszcza w upra¬ wach ryzu nie tylko wyzej wymienione niepoza¬ dane trawy ale równiez i inne chwasty trawiaste i szerokoiiistne. Srodek wedlug wynalazku mozna stasowac przy przygotowywaniu poletek ryzowych 30 a po wzejsciu uprawianych roslin, do niszczenia wyroslych chwastów.Zwiazek wedlug wynalazku stosowany w ogólnie uzywanych ilosciach zarówno w uprawach wod¬ nych jak i suchych ryzu nie powoduje zadnych 35 uszkodzen ryzu, natomiast uzyty w bardzo duzych ilosciach wywoluje uszkodzenia odwracalne w bar¬ dzo .duzym stoipniu. Zwiazek wedlug wynalazku stosuje sie w róznych ilosciach zaleznie od okresu rozwoju roslin, zazwyczaj w ilosci 0,5—6,0 a ko- 40 rzystnie 4,0 kg na hektar, przy dawkowaniu przed wzejsciem roslin. Zwiazek ten stosowany w ilosci liO—30 kg na hektar powoduje calkowite zniszcze¬ nie wszystkich chwastów równiez i na lezacych odlogiem polach, które sasiaduja z uprawa. 45 Substancja czynna srodka wedlug wynalazku mor ze byc równiez stosowana jako regulator wzrostu roslin, na przyklad jako substancja aktywna srod¬ ka do defoliacji roslin, opóznienia kwitnienia itp.Substancje te wywieraja wplyw na wegetatywny 50 wzrost roslin i ich zdolnosc kielkowania, tworze¬ nia sie kwiatów, powstawanie owoców i uksztal¬ towanie tkanki rozdzielajacej, przy czym w znacz¬ nym stopniu zmniejszaja zdolnosc powstawania nie¬ pozadanych odrostów (pedów bocznych) u najroz- 55 miaitszych gatunków roslin. Substancje te powodu¬ ja równiez przyspieszenie wydzielania hormonów, na przyklad wyplyw lateksu u Hevea brasdliensis.Jak wykazaly przeprowadzone badania substan¬ cja czynna wplywa korzystnie na ukorzenianie sie 60 sadzonek zielnych jak i tworzenie bulw kartofli oraz przystosowaniu w malej ilosci na zdolnosc kielkowania sadzeniaków, jak na przyklad sadzo¬ nek kartofli, roslin straczkowych, natomiast w wie¬ kszych stezeniach dziala hamujaco, przy czym te 65 oba efekty maja duze znaczenie w gospodarce roi-5 82986 e nej. W hodowlach szeregu roslin ozdobnych jak i roslin uprawnych mozna za pomoca srodka we¬ dlug wynalazku wplywac,na okres kwitnienia jak i ilosci kwiatów i jesli na przyklad wszystkie krze¬ wy kwitna równoczesnie wówczas mozna uzyskac mozliwosc zbioru plonu w ciagu stosunkowo krót¬ kiego okresu czasu.Z przeprowadzonych badan widoczna jest równiez mozliwosc przerzedzanie zawiazków kwiatów i owo¬ ców u drzew owocowych i jak na przyklad w przy¬ padku jablek, gruszek, sliwek, pomidorów, bana¬ nów i ananasów uzyskanie przyspieszenia i polep¬ szenia zabarwienia owocu, natomiast wplyw na tworzenie sie tkanki rodzielajacej ulatwia w znacz¬ nym stopniu odcinanie owoców i lisci, co ma du¬ ze znaczenie gospodarcze przy mechanicznym zbio¬ rze plonów, na przyklad owoców cytrusowych lub bawelny.Substancja czynna srodka wedlug wynalazku sta¬ nowiaca podstawione jazadwucykloalkany o ogól¬ nym wzorze 1, jest zwiazkiem nowym nie opisa¬ nym dotychczas. W opisach patentowych St. Zjedn.Ameryki nr nr 3 344134 i 3198 786 przedstawiono chwastobójcze wlasnosci azadwucylklo-{3,2,2]-nona- nów i polimetyleno-iminiotidkairbaminianów, jednak zwiazki te wykazujace dobre selektywne dzialanie chwastobójcze