PL82843B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL82843B1
PL82843B1 PL1971146464A PL14646471A PL82843B1 PL 82843 B1 PL82843 B1 PL 82843B1 PL 1971146464 A PL1971146464 A PL 1971146464A PL 14646471 A PL14646471 A PL 14646471A PL 82843 B1 PL82843 B1 PL 82843B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydroxy
hydrogen
phenyl
propyl
aminoethane
Prior art date
Application number
PL1971146464A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL82843B1 publication Critical patent/PL82843B1/pl

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/0012Galenical forms characterised by the site of application
    • A61K9/007Pulmonary tract; Aromatherapy
    • A61K9/0073Sprays or powders for inhalation; Aerolised or nebulised preparations generated by other means than thermal energy
    • A61K9/008Sprays or powders for inhalation; Aerolised or nebulised preparations generated by other means than thermal energy comprising drug dissolved or suspended in liquid propellant for inhalation via a pressurized metered dose inhaler [MDI]
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/13Amines
    • A61K31/135Amines having aromatic rings, e.g. ketamine, nortriptyline
    • A61K31/137Arylalkylamines, e.g. amphetamine, epinephrine, salbutamol, ephedrine or methadone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/46Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/56Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains further substituted by hydroxy groups
    • C07C215/58Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains further substituted by hydroxy groups with hydroxy groups and the six-membered aromatic ring, or the condensed ring system containing that ring, bound to the same carbon atom of the carbon chain
    • C07C215/62Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains further substituted by hydroxy groups with hydroxy groups and the six-membered aromatic ring, or the condensed ring system containing that ring, bound to the same carbon atom of the carbon chain the chain having at least three carbon atoms between the amino groups and the six-membered aromatic ring or the condensed ring system containing that ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/48Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated and containing rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/54Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/64Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C217/66Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains further substituted by singly-bound oxygen atoms with singly-bound oxygen atoms and six-membered aromatic rings bound to the same carbon atom of the carbon chain
    • C07C217/72Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains further substituted by singly-bound oxygen atoms with singly-bound oxygen atoms and six-membered aromatic rings bound to the same carbon atom of the carbon chain linked by carbon chains having at least three carbon atoms between the amino groups and the six-membered aromatic ring or the condensed ring system containing that ring
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Otolaryngology (AREA)
