PL82654B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania nowych pochodnych fosfonopropionamidu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych fosfonopropionamidu o wzo¬ rze 1, w którym podstawniki Ri i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja rodnik alkilowy, chlorowcoal- kilowy lub alkenylowy zawierajacy 1—4 atomów 5 wegla, X oznacza atom siarki lub korzystnie atom tlenu, Y oznacza rodnik metylowy lub korzystnie atom wodoru, a A oznacza chlorowcowany rodnik metylowy.We wzorze 1 symbole Ri i R2 moga oznaczac io jednakowe lub rózne podstawniki. Korzystnie Ri i R2 stanowia jednakowe rodniki o poprzednio po~ danym znaczeniu. Przykladem Rx i R2 jest rodnik n-butylowy, n-propylowy, izopropylowy, etylowy, metylowy, allilowy lub chloroalkilowy, taki jak 15 2-chloroetylowy lub 2,3-dwuchlorO'propylowy. Ko¬ rzystny jest przede wszystkim rodnik etylowy i metylowy. Chlorowcowany rodnik metylowy A, we wzorze 1 stanowi przewaznie rodnik dwuchlorowco-, metylowy a korzystnie rodnik trójchlorówcomety- 20 Iowy, podstawiony zazwyczaj atomem bromu lub zwlaszcza chloru.Wsród 'pochodnych fosfonopropionamidu szcze¬ gólnie cenne sa zwiazki o wzorze 2.Pochodne fosfonopropionamidu o wzorze 1 wy- 25 twarza sie sposobem wedlug wynalazku, który po¬ lega na tym, ze fosfonopropionamid o wzorze 3, w którym Ri, R2, Xi Y maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, poddaje sie reakcji z chlorowcoaldehydem o wzorze 4, w którym A ma 35 znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, lub z jego wodzianem, w srodowisku obojetnego rozpusz¬ czalnika organicznego w podwyzszonej temperatu¬ rze, korzystnie w temperaturze 50—150°C. Oba skladniki poddaje sie reakcji zasadniczo w stosun^ ku molowym równym 1:1. Reakcje prowadzi sie szczególnie korzystnie w temperaturze 70—120°C.Jako obojetne rozpuszczalniki organiczne, to zna¬ czy rozpuszczalniki nie wchodzace w reakcje z substratami, stosuje sie np. aromatyczne weglowo¬ dory, takiej jak ksylen, toluen lub zwlaszcza ben¬ zen. Skutecznie reakcje prowadzi sie w temperatu¬ rze wrzenia stosowanego rozpuszczalnika.Jesli chlorowcoaldehydy sa zdolne do tworzenia trwalych wodzianów, to w przypadku wytwarzania pochodnych fosfonopropionamidu zamiast wolnych aldehydów moga byc stosowane ich wodziany.Szczególnie takie chlorowcoaldehydy, jak chloral lub bromal sa zdolne do tworzenia swych wodzia¬ nów.Zwiazki o wzorze 2 wytwarza sie korzystnie z chloralu lub wódziami chloralu droga reakcji z od¬ powiednim 3-(dwumetylofosfono)-propionamidem.Zwiazek o wzorze 1 moze byc stosowany w róz¬ norodnych dziedzinach, np. jako srodek ogniochron- ny lub srodek szkódnikobójczy. Moze ponadto byc stosowany jako zwiazek posredni w przypadku wy¬ twarzania innych cennych zwiazków, poniewaz dalszej reakcji poddac mozna grupe hydroksylowa, 826543 82654 4 lub grupe —NH—, lub wymienic atomy chlorowca na inne podstawniki.Jako srodki ogniochranne substancje te imoga byc stosowane np. do nadawania cech ognioodpornosci wlóknistym materialom celulozowym. Do materia¬ lów wlóknistych mozna zaliczyc np. len, bawelne, jedwab syntetyczny, ciete wlókno celulozowe, a