w uprawach ryzu, charakteryzuja sie znikoma zdolnoscia niszczenia. traw przy czym nie wykazuja zadnej aktywnosci wobec chwastów dwulistnych.Substancja czynna srodka wedlug wynalazku w porównaniu z wymienionymi wyzej substancjami wykazuje zarówno selektywnosc wobec ryzu jak i znacznie wieksza aktywnosc chwastobójcza wobec traw przy znacznie szerszym zakresie dzialania wobec chwastów dwulistnych. Niektóre sposród zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku stosowane w niskich stezeniach sa dobrze tolerowane przez zboza, a zwlaszcza ku¬ kurydze i pszenice, jak i soje oraz bawelne przy równoczesnie chwastobójczym dzialaniu na szereg chwastów trawiastych, na które nie dzialaja zupel¬ nie zwiazki wymienione w wyzej podanych opi¬ sach patentowych.Srodek wedlug wynalazku wytwarza sie w zna¬ ny sposób przez dokladne zmieszanie i zmielenie zwiazku o ogólnym wzorze 1, razem z odpowied¬ nim nosnikiem, 'ewentualnie przy dodaniu srodków dyspergujacych i rozpuszczalników, obojetnych wobec substancji aktywnej.Srodek chwastobójczy mozna stosowac w na¬ stepujacych postaciach uzytkowych: Postac stala: proszek do rozpylania, proszek do irozsiewania, granulaty, granulaty w otoczce, (granulaty napawane, granulaty jednorodne.Koncentrat substancji aktywnej odpowiednie do wytwarzania zawiesin wv wodzie, proszki do spryskiwania, pasty, emulsje.Postac ciekla: roztwory.W celu wytworzenia srodka w .postaci stalej, jak na przyklad srodki do opylania, rozsiewania, gra¬ nulaty, miesza sie substancje aktywna ze stalymi nosnikami, przy czym wielkosc ziarna nosnica, winna wynosic: w proszkach do rozpylania poni¬ zej okolo 0,1 mm, w proszkach do rozsiewania okolo 0,075—0,2 mm a dla granulatów 0,2 mm lub wiecej, zas stezenie substancji aktywnej w stalym srodku 0,5—80% wagowych.Jako nosnik mozna stosowac, na przyklad kaolin, 5 talk, glinke BoHus alba, less, krede, kamien wa¬ pienny, dolomit, ziemie okrzemkowa, wytracany kwas krzemowy i 'krzemiany metali ziem alkalicz¬ nych, skalen, lyszczek, siarczany wapnia, magnezu, zmielone sztuczne tworzywa, srodki nawozowe, jak 30 siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki, zmielone produkty roslinne, jak maka zbozowa, maczka z kory drzewnej, maczka drzewca; maczka z lupin orzechów, proszek celulozowy, po¬ ekstrakcyjne pozostalosci roslinne, wegiel aktyw- 15 ny itp., ewentualnie mieszaniny tych substancji.Do uzyskanych mieszanin, mozna dodawac sub¬ stancje stabilizujace iyUub zwiazki niejonowe, amo¬ nowo- lub kationowo aktywne, wplywajace na zwiekszenie przyczepnosci zwiazku aktywnego do 20 roslin lub poszczególnych czesci roslin i/lub ulat¬ wiajace zraszalnosc, jalk srodki powierzchniowo- czynne, jak i srodki dyspergujace.Jako srodki stabilizujace odpowiednie sa na przyklad mieszaniny oleiny z wapnem, "pochodne 25 celulozy, jalk metyloceluloza, eter hydroksyetylogli- kolowy jedno_ i dwualkilofenoli 01—15 resztach tlenku etylenu, zawierajacy 8—<9 atomów wegla w reszcie alkilowej, kwasy sulfonowe ligniny, ich sole metali alkalicznych i sole metali ziem alka- 30 licznych, etery glikolu polietylenowego eter poli- etylenoglikolu alkoholu