  • Pulmonology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Uprawniony z patentu: C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim nad Renem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania nowych l-hydroksyfenylo-l-hydroksy-2-/3-arylo-3- -hydroksypropyW-aminoetanów Przedmiotem wnyalazku jest sposób wytwarzania nowych l-hydroksyfenylo-l-hydroksy-2-/3-arylo-3- -hydroksypropylo/-aminoetanów w postaci racema- tu, ewentualnie diastereomerycznych enancjomerów, czystych izomerów optycznie czynnych oraz ich soli addycyjnych z kwasami.Nowym zwiazkom odpowiada wzór ogólny 1, w którym Rt oznacza atom wodoru, nizsza grupe al¬ kilowa lub alkoksylowa, R2 oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub etylowa, R8 oznacza atom wo¬ doru lub grupe metylowa, R4 oznacza atom wodo¬ ru lub nizsza grupe alkilowa, R5 oznacza atom wo¬ doru lub grupe hydroksylowa, a A oznacza grupe fenylowa, ewentualnie podstawiona chlorowcem, nizsza grupa alkilowa, nizsza grupa alkoksylowa i/lub hydroksylowa lub skondensowana grupe dwu- cykliczna, w której nie zwiazany bezposrednio z lancuchem alifatycznym piarscien jest izocykliczny lub heterocykliczny, nasycony lub aromatyczny, przy czym do dwucyklicznych grup tego rodzaju zaliczaja sie np. grupa naftylowa, 3,4-metylenodwu- oksyfenyIowa i benzodioksanylowa.Wedlug wynalazku nowe zwiazki o wzorze 1 wy¬ twarza sie przez dzialanie na zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym Rx—R4 maja wyzej podane znaczenie, A' ma takie same znaczenie, jak A z wyjatkiem tego, ze zamiast ewentualnie wystepu¬ jacego podstawnika hydroksylowego moze znajdo¬ wac sie równiez grupa arylometoksylowa, R6 i R7 oznaczaja grupy arylometylowe z tym, ze jeden z 10 20 25 30 tych symboli moze oznaczac atom wodoru i R5 oznacza atom wodoru, grupe hydroksylowa lub ary¬ lometoksylowa, katalitycznie zaktywowanym wo¬ dorem.Otrzymane zwiazki o wzorze 1 ewentualnie roz¬ dziela sie w znany sposób na diastereomeryczne enancjomery lub czyste izomery optycznie czynne w znany sposób i/albo zwiazki o wzorze 1 ewen¬ tualnie przeprowadza sie w sole addycyjne z kwa¬ sami. Zwiazki wyjsciowe otrzymuje sie znanymi sposobami stosowanymi do wytwarzania zwiazków tego typu.Zwiazki o wzorze 1 wytworzone sposobem wedlug wynalazku sa stosowane w lecznictwie, gdzie na¬ daja sie zwlaszcza jako substancje czynne leków nasercowych i leków ukladu krazenia. Srodki te podaje sie w postaci znanych preparatów farma^ ceutycznych ze znanymi substancjami pomocniczy¬ mi i nosnikami, np. w postaci tabletek, drazetek, kapsulek, aerozoli, kropelek i roztworów do wstrzy* kiwan. Pojedyncze dawki tych srodków wahaja sie w granicach 0,1—20 mg.Podane nizej przyklada wyjasniaja blizej wyna¬ lazek, nie ograniczajac jego zakresu, przy czym wy¬ dajnosc podana jest kazdorazowo w procentach wydajnosci teoretycznej.Przyklad I. l-/4-hydroksyfenylo/-l-hydroksy- -2-[/3-fenylo-3-hydroksy/-propylo]-aminoetan (po¬ stac Y) 15,25 g p-benzyloksy-co-bromoacetofenonu lacznie 828433 82843 4 z 12 g N-benzylo-N-/3-fenylo-3-hydroksy/-propylo- aminy (wytworzonej z w-benzyloaminopropiofenonu droga redukcji za pomoca borowodorku sodowego) w 100 ml acetonitrylu w obecnosci 11 g sody ogrze¬ wa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 90 minut. 9,3 g tak otrzymanego 4-benzyloksy-co-N- -benzylo-N-/3-fenylo-3-hydroksy/-propyloaminoace- tofenonu (o temperaturze topnienia 101°C, z wy¬ dajnoscia równa 93% wydajnosci teoretycznej) w 45 ml etanolu zadaje sie najpierw 0,8 g, a po uplywie godziny dalszymi 0,8 g, borowodorku so¬ dowego. Po uplywie nastepnych 2 godzin etanol od- destylowuje sie, pozostalosc ekstrahuje octanem etylu, wytrzasa z woda, osusza siarczanem sodo¬ wym i roztwór zateza. Pozostalosc rozpuszcza sie w petanie etylu, zajdaje obliczona iloscia roztworu jkwajsu solnego w eterze i otrzymuje sie 4,5 g chlo¬ rowodorku l-/4-berfeyloksyfenylo/-l-hydroksy-2-N- -[/3-fenylo-^-hjArokly/propylo] -N-benzyloaminoeta- riu (o temperaturMMppnienia 142°C, z akrylonitry¬ lu w~Jó&laci aTas?ereomerycznej, okreslonej jako Y (natomiast lug macierzysty zawiera diastereo- mer).W celu odbenzylowania, 25,2 g otrzymanej sub¬ stancji w 