takze mieszaniny wlókien z tych materialów i in¬ nych, takich jak welna, wlókna poliestrowe i poli¬ amidowe. Przy tym zwiazki o wzorze 1 stosuje sie korzystnie w postaci roztworów w rozpuszczalni¬ kach organicznych, takich jak dwumetyloformamid lub trójchloroetylen.Inna mozliwosc stosowania zwiazków o wzorze 1 Jako srodków ógniochronnych polega na tym, ze wprowadza sie je bezposrednio do masy przedzal¬ niczej, np, do masy z poliakrylonitrylu. Pochodne fosforiopropionamidu moga byc takze wykorzystane do nadawania cech ognioodpornosci poliuretanom, polistyrenowi, polichlorkowi winylu, kopolimerom poliwinylidenowym lub poliolefinom, takim jak polietylen lub polipropylen, przy czym zwiazki te wprowadza sie do masy polimeru.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku. Podaine w nich procenty i czesci oznaczaja procenty i czesci wagowe, o ile nie za¬ znaczono inaczej.Przyklad I. W kolbie o pojemnosci 500 czesci objetosciowych, zaopatrzonej w mieszadlo, oddzie¬ lacz wody, chlodnice zwro^n£?qpaZ) termometr, za¬ wiesza sie 90,5 czesci (0,5 mola) 3-(dwumetylofos- fono)-propionamidu i 82,75 czesci (0,5 mola) wó¬ dziami chloralu w 175 czesciach benzenu i ogrze¬ wa w temperaturze wrzenia benzenu. W ciagu 3 godzin w oddzielaczu wody zbiera sie 10 czesci wody, pochodzacej z wodzianu chloralu. Po zakon¬ czonym oddzielaniu wody, calosc ogrzewa sie w temperaturze wrzenia, pod chlodnica zwrotna w ciagu nastepnych 15 godzin, po ochlodzeniu, wy¬ tracony krystaliczny produkt reakcji odsacza sie, przemywa niewielka iloscia eteru i suszy. Wydaj¬ nosc 146 czesci jest równa 89% wydajnosci teore¬ tycznej. Produkt wykazuje temperature topnienia 133—135°C (rozklad).Próbke surowego produktu przekrystalizowuje sie z metanolu i suszy nad pieciotlenkiem fosforu.Temperatura topnienia tego przekrystalizowanego produktu jest równa 140—141°C (rozklad), a wyni¬ ki analizy elementarnej potwierdzaja identycznosc produktu ze zwiazkiem o wzorze 2.W widmie rezonansu jadrowego (zdjetym z deu- terowanym sulfiotlenku dwumetylowym przy cze¬ stotliwosci 100 MHz za pomoca spektrografu Varian) mozna oznaczyc oba dublety protonów amidowych -CO—NH— lub —NH—CH— przy A 8,75 lub <32 3,65 ppm oraz singlet protanu —OH przy <53 7,3 ppm, przy czym proton —OH potwierdza sie na drodze reakcji wymiany z tlenkiem deuteru.Przyklad II. W identyczne] jak w przykla¬ dzie I aparaturze poddaje sie reakcji 133 czesci (0,5 mola) 3«.(dwubutyiofosfono)-propi'0namidu i 82,75 czesci (0,5 mola) wodzianu chloralu w 210 czesciach benzenu, analogicznie jak w przykladzie I. Benzen odpedza sie po zakonczeniu reakcji droga oddesty¬ lowania go pod próznia. Otrzymuje sie 203 czesci zóltawego, wysokolepkiego produktu o wzorze 5, W widmie rezonansu jadrowego (porównaj przy¬ klad I) otrzymuje sie dublet <5X i S2 przy 8,8 i 5,7 ppm oraz singlet 83 przy 7,3 ppm. 5 Przyklad III. W kolbie o pojemnosci 500 czesci objetosciowych, zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i termometr, ogrzewa sie 87 czesci (0,48 mola) 3-dwumetylofosfono)-propiona- midu I 135 czesci (0,48 mola) bromalu w 175 czes- io ciach benzenu, w temperaturze wrzenia 78°C pod