tluszczowego o 5—20 resz¬ tach tlenku etylenu na 1 rnol czasteczki i 8—18 atomach wegla w reszcie alkoholu tluszczowego, produkty kondensacji tlenku etylenu, tlenku pro- 35 pylenu, poliwinylopirolidonu, alkoholu poliwinylo¬ wego, produkty kondensacji mocznika i formalde¬ hydu, jak i lateksu.Jako koncentraty substancji aktywnej, odpo¬ wiednie do wytwarzania zawiesin, to jest jako 40 proszki do spryskiwania, pasty i emulsje, stosuje sie taka postac tych srodków, która mozna roz¬ cienczyc woda do odpowiedniego stezenia. Kon¬ centraty te skladaja sie z substancji aktywnej, nosnika i ewentualnie zawieraja substancje stabi- 45 llzujace zwiazek aktywny, substancje powierzch- niowoczynne, srodki zapobiegajace spienianiu sie, jak i ewentualnie rozpuszczalniki. Koncentraty te zawieraja zazwyczaj 5—80P/o wagowych substancji aktywnej. 50 Proszki do spryskiwania i pasty wytwarza sie przez zmieszanie i zmielenie substancji aktywnej razem ze srodkiem dyspergujacym i zdolnym do utworzenia proszków nosników. Mieszaniny te mie¬ le sie w odpowiednich urzadzeniach do uzyskania 55 homogenatów. Jako nosniki mozna stosowac wyzej wymienione, z tym, ze czesto /korzystnie w postaci ich mieszaniny.Jako srodki dyspergujace odpowiednie sa pro¬ dukty kondensacji sulfonowanego naftalenu i sul- 60 fonowanych pochodnych naftalenu, z formaldehy¬ dem, produkty kondensacji naftalenu wzglednie sulfonaftalenu, z fenolem i formaldehydem jak i sole metali alkalicznych, sole amonowe, sole me¬ tali ziem alkalicznych kwasów dwubutylo nafta- 65 lenosulfonowych, alteiloairylosulfoniany, siarczany82986 8 alkoholi tluszczowych, jak sole sulfonowanego hek_ sadekanolu; heptadekanolu,. octadekanolu i sole sulfonowany eterów glikolowych alkoholów tlusz¬ czowych, sól sodowa oleilotionianu, sól sodowa ole- ilometylotaurydu, dwutirzeciorzedowe acetylenogli- kole, chlorek dwualkilodwuaryloamoniowy i kwas¬ ne sole metali alkalicznych lub metali ziem alka¬ licznych kwasów tluszczowych.Jako srodki zapobiegajace spienianiu sie mozna stosowac, na iprzyklad-silikony. Substancje aktyw¬ na miesza sie, i miele z wyzej wymienionymi skladnikami i przesiewa az do uzyskania proszku do spryskiwania o ¦ wielkosci ziarna 0,02—0,04 mm, a w przypadku past. o wielkosci ziarna nie wiek¬ szej ad-0,03-mni.W pirzypadku wytwarzania koncentratów emulsji i past stosuje-sie wyzej wymienione srodki dys¬ pergujace, organiczne rozpuszczalniki oraz wode.Jako rozpuszczalniki stosuje sie, na przyklad al¬ kohole, benzen, ksyleny, toluen, dwuimetylosulfo- tlenek i frakcje oleji mineralnych o temperaturze wrzenia 120^135°C. Rozpuszczalnik winien byc obojetny wobec substancji aktywnej oraz poba¬ wiony toksycznego dzialania wobec roslin.Srodek wedlug wynalazku mozna równiez sto¬ sowac w postaci roztworu zawierajacego jedna lub kilka substancji aktywnych o ogólnym wzorze 1.Jako rozpuszczalniki stosuje sie w tym przypadku odpowiednie rozpuszczalniki organiczne ich mie¬ szaniny lub wode. Sposród organicznych rozpusz¬ czalników odpowiednie sa alifatyczne lub aroma¬ tyczne weglowodory i ich chlorowane pochodne, alkilooiaiftole, oleje mineralne ewntualnie ich mie¬ szaniny. Roztwory te zazwyczaj zawieraja 1—20% substancji aktywnej.Srodek wedlug wynalazku moze równiez zawie¬ rac inne substancje szkodnikobójcze lub ich mie¬ szaniny jak na przyklad substancje owadobójcze, grzybobójcze, bakteriobójcze, hamujace rozwój grzybów, bakterii lub nicieni.Srodek wedlug wynalazku moze zawierac rów¬ niez i nawozy dla roslin, pierwiastki sladowe itp.Rózne formy uzytkowe srodka wedlug wynalaz¬ ku mozna wytwarzac wedlug nizej podanych spo¬ sobów, w których czesci oznaczaja czesci wagowe.Granulat. W celu wytworzenia 5% granulatu stosuje sie skladniki Jak: 5 czesci zwiazku aktywnego o wzorze ogólnym 1 0,25 „ epichlorohydryny 0,25 „ eteru acetyloipoliglikolowego 0,30 „ eteru poldetyllenogillikolowego 91 „ kaolinu o wielkosci ziarna 0,3—0,8 mm Zwiazek aktywny miesza sie z epichlorohydryna, po czym rozpuszcza w 6 czesciach acetonu i doda¬ je eter polietylenoglikolu i eter cetylopoliglikolo- wy. Otrzymanym roztworem spryskuje sie kaolin, po czym iz wilgotnego kaolinu odparowuje sie roz¬ puszczalnik, pod obnizonym cisnieniem. W podob¬ ny sposób mozna wytworzyc granulaty zawieraja¬ ce 1- lub Metylotiokairbonylo)-oktanydroindol.Proszek do spryskiwania. Do wytwarzania prosz¬ ku a) 701%, fe) 251% i c) J0% stosuje sie nizej wy¬ mienione skladniki; a) 70 czesci substancji aktywnej o wzorze 1 5 „ soli sodowej kwasu dwubutylonafte- nosulfonowego 3 „ kondensatu kwasu haftalenosulfonowe- 5 go, kwasu fenolosulfonowego z formal¬ dehydem jak 3 : 2 :1 10 „ kaolinu 12 „ kredy io b) 25 czesci substancji aktywnej o wzorze 1 5 „ soli sodowej oleilometylotaurydu 2,5 „ kondensatu sulfonaiftalenu z formal¬ dehydem 0,5 „ karboksymetylocelulozy 15 5,0 „ obojetnego krzemianu potasowo-glino- wego 62,0 „ kaolinu c) 10 czesci subtancji aktywnej o wzorze 1 20 3 „ mieszaniny soli sodowych nasyconych sulfonowanych alkoholi tluszczowych 5 „ kondensatu suilfonaftalenu z formalde¬ hydem 82 „ kaolinu 25 Substancje aktywna nanosi sie na odpowiedni nosnik (kaolin lub krede), po czym miesza z po¬ zostalymi skladnikami i miele. Otrzymuje sie proszek do spryskiwania o doskonalej zdolnosci 30 zraszania, charakteryzujacy sie duza latwoscia rozpylania. Z proszków tych po rozcienczeniu wo¬ da mozna uzyskac zawiesiny o dowolnym stezeniu substancji aktywnej, odpowiednie do zwalczania chwastów i niepozadanych traw w wodnych i su- 35 cnych uprawach i to zarówno przed jak i po wzej- sciu uprawianych roslin.Do wytworzenia 45% past stosuje sie nastepuja¬ ce skladniki: 40 45 czesci l/3-chloropropylotiokarbonylo/-cis-dekahy- droohinoliny 5 „ glinokrzemianu sodu 14 „ eteru cetylopoliglikolowego z 8 molami tlenku etylenu 45 l „ eteru oleilopoliglikolowego z 5 molami tlenku etylenu 2 „ oleju wrzecionowego 10 „ glikolu polietylenowego 23 „ wody 50 Substancje aktywna razem z wymienionymi skladnikami miesza sie i miele w odpowiednich urzajdzeniach do uzyskania jednorodnej pasty, z której po rozcienczeniu woda. mozna uzyskac za¬ wiesiny o zadanym stezeniu substancji aktywnej, odpowiednie do traktowania wodnych upraw ryzu • przed jak i po wzejsciu ryzu.W (podobny sposób mozna wytworzyc pasty za-. 