250 ml metanolu uwadarnia sie w obec¬ nosci niklu Raney'a jako katalizatora w tempe¬ raturze 60°C i pod cisnieniem 5 atn, az do mo¬ mentu pobrania niezbednej do odszczepienia dwóch grup benzylowych ilosci wodoru. Po oddzieleniu ka¬ talizatora metanol oddestylowuje sie i w niewiel¬ kiej ilosci wody za pomoca potazu uwalnia sie za¬ sade i wyodrebnia sie za pomoca octanu etylu.Wytworzony z wydajnoscia równa 75% wydajnosci teoretycznej, l-/4-hydroksyfenylo/-l-hydroksy-2-[/3- -fenylo-3-hydroksy/propylo]-aminotean (postac Y) wykazuje temperature topnienia 112°C (z acetoni¬ trylu), a jego siarczan wykazuje temperature top¬ nienia 150°C z poczatkiem rozkladu w temperatu¬ rze 140°C.Przyklad II. l-/4-hydroksyfenylo/-l-hydroksy- -2-[/3-fenylo-3-hydroksy/-propylo]-aminoetan (po¬ stac X) Lug macierzysty, jak w przykladzie I, zawiera¬ jacy l-/4-benzyloksyfenylo/-l-hydroksy-2-N-[/3-fe- nylo-3-hydroksy/-propylo]-N-benzyloaminoetan w postaci diastereomeru X zateza sie i w celu kry¬ stalizacji, rozpuszcza amine w niewielkiej ilosci octanu etylu (temperatura topnienia aminy 116— 118°C z octanu etylu) i uwadarnia sie, jak w przy¬ kladzie I. l-/4-hydroksyfenylo/-l-hydroksy-2-[/3-fe- nylo-3-hydroksy/-propylo]-aminoetan (postac X) w postaci zasady wykazuje temperature topnienia 158°C (z acetonitrylu).Przyklad III. l-/3-hydroksyfenylo/-l-hydro- ksy-2-[/3-fenylo-3-hydroksy/-propylo]-aminoetan 2-benzyloksy-jw-bromoacetofenon, analogicznie jak w przykladzie I, poddaje sie reakcji z N-benzylo- -N-/3-fenylo-3-hydroksy/-propyloamina, otrzymujac odpowiedni aminoketon (z wydajnoscia równa 90% wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia wodoroszczawianu 173°C), a nastepnie redukuje sie, w etanolu za pomoca borowodorku sodowego. Pro¬ dukt reakcji w postaci zasady wyodrebnia sie za pomoca octanu etylu, octan etylu oddestylowuje sie, a pozostalosc w metanolu po dodaniu roztwo¬ ru chlorku palladowego i'wegla aktywnego uwa¬ darnia pod cisnieniem 5 atn w temperaturze 60°C, otrzymujac l-/3-hydroksyfenylo/-l-hydroks^-2-[/3- -fenylo-3-hydroksy/-propylo]-aminoetan. Zwiazek 5 krystalizowany w postaci benzoesanu wykazuje temperature topnienia 128°C z acetonitrylu.Przyklad IV. l-/4-hydroksyfenylo/-l-hydro- ksy-2-[/37fenylo- 3 -hydroksy-l,l-dwumetylo/-propy- lo]-aminoetan 10 6,1 g p-benzyloksy-co-bromoacetofenonu poddaje sie reakcji z 3,58 g 3-fenylo-2-hydroksy-l,l-dwu- metylorjropyloaminy (wytworzonej przez uwodor¬ nienie na katalizatorze platynowym p-metylo-p- -aminobutyrofenonu, temperatura wrzenia 83—84°C 15 pod cisnieniem 0,01 mm Hg) w 36 mi acetonitrylu w obecnosci 3,18 g sody, otrzymujac z wydajnoscia równa 70% wydajnosci teoretycznej 4-benzyloksy- -co-N- /3-fenylo-3-hydroksy-l,l-dwumetylo/-propylo- aminoacetofenon (o temperaturze topnienia 142°C, 20 z etanolu), z którego droga redukcji za pomoca bo¬ rowodorku sodowego otrzymuje sie z wydajnoscia równa 96% wydajnosci teoretycznej odpowiedni al¬ kohol (o temperaturze topnienia 102°C). Grupy ben¬ zylowe odszczepia sie droga uwodornienia za po- 25 moca niklu Raney'a, a otrzymany l-/4-hydroksyfe- nylo/ -l-hydroksy-2- [/3 -fenylo-3-hydroksy-l,l-dwu- metylo/-propylo]-aminoetan wyodrebnia sie w po¬ staci chlorowodorku z wydajnoscia 90% wydajnosci teoretycznej. 