chlodnica zwrotna w ciagu 4,5 godziny. Produkt reakcji wytraca sie w postaci brazowo zabarwio¬ nej ciagliwej masy. Po oddestylowaniu benzenu su¬ rowy produkt przekrystalizowuje sie z benzenu. !9 Otrzymuje sie zwiazek o wzorze 6 w postaci biale¬ go proszku. W widmie rezonansu jadrowego (po¬ równaj przyklad I) otrzymuje sie dublet Si i 5Z przy 8,7 i 5,8 ppm oraz singlet 83 przy 7,5 ppm.Przyklad IV. W identycznej jak w przykla- 20 dzie I aparaturze miesza sie 139 czesci (0,5 mola) 3-[dwu-(chloroetylo)fosfonoJ-propionamidu i 82,75 czesci (0,5 mola) wodzianu chloralu w 250 czesciach toluenu i ogrzewa w temperaturze wrzenia toluenu.W ciagu 35 minut w oddzielaczu wody zbiera sie 25 li czesci wody. Nastepnie calosc chlodzi sie do temperatury pokojowej, dodaje 200 czesci objetos¬ ciowych metanolu i z roztworu odsacza sie czesci nierozpuszczalne. Z przesaczu odpedza sie pod próznia, w temperaturze 50°C mieszanine toluen- 30 -metanol. Otrzymuje, sie 203 czesci zóltawej lepkiej pasty, która po kilku dniach dokladnie przekry- stalizowana stanowi produkt o wzorze 7. W widmie rezonansu jadrowego (porównaj przyklad I) otrzy¬ muje sie dublet 8i i 82 przy 8,9 i 5,8 ppm oraz 35 singlet 83 przy 7,8 ppm.Przyklad V. W identycznej jak w przykla¬ dzie I aparaturze miesza sie 116 czesci (0,5 mola) 3-(dwuallilÓfos^fono)propionaniidu i 8(2,75 czesci (0,5 mola) wodzianu chloralu w 250 czesciach benzenu 40 i otrzymana zawiesine ogrzewa w temperaturze 2 wrzenia benzenu. W ciagu 2— godziny zbiera sie - 3 ; 9 czesci wody. Nastepnie calosc chlodzi sie do tem¬ peratury pokojowej, dodaje 100 czesci objetoscio- « wyeh metanolu i odsacza z roztworu czesci nieroz¬ puszczalne. Z przesaczu odpedza sie pod próznia w temperaturze 50°C mieszanine foenzen-metanol Otrzymuje sie 191 czesci zóltego, lepkiego produktu o wzorze 8. W widmie rezonansu jadrowego (po- 50 równaj przyklad I) otrzymuje sie dublet bt i 6j przy 8,6 i 5,6 ppm oraz singlet fi3 przy 7,1 ppm.Przyklad VI. W identycznej jak w przykla¬ dzie I aparaturze miesza sie 97,5 czesci (0,5 mola) 3^dwumetylofosfono)-2-metylo-propionamidu i 82,75 55 czesci (0,5 mola) wodzianu chloralu w 260 czesciach benzenu i zawiesine ogrzewa sie w temperaturze wrzenia benzenu. W ciagu 1 godziny zbiera sie 10 czesci wody. Nastepnie calosc chlodzi sie do tem¬ peratury pokojowej, dodaje 100 czesci óbjetosck- 60 wych metanolu i z roztworu odsacza sie czesci nie¬ rozpuszczalne. Z przesaczu odpedza sie pod próznia w temperaturze 50°C mieszanine benzen-metanol; Otraymuje sae 187 czesci jasnobezowego, lepkiego produktu zawierajacego jeszcze 10*/* rozpuszczalni- 65 ka i zwiazek o wzorze 9. W widmie rezonansu ja-82854 drowego (porównaj przyklad I) otrzymuje sie du¬ blet 6y i d2 przy 8,75 i 5,7 ppm oraz singlet 83 przy 7,5 ppm.Przyklad VII. W identycznej jak w przykla¬ dzie I aparaturze sporzadza sie zawiesine fil8,5 czes- 5 ci (0,5 mola) 3-(dwumetylotiófosfonO)-pfopionamidu i 82,75 czesci (0,5 mola) wodzianu chloralu w 250 czesciach benzenu i ogrzewa w temperaturze wrze¬ nia benzenu. W ciagu 70 minut zbiera sie 9 czesci Wody. Nastepnie calosc chlodzi sie w temperaturze 10 pokojowej, dodaje 