60 wierajace na przyklad l-/etylotiokarbonylo/-2-me- tylooktahydrochinoline lub l-/etylotiokarbonylo/-ok- tahydrochinoline.Koncentrat emulsji. W celu wytworzenia 10% koncentratu emulsyjnego stosuje sie nastepujace $5 skladniki; 559 82986 1* 10 czesci l-/alliktiokariboiny!lo/-trans-deka»hydirochi- noliny 15 „ kondensatu eteru oleilopoliglikolowego z 8 molami tlenku etylenu 75^ „ izoforonu Ze skladników tych po wymieszaniu otrzymuje sie koncentrat, który mozna rozcienczac woda do zadanego stezenia, uzyskujac emulsje odpowiednie do traktowania suchych upraw ryzu.Podobne ^koncentraty mozna wytworzyc przy stosowaniu na przyklad l-/allilotiakartbonylo/-2-me- tylodekahydrochinoliny lub W2Hchloroetylotiokar- bonylo/-oktanydroindolu jako substancji aktywnej.Pasty. W celu wytworzenia 43% pasty, stosuje sie; nastepujace skladniki: 45 czesci 1-/3-chloropropylotiokairbonylo/-cis - deka- hydroohinoliny 5 „ glinokrzemianu sodu 14 „ eteru cetylopoliglikolowego z 8 molami tlenku etylenu 1 „ etenu oleilopoliglikolowego z 5 molami tlenku etylenu 2 „ oleju wrzecionowego 10 „ glikolu polietylenowego 23 „ wody Substancje aktywna miesza sie i miele z wymie¬ nionymi skladnikami w odpowiednich urzadzeniach do uzyskania jednorodnej pasty, która mozna roz¬ cienczac woda do zadanego stezenia substancji ak¬ tywnej, uzyskujac zawiesiny odpowiednie do trak¬ towania na przyklad wodnych upraw ryzu przed lub po wzejscru ryzu.W podobny sposób mozna wytworzyc pasty za¬ wierajace Wetylotiokarbonylio/-2-metylooktahydro. chinoline lub l-/etylotiokarbonylo/-okt,ahydroindól, jako substancje aktywna.W celu wytworzenia lOtyo koncentratu emulsji stosuje sie nastepujace skladniki: 10 czesci l-/alllilotiokanbonylo/-trans-dekahydrochi- noliny 15 „ eteru oleilopolfelikolowego z 8 molami tleniku etylenu 75 „ izoforonu Skladniki te po starannym wymieszaniu mozna rozcienczac woda do zadanego stezenia substancji aktywnej, uzyskujac emulsje odpowiednie do trak¬ towania suchych upraw ryzu przed wzejsciem ro¬ slin.W podobny sposób mozna wytwarzac emulsje za¬ wierajace l-/,allilotiokarbonylo/-2Hmetylodekahydro- chinoline lub l-/2-chloroetylotiokairbonylo/-oktahy- droindól jako substancje aktywna.Jaik wyzej podano, srodek wedlug wynalazku moze równiez 'zawierac inne znane substancje o dzialaniu chwastobójczym jak na przyklad tria- zyny^ jak halogeno-dwuamino-s-triaizyiny, alkoksy- i alkilotiodwuamino-s-triazyny, triaziole i dfwuazy- ny, jak uracyl, alifatyczne kwasy karboksylowe i halogenekarboksylowe, halogenowane kwasy ben¬ zoesowe i fenylooctowe, aryiooksyalkanokarboksy- lowe, hydrazydy, amidy, nitryle, estry kwasów kac- boksylowych, -kairbaminowyck i tiokarbaminowych^ mocznik itp.Wynalazek wyjasniajacy nizej podane przyklady, w których podano sposób wytwarzania substancji czynnej jak i podano wyniki badan aktywnosci substancji czynnej.Przyklad I. Roztwór 20 g trans-dekahydro- chinoliny w 100 ml benzenu podwarstwia sie 5,8 g wodorotlenku sodu w 100 ml wody, po czym in¬ tensywnie mieszajac i chlodzac do temperatury 5^10°C, wkrapla sie 20 g estru alkiDowego kwasu chloroticimarówkowego. Po zakonczeniu reakcji; mie¬ sza sie dalej w eiajgu 