30 Przyklad V. l-/4-hydroksyfenylo/-l-hydroksy- -2-[/3-fenylo-3-metoksy/-propylo]-aminoetan 3,05 g benzyloksy-co-bromoacetofenonu poddaje sie reakcji z 2,9 g N-benzylo-N-/3-fenylo-3Hmetoksy/- -propyloaminy (o temperaturze wrzenia 120—130°C 35 pod cisnieniem 0,01 mm Hg), otrzymujac z wydaj¬ noscia równa 90% wydajnosci teoretycznej odpo¬ wiedni aminoketon (o temperaturze topnienia wo¬ doroszczawianu 144°C), który najpierw redukuje sie za pomoca borowodorku sodowego, otrzymujac al- 40 kohol, który nastepnie droga uwodornienia za po¬ moca niklu Raney'a odbenzylowuje sie, otrzymujac 1- /4-hydroksyfenylo/ -l-hydroksy-2-[/3-fenylo-3-me- toksy/-propylo]-aminoetan (o temperaturze topnie¬ nia 130°C, z acetonitrylu) z wydajnoscia równa 45 73% wydajnosci teoretycznej. Zasada rozpuszczona w etanolu w wyniku reakcji z etanolowym roz¬ tworem kwasu siarkowego daje siarczan, o tempe¬ raturze topnienia 205°C.Przyklad VI. treo-l-/4-hydroksyfenylo/-l-hy- 50 droksy-2-metylo-2- [/3-fenylo-3-hydroksy/ -propylo]- -aminoetan 6,38 g p-benzyloksy-a-bromopropiofenonu podda¬ je sie reakcji z 4,82 g N-benzylo-N-/3-fenylo-3-hy- droksy/-propyloaminy w 48 ml ocetonitrylu w obec- 55 nosci 3,18 g sody, otrzymujac 4-benzyloksy-a-N- -benzylo- N-/3-fenylo-3-hydroksy/-propyloaminopro- piofenon (którego wodoroszczawian wykazuje tem¬ perature topnienia 122°C, z acetonitrylu). Otrzy¬ many fenon redukuje sie w alkoholu za pomoca 60 borowodorku sodowego. Otrzymany treo-l-/4-hydro- ksyfenylo/-l-hydroksy-2-metylo-2-N-[3-fenylo-3-hy- droksy/-propylo]-N-benzyloaminoetan, przekrystali- zowany w postaci chlorowodorku z acetonitrylu wykazuje temperature topnienia 154°C. 20 g tego es aminoalkoholu odbenzylowuje sie droga uwodornic-82843 nia w warunkach normalnych, otrzymujac treo-1- -/4-hydroksyfenylo/-l-hydroksy-2-metylo-2-[/3-feny- lo-3-hydroksy/propylo]-aminoetan z wydajnoscia równa 82°/t wydajnosci teoretycznej (o temperatu¬ rze topnienia 169°C, z acetonitrylu), który w po¬ staci zasady wyodrebnia sie i przeksztalca za po¬ moca eterowego roztworu kwasu solnego w srodo¬ wisku acetonu w chlorowodorek (o temperaturze topnienia 160°C, z izopropanolu). W 100 ml meta¬ nolu uwadarnia sie w obecnosci niklu Raney'a ja¬ ko katalizatora w warunkach normalnych, otrzy¬ mujac erytro-l-/4-hydroksyfenylo/-l-hydroksy-2- - metylo-2- [/3-fenylo-3-hydroksy/ - propylo] -amino- etan, który wykazuje temperature topnienia 186°C (z izopropanolu).Przyklad VII. l-/4-hydroksyfenylo/-l-/hy- droksy-2-[/3-fenylo-3-hydroksy/propylo]-aminoetan 7,2 g p-benzyloksy-co-bromoacetofenonu poddaje sie reakcji z 12 g co-benzyloaminopropiofenonu w srodowisku acetonitrylu, bromowodorek co-benzy¬ loaminopropiofenonu oddziela sie, a otrzymany 1- M-benzyloksy/-l-iketo-E- [/3-fenylo-3-keto/-propylo]- aminoetan uwadarnia sie w srodowisku metanolu za pomoca niklu Raney'a az do zredukowania obu grup karbonylowych, a nastepnie odszczepia sie rodnik benzylowy, otrzymujac l-/4-hydroksyfeny- lo/-l-hydroksy-2-[/3-fenylo- 3 -hydroksy/-propylo]- aminoetan.Przyklad VIII. erytro-l/4-hydroksyfenylo/-l- hydroksy- 2 -metylo-2-[/3-fenylo-3-hydroksy/-pro- pylo]-aminoetan 26,0 g l-/4-benzyloksyfenylo/-l-hydroksy-2-ami- nopropanu poddaje sie reakcji w srodowisku ace¬ tonitrylu w obecnosci sody z 16,8 g co-chloropro- piofenonu, otrzymujac l-/4-benzyloksyfenylo/l-hy- droksy-2-metylo-2-[/3-fenylo- 3 -ketopropylo]-ami¬ noetan. Ten zwiazek uwadarnia sie za pomoca niklu Raney'a otrzymujac erytro-l-/4-hydroksyfe- nylo/-l-hydroksy-2-metylo-2-[/3-fenylo- 3 -hydro- ksy/-propylo] -aminoetan, którego chlorowodorek wykazuje temperature topnienia 186°C.Przyklad IX. l-/4-hydroksy-3-metoksyfeny- lo/-l-hydroksy-2-[/3-fenylo- 3 -hydroksy/-propylo]- ^aminoetan (postac X) Wchodzac z p-benzyloksy-3-metoksy-co-bromoace- tofenoniu wytwarza sie, analogicznie jak w przy¬ kladzie I, l-/4-benzyloksy- 3 -metoksyfenylo/-!- hydroksy-2-N-[/3-fenylo- 3 -hydroksy/-propylo]-N- benzyloaminoetan, a po przekrystalizowaniu z ace¬ tonitrylu wyodrebnia sie postac X zasady (tem¬ peratura topnienia 106°C), podczas gdy postac Y zasady (temperatura topnienia 80°C) wyodrebnia sie z roztworu macierzystego. 