150 czesci objetosciowych meta¬ nolu i odsacza z roztworu czesci nierozpuszczalne.Z przesaczu odpedza sie pod próznia W tempera¬ turze 50°C mieszanine benzen-metanol. Otrzymuje sie 165 czesci zóltego, czesciowo wykrystalizowane- ^ go, lepkiego produktu O wzorze 10. W widmie re¬ zonansu jadrowego (porównaj przyklad I) otrzymu¬ je sie dublet 81 i 82 Przy M i W ppm oraz sin¬ glet 83 przy 7,9 ppm. Przyklady zastosowania wy¬ tworzonych sposobem wedlug wynalazku zwiazków 20 o wzorach 2 i 5—10.Przyklad VIII. 30 czesci produktu, wytwo¬ rzonego jak w przykladzie I, rozpuszcza sie w 70 czesciach dwumetyloformamidu w temperaturze pokojowej, w roztworze tym nasyca sie pasma tka- 25 niny bawelnianej i suszy je w temperaturze 100°C.Otrzymana impregnowana tkanina wykazuje wy¬ smienita ognioodpornosc, oznaczona zgodnie z nor¬ ma DIN 53906.Wedlug niemieckiej normy przemyslowej DIN 30 53906 napina sie pionowo próbki tkaniny w skrzyn¬ ce do wypalan na wiszacym palaku i wystawia na dzialanie plomienia o wysokosci 40±1 mm z palni¬ ka Bunsena o zamknietym doplywie powietrza, v; ciagu dostosowanego do gramatury tkanin czasu 35 palenia równego 4—16 sekund tak, aby srodek dol¬ nych krawedzi próbek tkanin zwieszal sie 20 mm w glab plomienia zapalajacego. Za niepalne wedlug normy DIN 53906 uznaje sie takie tworzywa, któ¬ rych palenie sie ustaje z chwila usuniecia plomie- *o nia zapalajacego.Przyklad IX. 40 czesci produktu, wytworzo¬ nego jak w przykladzie II, rozpuszcza sie w 60 czesciach trójchloroetylenu w temperaturze pokojo¬ wej, otrzymanym roztworem nasyca sie tkanine 45 bawelniana, która nastepnie suszy sie w tempera¬ turze 80—100°C. Otrzymana impregnowana tkanina posiada 43% powloke ze srodka ogniochronnego i wykazuje miekki chwyt. Ognioodpornosc tkaniny, oznaczona wedlug norm DIN 53906 (porównaj przy- 50 klad VIII) jest dobra.Przyklad X. 30 czesci produktu, wytworzone¬ go jak w przykladzie III, rozpuszcza sie w 70 czes¬ ciach dwumetyloformamidu, otrzymanym roztwo¬ rem nasyca sie tkanine poliestrowo-bawelniana 55 (mieszanka 50:50), która nastepnie suszy sie w tem¬ peraturze 100°C. Otrzymana impregnowana tkanina posiada 45 Ognioodpornosc tkaniny oznaczona wedlug normy DIN 53906 (porównaj przyklad VIII) przy czasie 60 zapalania równym 12 sekund, jest wysmienita..Przyklad XI. Produkt o wzorze 2, wytworzo¬ ny jak w przykaldzie I, w postaci bialego proszku wprowadza sie do rozpuszczonej w dwumetylofor- mamidzie przedzalniczej masy poliakrylonitrylj. 65 Uzyta ilosc w stosunku do poliakryloriitrylu wynosi 70e/o. Folia wytworzona z masy przedzalniczej jest lekko matowa i wyjatkowo trudnopalria.Przyklad XII. Do poliuretanowej mieszanki powlokowej o skladzie: 40 g poliestru modyfikowa¬ nego izocyjanianami, 2 g przyspieszacza reakcji : 2 g wielofunkcyjnego izocyjanianu jako utwardza¬ cza, mieszajac, wprowadza sie 4,4 g zwiazku o wzo¬ rze 10. Mieszanina ta powleka sie (grubosc mokrej blony = 1 mm) tkanine bawelniana ognioodporna.Otrzymuje sie bezbarwna, odporna na ogrzewa¬ nie (5 minut w temperaturze 100°C) powloke.Otrzymana tak tkanine poddaje sie próbie ognio- odpornósci wedlug normy DIN 53906 (porównaj przyklad VIII), przy czasie zapalania równym 6 sekund i dlugosc próbki równej 15 cm. Równoczes¬ nie bada sie dla celów porównawczych powloke nie zawierajaca zwiaiku o wzorze 2. Wyniki po¬ równania pcdanó' W tabliCy 1.Tablica 1 .Ognioodpornosc Czas palenia (w sekundach)* Dlugosc sciezki (w cm)** bez dodatku 30 próbka przepalona z dodat- | kiem srodka 0 wzorze 10 15 4,25 * Po usunieciu plomienia zapalajacego az do zga¬ szenia plomienia próbki palacej sie.