3 godzin, rozdziela fazy, przemywa faze benzenowa do odczynu obojetnego, po czym suszy i odparowuje benezen pod obnizo¬ nym cisnieniem, a oleista pozostalosc destyluje pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie M g Walii-' . lotioikarbonylio/-trans-dekahy raturze wrzenia 110—416° przy 0,2 Torr. Wydaj¬ nosc reakcji odpowiada 70°Aó wydajnosci teoretycz¬ nej.Przyklad II. Roztwór 1S,9 g cis-dekahydro- chinoliny w 200 ml eteru dwuetylowego, ipodfwar- stwia sie wodnym roztworem 4 g wodorotlenku sodu i do energicznie mieszanej i chlodzonej mie¬ szaniny do temperatury 0—(5°, wprowadza sie 9,8 g fosgenu az do uzyskania obojetnego odczynu mie¬ szaniny reakcyjnej, po czym oddziela sie faze ete¬ rowa i wkrapla ja 'do zawiesiny 1$ \g S-eftsfctfFoprD. pylotmerkaptydu sodowego w absolutnym e#e*ze.Po 24 godzminym staniu odsaqza ase WT^Klelony osad; odparowuje eter, a ofemta pozostalosc desty¬ luje pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie 19 g il-/3-n^hliorapropylotiokarbonylo/-cis-dekahy- drochinoliny o temperaturze wrzenia 140—142° przy 0,01 Torr, co odpowiada 68*/o wydajnosci teoretycz- nej.Przyklad III. Do zawiesiny 13,9 g cis-detea- hydrochinoliny w 200 ml wody dodaje s;i$ 4^ g wodorotlenku sodu i przy wolnym inneszani/u* w temperatuinze 0-^5° wprowadza sie w ciagjL 1 go¬ dziny do 'mieszaniny 8,0 g tlenosiarczku wegla. Na¬ stepnie po uplywie 15 minut dodaje sie, w jed¬ nej porcji, 23 g 1,3-brom^Moropropaiiu i miesza w ciagu 20 godzin w temperaturze 20PC. Wydzie¬ lony ofej ekstrahuje sie eterem, roztwór eterowy myje rozcienczonym kwa&em solnym, a nastepnie woda i suszy, po czym odparowuje eter pod Obni¬ zonym cisnieniem, a oleista pozostalosc destyluje pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie; lrO-,6* g l-/3-n-chlorop:opyli(?tiokairtKnylo/-^rans-dekahydro- chinoliny w postaci bezbarwnego ©leju o tempera¬ turze wrzenia 130"138° przy 0,01 torr.Wedlug wyzej opisanych sposobów mozna wy¬ tworzyc dalsze dwuaaacykloalkany o wzorze 1, wy¬ mienione w tablicy I, gdzie podano równiez ich temperatury wrzenia, jesli zastosuje sie odpowied¬ nie ilosci azaidwucyMoaikanu i balogeriku kwasu tioweglowego o wzorze 3,. lub tleaaosiairczek wegla i srodek alkilujacy lub alkenylujacy, . 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082986 11 Tablica I 12 1 Przy¬ klad nr 4 5 6 - 7 8 9 10. 11 12 Zwiazek 1-/allilotiokarbonylo/- -cis-dekahydrochinolina 1-/allilotiokarbonylo/- -2-metyl'Odekahydfro- chmoiina 1-/2-chloroetylotiokar- bonylo-trans-dekahy- drochinolina 1-/2-chloxoetylotiokar- bonylo-cis-dekahydro- chinolina • l-/2-foutenylotiokarbo- nylo^cis-dekahydro- chinolina l-/2-chloroetylotiokar- bonylo-8-methylode- kahydrochinolina 1-/3-n-chloropropylo- tiooktahy droindoi 1-/alllilotiokairbonylo- oktahydroindol 1-/3 nn-chloropropylo _ tiokairbonylo-2-mety- loaktahydroindol Temperatura wrzenia w °C 106—11070.05 Tor 123—12470.01 Tor 14070.1 Tor . 