56 g zasady w po¬ staci X w srodowisku 560 ml metanolu uwadar¬ nia -sie za pomoca katalizatora palladowego na nosniku weglowym w temperaturze 60°C i pod cisnieniem 5 atn, otrzymujac l-/4-hydroksy-3-me- toksyfenylo/l-hydroksy-2-[/3-fenylo- 3 -hydroksy/- propylo]-aminoetan w postaci X. Zasada krystali¬ zowana z acetonitrylu Wykazuje temperature top¬ nienia 105°C, a przekrystalizowana z etanolu top¬ nieje w temperaturze 162°C (wydajnosc wynosi 24 g).Po rozpuszczeniu zasady w 240 ml etanolu i za¬ kwaszeniu kwasem siarkowym do odczynu o war¬ tosci pH = 5 otrzymuje sie siarczan, o temperatu¬ rze topnienia 163°C.Przyklad X. l-/4-hydroksy-3-metoksyfeny- lo/-l-hydroksy-2-[/3-fenylo- 3 -hydroksy/-propylo]- 5 -aminoetan (postac Y) Zasade w postaci Y, wytworzona jak w przy¬ kladzie IX uwadarnia sie (temiperatuira topnie¬ nia zasady 133°C, z etanolu) i przeksztalca w chlo¬ rowodorek (o temperaturze topnienia 125°C, z ace- 10 tonitrylu). A Przyklad XI. l-/3,5-dwuhydroksyfenylo/-l-hy- droksy-2-[/3-fenylo- 3 -hydroksy/-propylo]-amino¬ etan 3,5-dwubenzylpksyacetofenon (o temperaturze 15 topnienia 63°C) poddaje sie reakcji z bromkiem miedziowym, otrzymujac 3,5-dwubenzyldksy-w-bro- moacetofenon (o temperaturze topnienia 85°C), który nastepnie droga ogrzewania do wrzenia z N-benzylo-N-/3-fenylo- 3 -hydroksy/propyloamina 20 w srodowisku acetonitrylu przeksztalca sie w /3,5- dwubenzyloksy/-co- N -benzylo-N-/3-fenylo- 3 -hy- droksy/-propyloaminoacetofenon (o temperaturze topnienia wodoroszczawianu 179°). Ten aminoke- ton redukuje sie za pomoca borowodorku sodowe- 25 go do aminoalkoholu i odbenzylowuje sie hydro- genolitycznie za pomoca katalizatora palladowego na nosniku weglowym. Podczas przekrystalizowa- nia z acetonitrylu otrzymanego benzoesanu 1-/3,5- dwuhydroksyfenylo/-l-hydroksy-2-[/3-fenylo- 3-hy- 3° droksy/-propylo]-aminoetanu otrzymuje sie naj¬ pierw diastereomer o temperaturze topnienia 170°C (czysty topnieje w temperaturze 187°C), a z roz¬ tworu macierzystego drugi diastereomer o tempe¬ raturze topnienia 162°C. 35 Przyklad XII. l-/3,5-dwuhydroksyfenylo/-l-hy^ droksy-2-[/3-a-naftylo- 3 -hydroksy-l,l-dwumety- lo/-propylo]-aminoetan 3,5-dwubenzyloksy-co-bromoacetofenon poddje sie reakcji z /3^a-naftylo-3-hydroksy-l,l-dwumetylo/- 40 -propyloamina. Otrzymany (3,5-dwubenzyloksy/-ca- -N-/3-a-naftylo- 3 -hydroksy/-propyloaminoaceto- fenon (o temperaturze topnienia 130°C), redukuje sie za pomoca borowodorku sodowego do l-<3,5- dwubenzyloksyfenyloM-hydroksy- 2 -[/3-a^naftylo- 45 -3-hydroksy- 1,1 -dwumetylo/-propylo]-raminoetanu, a nastepnie hydrogenolitycznie odbenzylowuje sie w obecnosci katalizatora palladowego na nosniku weglowym. Najpierw wyodrebnia sie diastereomer chlorowodorku l-/3,5-dwuhydrofesyfenylo/-l-hydro- 50 ksy-2-[/3-a-naftylo- 3 -hydroksy-l,l-dwumetylo/- ^propylo]-aminoetanu a, temperaturze topnienia 180°C, który po przekrystalizowaniu z wody otrzy¬ many w postaci hydratu wykazuje temperature topnienia 153°C. Nastepnie po przekrystalizowaniu 55 z izopropanolu czysty diastereomer wykazuje tem¬ perature topnienia 2359C. Drugi zwiazek diastereo- meryczny w postaci chlorowodorku wykazuje tem¬ perature topnienia 149QC.Przyklad XIII. l-/4-hydroksyfenyló/-l-hydro- 60 ksy-2-[/3^fenylo- 3 -hydroksyZ-propylo]-aminoetan 10,2 g 4-benzyloksy-fa-bromoacetofenonu poddaje sie reakcji z 10,2 g chlorowodorku (J-benzyloami- nopropiofenonu w acetonitrylu w obecnosci 16 g sody. Otrzymany 4-benzyloksy-co-N-benzylo-N-/3- «5 -fenylo-3-keto/-propyloaminoacetofenon, w którym7 82843 8 obie grupy ketonowe redukuje sie za pomoca bo¬ rowodorku sodowego. Zasade wydziela sie i od¬ benzylowuje w obecnosci katalizatora palladowe¬ go na nosniku* weglowym, przy czym otrzymuje sie. l-/4-hydroksyfenylo/-l-hydroksy-2-[/3-fenylo- -3-hydroksy/-propylo]-aminoetan.PrzykladXIV. l-/4-hydroksy-2-metylofenylo/- -l-hydroksy-2-[/3-o-metylofenylo- 3-hydroksy/-pro- pylo]-aminoetan 31,9 g 4^benzyloksy-2-metylo-co-bromoacetofenu (o temperaturze topnienia 72°C) ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 1,5 godziny z 25,5 g N-benzylo- wN-/3-o-metylofenylo-3-hydroksy/-propyloaminy w 250 ml acetonitrylu w obecnosci 2,2 g sody. Otrzy¬ muje sie 4-benzyloksy-2-metylo-G-N-benzylo-N- -/3-o-metylofenylo- 3 -hydroksy/-propyloaminoace- tofenon, który w postaci wodoroszczawianu (o temperaturze topnienia 150°C) wyodrebnia sie (90*70 wydajnosci teoretycznej) i redukuje za pomoca borowodorku sodowego do l-/4-benzyloksy-2-me- tylofenylo/-l-hydroksy- 2 -N-[/3-o-metylofenylo-3- -hydroksy/-propylo]-N-benzyloaminoetanu. Karbi- nol ten wyodrebnia sie w postaci zasady i uwa- darnia w srodowisku metanolu za pomoca katali¬ zatora palladowego na nosniku weglowym, otrzy¬ mujac l-/4-hydroksy-2-metylofenylo/-l-hydrok6y- -2-(/3^o-metylofenylo- 3 -hydroksy/-propylo]-ami- noetan (o temperaturze topnienia zasady 145°C, z acetonitrylu). Z zasady tej w srodowisku aceto¬ nitrylu za pomoca kwasu benzoesowego wytwarza sie benzoesan (o temperaturze topnienia^164°C).Przyklad XV. l-/4-hydroksy-2-metylofeny- lo/rl-hydroksy-2-[/3- p -metoksyfenylo- 3 -hydro- ksy/-propylo]-aminoetan Postepuje sie analogicznie, jak w przykladzie XIV, z tym, ze stosuje sie chlorowodorek N-benzy- lo-NV3- p -metoksyfenylo-3-hydroksy/propyloami- ny (o temperaturze topnienia 147°C, z acetonitry¬ lu). Aminoketon ten topnieje w temperaturze 127°C (w postaci wodoroszczawianu). Po redukcji za pomoca borowodorku sodowego i po odbenzylo- waniu w obecnosci katalizatora palladowego na nosniku weglowym, wyodrebnia sie l-/4-hydroksy- -2-metylofeinylo/-l-hydroksy-2-[/3- p -metoksyfeny¬ lo- 3 -hydroksy/-propylo]-aminoetan (o tempera¬ turze topnienia 161°C, z etanolu).Przyklad XVI., l-/4-hydroksy-3-butoksyfeny- lo/-l-hydroksy-2-[/3- m,p -dwuetoksyfenylo- 3 -hy- droksy/-propylo]-aminoetan 16 g 3-butoksy-4-benzyloksy-a-bromoacetofenonu (o temperaturze topnienia 71°C) ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna z 15,5 g chloro¬ wodorku N-benzylo-N-/3- m,p -dwuetoksyfenylo-3- -hydroksy/-propyloaminy (o temperaturze topnie¬ nia 119°C) w srodowisku acetonitrylu w obecnosci 15 g sody, a otrzymany aminoketon wyodrebnia sie w postaci wodoroszczawianu (o temperaturze topnienia 139°C). Aminoketon ten redukuje sie bo¬ rowodorkiem sodowym i odbenzylowuje w obec¬ nosci katalizatora palladowego na nosniku weglo¬ wym. Otrzymany l-/4-hydroksy-3-butoksyfenylo/- -l-hydroksy-2-[/3- m,p -dwuetoksyfenylo- 3 -hy- droksy/-propylo]-aminoetan w postaci zasady top¬ nieje w temperaturze 108°C, w postaci benzoesa¬ nu, temperatura topnienia wynosi 128°C (z aceto¬ nitrylu), a w postaci chlorowodorku topnieje w temperaturze 125°C i w postaci siarczanu w 172°C.Przyklad XVII. W4-hydroksy-3-butoksyfeny- lo/- 1 -hydroksy/-2-[/3- m,p -dwubutoksyfenylo-3- 5 -hydroksy/propylo]-aminoetan Stosujac chlorowodorek N-benzylo-N-/3-m,p- dwubutoksyfenylo^ 3 -hydroksy/-propyloaminy o temperaturze topnienia 115°C, z acetonitrylu) otrzymuje sie aminoketon w postaci wodoroszcza- 10 wianu (o temperaturze topnienia 142*C), który za pomoca borowodorku sodowego redukuje sie do karbinolu, a nastepnie odbenzylowuje za pomoca niklu Raney'a. Otrzymuje sie l-/4-hydroksy-3-bu- toksyfenylo/-l-hydroksy-2-[/3- m,p -dwubutoksyfe- 15 nylo-3-hydroksy/-propylo]-aminoetan (o tempera¬ turze topnienia wodoroszczawianu 101°C, z aceto¬ nitrylu).Odpowiednio do przytoczonych