** Dlugosc próbki zniszczona pod wplywem dzia¬ lania plomienia, która po dzialaniu plomienia nad- dziera sie pod -standaryzowanym obciazeniem prób¬ ki.Zwiazek o wzorze 2 powoduje zagaszenie próbki w ciagu 15 sekund po odsunieciu plomienia zaplo¬ nowego.Przyklad XIII. Tkanine bawelniana juz po¬ siadajaca cechy ognioodpornosci powleka sie me¬ toda „Release" preparatami 1—5 o skladach poda¬ nych w tablicy 2.Tablica 2 Skladniki Produkt 0 wzorze: 7 (w gramach) 8 (w gramach) 9 (w gramach) 10 (w gramach) Rozpuszczalnik (dwumetylo- formamidmetyloketon 1:1) w ml 30% roztwór termoplastycz¬ nej zywicy poliestrowo-poli- uretanowej w rozpuszczalni¬ ku dwumetyloformamid-me- tyloetyloketon (1:1) w ml Prepaiat 1 10 50 2 5 10 50 3 5 10 50 4 5 10 50 5 5 10 50 Przed powleczeniem ta juz posiadajaca cechy ognioodpornosci tkanina wykazuje gramature 320 g/m2, a po powleczeniu 490 g/m2.7 82654 8 Po wysuszeniu bada sie, analogicznie jak w przy¬ kladzie XII ognioodpornosc powlok. Czas zaplona wynosi 8 sekund. Wyniki podano w tablicy 3.Tablica 3 Preparat nr: 1 2 3 4 5 Czas palenia po odsunieciu plo¬ mienia (w sekun¬ dach) próbka pali sie 8 1 5 3 Dlugosc sciezki (w cm) próbka przepalona 12 9,5 13 12,5 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych fos- fonopropionarnidu o wzorze 1, w którym 'podstawni¬ ki Rt i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy lub alkenyio- wy, zawierajacy 1—4 atomów wegla, X oznacza atom siarki lub tlenu, Y oznacza rodnik metylowy 5 lub atom wodoru, a A oznacza chlorowcowany rod¬ nik metylowy, znamienny tym, ze fosfonopropiona- mid o wzorze 3, w którym Ru R2j X i Y maja wy¬ zej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z chloro- wcoaldehydem o wzorze 4, w którym A ma wyzej podane znaczenie, lub z jego wodzianem, w srodo¬ wisku obojetnego rozpuszczalnika organicznego w podwyzszonej temperaturze.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania zwiazku o wzorze 2, 3- -(dwumetylofosfono)-propionamid poddaje sie re¬ akcji z chloralem lub z wodzianem chloralu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 50—150°C. zwlaszcza w temperaturze 70—120°C. 10 1582654 RrOyX R2-0/ XCH2-CH-CO-NH-CH-A J Y OH Wzór 1 HaC-CK /O /P\ H3C-O CH2- CH2-CO-NH-CH-CCL3. i OH Wzór 2 R1-0\ JX /P\ R2-0 xCH2-CH-CO-NH2 Y Wzór 3 C-A Wzór 4 C4H90\p/0 CL C^gO7 XCH2-CH2-C0-NH-CH-C-CL OH CL CHV° Br CH3O CH2-CH2-C0-NH-CH-C-Br i \ OH Br lAJzcr 6 CL CLCHz-CH2-0N O )P-CH2-CH2-C0-NH-CH-C CL a-CHrCHrOI ^ XCL Wzór 782654 CHrCH-CH2-Ox CL /P-CHrCHjCO-NH-CH-C-CL €HrCH-CH2-0 o OH CL 'A'zór 8 CH3-Ox CL P-CHrCH-CO-NH-CH-C-CL CH3_00 CH3 OH CL mór 9 CHa-Ox /CL P-CH2-CH2-CONH-CH-C-CL CHrO^s H CL IMzór 10 OZGraf. Lz. 361 (110) Cena 10 zl PL PL