13870.08 Tor 139—114070.15 Tor 142^145°0.09 Tor 145^155°0.04 Tor 145—15070.1 Tor 1 Wlasnosci chwastobójcze ilustruja nizej podane badania.Przebieg badania selektywnosci z wsiewkami ro- silin testowych. Bezposrednio po wysianiu testo¬ wanych roslin do doniczek, powierzchnie ziemi- spryslkano wodna zawiesina substancji aktywnej, otrzymana z 2EPk proszku do spryskiwania, po czym doniczki utrzymywano w temperaturze 22— 5 25° przy swietle dziennym i wzglednej wilgotnosci powietrza 50—TO^/o.Ocene wyników uzyskanych przy stosowaniu substancji aktywnych wymienionych w kolumnie I tej tablicy, gdzie A oznacza 3-/etylotiokarbony- 10 lo/-3-!azadwucyklo[3,2,2]-nonan. znany z opisu pa¬ tentowego St. Zjedn. Am. nr 3344134 przedstawio¬ na w tablicy II prizeprowadzno po uplywie 28 dni wedlug nizej podanej dziewieciostopniowej skali ocen, gdzie wymieniono 15 20 25 30 35 skala ocen: 9 = kontrola, rosliny nieuszkodzone 8—2 narastajace uszikodzenia roslin 1 rosliny martwe Jako rosliny poddane badaniom, (zastosowano: ryz suchy ryz w wodzie pszenica soja bawelna kukurydza rajgras proso proso w ryzu sucha uprawa uprawa w wodzie wiechlina wyczyniec polny palusznik krwawy (Oryza) (Oryza) (Tritioum vulgare) (Glycine hispida) (Gossypium) (Zea mais) (Lolium multifolia) (Setatria italica) (Echinochloa crus galli) (Poa trivialis) (Alopecuirus myosuroides) (Digitaria sanguinalis) Substan¬ cja ak¬ tywna wedlug przykladu 1 2 •¦'. 3 Steze¬ nie kg/ha 8 . 4 2 1 8 , 4 2 1 8 4 2 1 ryz na su¬ chej upra¬ wie 9 9 9 9 9 9 9 9 — 8 9 Rosliny - w wo¬ dzie 8 8 9 9 7, 8 9 9 — 8 9 psze¬ nica 8 9 9 9 8 8 9 9 8 9 9 9 T ablica II uprawne soja 9 9 9 9 7 7 = 9 .9 9 9 9 9 ba¬ wel¬ na 9 9 9 9 8 9 9 9 9 9 9 9 kuku¬ rydza 9 9 9 9 8 8 8 9 9 9 9 9 Do- lium mul- tifl. 2 3 8 9 1 2 7 9 3 3 3 7 Seta- ria ital. 2 2 2 4 1 1 1 2 2 2 2 4 Chwasty — Echinochloa crus galli na sucho 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 5 w vodzie 1 2 2 6 1 1 2 2 1 2 3 9 - trawy Poa triv. 1 1 2 9 1 1 1 1 2 2 2 4 Alo- pecu- crus myos 2 2 9 9 1 2 2 7 2 2 2 4 Digi¬ taria san- guin. 1 1 1 2 ' 1 1 1 2 , 2 2 3 413 8208* 14 Substan- | cja ak¬ tywna wedlug przykladu 4 A Steze¬ nie kg/ha e -. 4 2 1 4 2 1 ryz na su¬ chej upra¬ wie , — 8 9 9 9 Q Rosliny ryz w wo¬ dzie _ •— 8 9 9 9 9 psze¬ nica r ~~l — — 9 9 9 uprawne soja 7 8 9 9 9 9 9 ba¬ wel¬ na 1 7 8 9 9 9 9 9 kuku¬ rydza 7 7 8 9 , i— •— Lo- lium mul- tifl. | 1 1 2 6 3 9 9 Seta- ria ital. 1 1 1 1 ¦ 3 4 9 Chwasty — Echinochloa crus (galli na sucho 1 2 3 ¦ 5 3 6 7 w vodzie 1 1 2 4 1 7 9 - trawy Poa triv. 1 1 1 2 4 8 9 Alo- pecu- !TUS myos 1 2 2 6 6 6 9 Digi- taria san- guin. ¦1 1 • 1 1 2 3 9 Wyniki podane w tablicy II uwidaczniaja wplyw zwiazków wedlug wynalazku na wegetatywny uklad magazynowania najrozmaitszych trodzai ro- 25 slin.II. Hamowanie przyrostu wysokosci, a) Wplyw na trawy. Mieszanine runi, zlozona z 20lo/o Lolium petrenne, 23°/o Poa pratensis, 10°/o Fes¬ tuca oyin i 47°/o Festuca rubra pielegnowano w 30 ciagu 4 miesiecy w szalkach wysiewniczych, przy¬ cinajac run jeden raz w ciagu tygodnia.Nastepnie swiezo iprzycieta run o wysokosci oko¬ lo 1,5 cm potraktowano wodnym lub acetonowo- -wodnyim roztworem zwiazku wedlug wynalazku 35 i uprawe utrzymywano nastepnie w temperaturze 25° przy 65^/o wilgotnosci wzglednej i naswietlaniu 15000 luksów. Po uplywie 4 tygodni oznaczono w*plyw substancji wedlug