przykladów otrzymuje sie erytro-l-/4-hydroksyfenylo/-l-hy- 20 droksy-2-metylo-2-[/3-fenylo- 3 -hydroksy/^propy- lo]-aminoetan, o temperaturze topnienia 186°C, iy4-hydroksyfenylo/- 1 -hydroksy- 2 -[/3-fenylo-3- -hydroksy/-propylo]-aminoetan, postac Y: temperatura topnienia: 112°C, 25 postac X: temperatura topnienia: 158°C, l-/3,5-dwuhydroksyfenyk/- 1 -hydroksy- 2 -[/3^fe- nylo- 3 -hydroksy-l,l-dwumetylo/-propylo]-amino¬ etan, postac X: temperatura topnienia: 199°C. 30 (benzoesan), postac Y: temperatura topnienia: 142°C (benzoesan), 35 PL PL PL PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych 1-hydroksyfeny- lo-l-hydroksy-2-/3-arylo- 3 -hydroksy noetanów o wzorze ogólnym 1, w którym Rx ozna- 40 cza wodór lub nizsza grupe alkilowa lub alkoksy- lowa, R2 oznacza wodór, grupe metylowa lub ety¬ lowa, R3 oznacza wodór lub grupe metylowa, R4 oznacza wodór lub nizsza grupe alkilowa, R5 ozna¬ cza wodór lub grupe hydroksylowa i A oznacza, *s ewentualnie podstawiona chlorowcem, nizsza gru¬ pe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa i/lub gru¬ pe hydroksylowa, grupe fenyIowa lub skondenso¬ wana dwueykliczna grupe, w której pierscien nie zwiazany bezposrednio z alifatycznym pierscie- 50 niem jest izocykliczny lub heterocykliczny nasy¬ cony lub aromatyczny, w postaci racematu, ewen¬ tualnie diastereomerycznych enancjomerów, czy¬ stych optycznie czynnych izomerów, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym 65 Rj—Rj, maja wyzej podane znaczenie, A' ma takie znaczenie jak A z wyjatkiem tego, ze zamiast ewentualnie wystepujacej grupy hydroksylowej moze równiez wystepowac jako podstawnik grupa arylometoksylowa, R6 i RT oznaczaja grupy arylo- «o metylowe z ograniczeniem takim, ze jeden z tych symboli moze równiez oznaczac atom wodoru i R5 oznacza wodór, grupe hydroksylowa lub arylo¬ metoksylowa, traktuje sie katalitycznie pobudzo¬ nym wodorem i otrzymany zwiazek ewentualnie 05 rozdziela sie na diastereomeryczne enancjomery82843 9 10 lub czyste optycznie czynne izomery i otrzymana zasade ewentualnie przeprowadza w sól oddycyjna z kwasem lub z otrzymanej soli uwalnia sie za¬ sade.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek wyjsciowy stosuje sie zwiazek o wzorze 2a, w którym Rt—R4 oraz R6 i R7 maja znaczenie podane, w zastrz. 1 i At oznacza grupe fenylowa lub podstawiona, w szczególnosci chlo¬ rowcem, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alko- 5 ksylowa i/lub grupe hydroksylowa, grupe feny¬ lowa.82843 R. R HO £- CH0H-CHR2-NH-C(R3)2-CH2-CH0RrA WZdR 1 CH0H-CHR2-N-C(R3)2-CH2-CH0R^A, *7 WZdR 2 R W 1^^^CHOH-CHR-N-C (R3)-CH2-CH0RrA1 R7 WZdR 2a Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 609/76 Cena 10 zl PL PL PL PL PL PL PL
PL1971146464A 1970-02-25 1971-02-24 PL82843B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19702008654 DE2008654A1 (de) 1970-02-25 1970-02-25 Ammoathanoldenvate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL82843B1 true PL82843B1 (pl) 1975-10-31

Family

ID=5763256

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1971174914A PL84395B1 (pl) 1970-02-25 1971-02-24
PL1971146464A PL82843B1 (pl) 1970-02-25 1971-02-24
PL1971174913A PL84268B1 (pl) 1970-02-25 1971-02-24

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1971174914A PL84395B1 (pl) 1970-02-25 1971-02-24

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1971174913A PL84268B1 (pl) 1970-02-25 1971-02-24

Country Status (18)

Country Link
AT (3) AT306706B (pl)
BE (1) BE763408A (pl)
BG (3) BG18856A3 (pl)
CH (4) CH568268A5 (pl)
CS (3) CS166748B2 (pl)
DE (1) DE2008654A1 (pl)
ES (3) ES388561A1 (pl)
FR (1) FR2081541B1 (pl)
GB (1) GB1340407A (pl)
IE (1) IE34970B1 (pl)
IL (1) IL36269A (pl)
NL (1) NL7102432A (pl)
NO (1) NO131983C (pl)
PL (3) PL84395B1 (pl)
RO (3) RO58559A (pl)
SE (1) SE377561B (pl)
SU (2) SU421181A3 (pl)
ZA (1) ZA711204B (pl)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA791403B (en) * 1978-04-10 1980-05-28 Draco Ab Composition of matter
FI70205C (fi) * 1978-05-17 1986-09-15 Degussa Foerfarande foer framstaellning av nya terapeutiskt anvaendbara l-/3-hydroxi-3-fenylpropyl-(2)/-/3-oxo-propyl/aminer
US4853381A (en) * 1984-04-17 1989-08-01 Glaxo Group Limited Ethanolamine compounds

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1250450B (de) * 1962-03-31 1967-09-21 Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt/M Verfahren zur Herstellung von Aminoalkoholen sowie deren Säureadditionssalzen und quartären Ammoniumverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
CH568269A5 (pl) 1975-10-31
RO62244A (pl) 1977-08-15
BG18856A3 (bg) 1975-03-20
CS166748B2 (pl) 1976-03-29
CH568270A5 (pl) 1975-10-31
PL84395B1 (pl) 1976-03-31
SE377561B (pl) 1975-07-14
ES396174A1 (es) 1974-04-01
BE763408A (fr) 1971-08-24
IE34970B1 (en) 1975-10-01
SU421181A3 (pl) 1974-03-25
FR2081541A1 (pl) 1971-12-03
FR2081541B1 (pl) 1975-01-17
IL36269A (en) 1974-01-14
NO131983B (pl) 1975-05-26
RO58559A (pl) 1975-09-15
NL7102432A (pl) 1971-08-27
ES388561A1 (es) 1973-05-16
AT306706B (de) 1973-04-25
ZA711204B (en) 1972-10-25
CH568268A5 (pl) 1975-10-31
RO60182A (pl) 1976-08-15
CH568271A5 (pl) 1975-10-31
BG19130A3 (bg) 1975-04-30
SU424349A3 (pl) 1974-04-15
SU404229A3 (pl) 1973-10-26
DE2008654A1 (de) 1971-09-09
CS166750B2 (pl) 1976-03-29
GB1340407A (en) 1973-12-12
AT305250B (de) 1973-02-12
NO131983C (pl) 1975-09-03
AT306707B (de) 1973-04-25
IL36269A0 (en) 1971-04-28
IE34970L (en) 1971-08-25
PL84268B1 (pl) 1976-03-31
ES396175A1 (es) 1974-04-01
BG18855A3 (bg) 1975-03-20
CS166749B2 (pl) 1976-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3056836A (en) Aralkylamines and methods of preparation thereof
US2627491A (en) Penicillin salts of substituted alkylene diamines
US3032584A (en) p-bis-(2-chloroethyl) aminophenylalanine and the process for the production thereof
US2653977A (en) Chxnx
US2916490A (en) Ocjhs
Larsen et al. Sulfonanilides. II. Analogs of catecholamines
NO126014B (pl)
JPS58159484A (ja) 新規なピペラジン誘導体およびその製造方法
DE1543374B2 (de) 3,4-dihydroxyphenylalkanolamine und ihre saeureadditionssalze, verfahren zu ihrer herstellung und pharmazeutische zubereitungen
HU186760B (en) Process for preparing 3,4-dihydro-5h-2,3-aenzodiazepine derivatives
JPS5943956B2 (ja) 新規なジベンゾピラン類
US3132179A (en) Ethers of alpha-hydroxymethyl-beta-monocarbocyclic aryl ethyl amines and their preparation
EP0542837B1 (en) Propylamine derivatives
PL82843B1 (pl)
US2877269A (en) Guanyl substituted triphenylethanes, triphenylethylenes and benzalfluorenes
Wubbels et al. Regioselectivity of photochemical and thermal Smiles rearrangements and related reactions of. beta.-(nitrophenoxy) methylamines
US3096329A (en) Triazolo [b] pyridazines
PL108466B1 (en) Method of producing cis 4a-arylooctahydro-1h-2-pyrindins
US4185105A (en) 4-Phenyl-8-amino-tetrahydroisoquinolines and antidepressant use
Van Tamelen et al. Elimination studies involving 2-bromotropinone and 6-hydroxytropinone: a selective route to the troponoid ring system
US3322778A (en) Novel ether derivatives of benzmorphans
ELDERFIELD et al. Synthesis of potential anticancer agents. X. Nitrogen mustards derived from 4-quinoline-and 1-naphthalenemethanols1, 2
US3995033A (en) Secondary phosphoric acid esters, composition and method of use
US2824872A (en) Morpholino phenyl carbamates and production thereof
US3066141A (en) Quinoline-type mustards and process for producing same