wynalazku na przyrost wysokosci badanych traw wedlug nastepujacej skali: 6 = brak oddzialywania, jak w próbie kontrolnej 5 = okolo 16°/o zahamowanie przyrostu wysokosci ' 4= „ 35»/o- 3= „ 50"Vo 2- „ 6W0 1= „ 85°/o C = intensywniejsze zielone zabarwienie lisci Tablica III Sub- istancja aiktywna wedlug przy¬ kladu 1 ¦ 2 3 4 Steze¬ nie kg/ha 10 5 ao 5 10 5 10 5 Lolium perenne 5 5 4 5 5 6 2 4' Poa pratensis 3c 6 Ic 2c ,4c 4c 3c 3c Festucca rubra 6 6 4 5 5 5 4 4 Festuca ¦ovin 6 6 9c 3c 4 4 3 4 B. Wplyw na gatunki izbóz. Pszenice jara, zyto i owies pielegnowano w doniczkach wysiewniczych w temperaturze 25°, przy i65°/o wilgotnosci wzgled¬ nej i oswietleniu 15000 luksów, po czym rosliny, 65 po osiagnieciu fazy dwulistnej, potraktowano sub¬ stancja aiktywna srodka wedlug wynalazku wpro¬ wadzajac dokladnie ilosci zwiazku wymienione nU zej w tablicy IV.15 82986 Tablica IV 16 Substancja aktywna wedlug (przykladu 3 4 Stezenie ^ ppm 600 100 500 100 • Pszenica jara '5 6 3 4 Zyto 5 6 3 4 *— Owies 4 5 4 4 Wymienione w tablicy IV rodzaje zbóz to jest pszenice jara, zyto i owies w stadium dwulistnym, spryskano wodnym lub acetonowodnyim 0,5P/o roz¬ tworem substancji aktywnej, po czym uprawe utrzymywano w cieplarce w temperaturze 25° przy 65P/q wilgotnosci wzglednej i oswietleniu 15000 luk¬ sów. Po uplywie 21 dni okreslono wplyw zwiaz¬ ków na zmniejszenie przyrositiu przez pomiar dlu- 15 gosci miedzywezla. Uzyskane wynikii przedsta¬ wiono w tablicy V, przy ocenie wyników wedlug wyzej podanej skali.Tablica V Substancja aktywna wedlug przykladu ' 2 3 Stezenie Plpm 5000 1000 '5000 1000 Pszenica jaira 4 5 3 5 Zyto 3 4 3 3 Owies 3 4 3 4 W podobny sposób .przebadano inne zwiazki we- dlug wynalazku, uzyskujac podobne wyniki. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia pa te nitowe 1. Srodek chwastobójczy zwlaszcza do zwalczania chwastów i traw w uprawach ryzu, znamienny tym, ze zawiera substancje aktywna stanowiaca podstawiony azadwucykloalkan o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 2— 3 atomach wegla podstawiony chlorem lub ewen¬ tualnie rozgaleziony rodnik alkenylowy o 3—4 ato¬ mach wegla, Ri i R2, kazde, oznacza atom wodo¬ ru, albo jeden iz tych symboli oznacza rodnik me¬ tylowy, a drugi oznacza atom wodoru, zas n ozna¬ cza wartosc liczbowa 1 lub 2, razem z nosnikiem i/lub rozcienczalnikiem d ewentualnie innymi zna- 35 40 45 nymi substancjami chwastobójczymi i biologicznie aktywnymi.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna okreslona wzorem 1 za¬ wiera 1-/allilotiokarbonylo/-trans-dekahydrochino- line.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna okreslona wzorem 1, za¬ wiera l-/3-nK:hloro|propylotiokairbonylo/-cis-dekahy- drochinoline.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje aktywna okreslona wzorem 1, za¬ wiera l-/3Hn^chloro(propylotiokarbonylo/-trans-de- kahydirochinoline.

5. Srodek wedlug zastrz. I4 znamienny tym, ze jako substancje aktywna okTeslona wzorem 1, za¬ wiera ln/allilotiokarbonylo/-cis-dekahydrochinoline.82986 rr(CH^cH-R. Ri CO-S-R Wzór 1 •(CH:2^ CH-R. N m H Hal-C-5R II 0 lVzor 3 R- K^zdr X 5 R-SH Wzór 4 PL PL