PL82621B1 - Process for the preparation of substituted chloroacylanilides[gb1316782a] - Google Patents

Description

Nóvsnyvedelmi Kutató Intezet, Budapeszt (We¬ gry) Sposób wytwarzania podstawionych chloroacyloanilidów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia podstawionych chloroacyloanilidów o ogólnym wzorze 1, w którym 1^ oznacza grupe fenylowa lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R2 ozna¬ cza atom wodoru lub chlorowca, R3 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, a kazdy z podstawników X i X2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, albo grupe metylowa.Zwiazki te wykazuja dzialanie fitotoksyczne, a niektóre z nich stanowia aktywne skladniki srod¬ ków szkodnikobójczych. Dotychczas N-podstawione chlorowcoacyloanilidy wytwarzano przez acylowa- nie w rozpuszczalniku organicznym, w srodowisku alkalicznym odpowiednio podstawionej aniliny z za¬ stosowaniem halogenku (na przyklad chlorku) kwar su karboksylowego lub bezwodnika kwasu chloro- wcokarboksylowego (np. wedlug opisów patento¬ wych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 836 752 i 3 268 584 oraz wedlug J. Obszcz. Chim. nr 35, str. 834—836 (1965), przy czym podczas reakcji sto¬ sowano silne chlodzenie. Zgodnie z opisem paten¬ towym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 268 584 (Monsanto, 1966), najpierw z kwasu chlorooctowego wytwarza sie halogenek (chlorek), który nastepnie poddaje sie reakcji z odpowiednio podstawiona ami¬ na w rozpuszczalniku organicznym, w obecnosci substancji alkalicznej i wody, stosujac chlodzenie do temperatury ponizej 0°C. Po zakonczeniu re¬ akcji oddestylowuje sie rozpuszczalnik, a produkt ekstrahuje i oczyszcza przez krystalizacje. 25 30 Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze pod¬ stawione chlorowcoacyloanilidy wytwarza sie bez¬ posrednio z kwasu chlorokarboksylowego i odpo¬ wiednio podstawionej aminy przez poddanie tych zwiazków reakcji w obecnosci trójchlorku fosforu w temperaturze okolo 100°C. Po oddestylowaniu nadmiaru trójchlorku fosforu i przemyciu pozosta¬ lej substancji woda, otrzymuje sie produkt, który ma zastosowanie jako skladnik srodków szkodni¬ kobójczych.Sposób wedlug wynalazku wykazuje zasadnicze zalety technologiczne i ekonomiczne w porówna¬ niu z dotychczas stosowanymi metodami. Jedna z glównych zalet jest fakt, ze kwasy chlorokar- boksylowe, takie jak kwas jedno-, dwuchloroocto- wy, a-chloropropionowy, a-chloromaslowy itp., sa tansze i latwiej dostepne niz odpowiednie chlorki wytwarzane z tych kwasów, a trójchlorek fosforu jest niezwykle tanim produktem nieorganicznym, dajacym sie latwo wytwarzac na skale przemy¬ slowa.Jesli chodzi o zwiazki wyjsciowe w dotychczas stosowanych metodach, to chlorek .kwasu chloro¬ octowego cechuje wysoka preznosc pary w tempe¬ raturze pokojowej. Poza tym jest on wysoce to¬ ksyczny i ulega hydrolizie i . korozji pod wply¬ wem wilgoci. Bezwodnik kwasu chlorooctowego jest równiez zwiazkiem wysoce toksycznym i lotnym.Kwasy chlorokarboksylowe, bedace zwiazkami wyjsciowymi w procesie prowadzonym sposobem 82 6218L621 wedlug wynalazku, sa natomiast latwe do przecho¬ wywania i w uzyciu, jako ze w temperaturze po¬ kojowej maja postac stala.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku pozwa¬ la na wyeliminowanie etapu wytwarzania i wy¬ osobniania posredniego chlorku kwasu chlorokar- boksylowego, a ponadto zbedny jest rozpuszczal¬ nik organiczny i substancja alkaliczna, a takze nie ma potrzeby stosowania chlodzenia do niskiej temperatury. Technologia wytwarzania zwiazków o wzorze 1 zostala zatem zasadniczo uproszczona w porównaniu z dotycljczas stosowanymi metoda¬ mi. Reakcje prowadzi sie pod cisnieniem normal¬ nym w temperaturze od 80°C korzystnie 100°C, do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, z za¬ stosowaniem chlodnicy zwrotnej. Przez zamkniecie komory reakcyjnej zabezpiecza sie trójchlorek fos¬ foru przed wilgocia, a tworzacy sie równoczesnie czysty gazowy chlorowodór daje sie wyosobnic.Nieprzereagowane zwiazki wyjsciowe oraz wy¬ tworzony podczas reakcji kwas fosforawy rozpusz¬ cza sie przez przemywanie woda. Otrzymany su¬ rowy produkt ma jasna barwe i stosunkowo czy¬ sta postac.Poza uproszczona technologia i mniejszymi kosz¬ tami surowców, sposób wedlug wynalazku pozwa¬ la na osiagniecie wyzszej wydajnosci niz metoda acylowania z zastosowaniem bezwodników.Ponizsze przyklady objasniaja sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przykladal. Wytwarzanie N-izopropylochloro- acetanilidu. Do 20 g (0,21 mola) kwasu chloroocto¬ wego wkrapla sie w temperaturze 65°C, mieszajac, 13,7 g (0,1 mola) trójchlorku fosforu. Równoczesnie, lecz oddzielnie dodaje sie 27 g (0,2 mola) N-izo- propyloanilmy. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 100—1106C, po czym oddestylowuje sie nadmiar trójchlorku fosforu za pomoca ssacej pompy powietrzne}, a pozostala sub¬ stancje ochladza do temperatury 80°C i wlewa, szybko mieszajac, do wody o temperaturze 80°C, przy czym mieszanie kontynuuje sie do momentu stezenia mieszaniny.F& odsaczeniu wytraconej substancji, przemyciu jej woda i wgwasaeniu, otrzymuje sie 35,5 g su¬ rowego slomkowego krystalicznego produktu o tem¬ peraturze topnienia 70°C. Po przekrystalizowaniu z heksanolu otrzymuje sie 34 g czystego produktu o temperaturze topnienia 80°C, przy czym uzyskana wydajnosc wynosi 77% wydajnosci teoretycznej.Analiza produktu wykazuje 16,7% zawartosci Cl, podczas gdy zawartosc teoretyczna wynosi 16,74%.Przyklad II. Wytwarzanie N-metylochloro- acetanilidu. Do 5 g (0,47 mola) metyloaniliny wkra¬ pla sie, mieszajac i ochladzajac, 2,1 ml trójchlorku fosforu. Do wytraconej bialej sub¬ stancji dodaje sie 4,4 g (0,047 mola) kwasu chlorooctowego, po czym w ciagu 1,5 godziny utrzymuje sie mieszanine reakcyjna w tempe¬ raturze 100°C. Nastepnie dodaje sie 20 ml wody, ogrzewa mieszanine do temperatury 80°C i miesza do momentu wytracenia sie osadu.Po odsaczeniu wytraconej substancji, przemyciu jej woda, ogrzaniu do temperatury 80°C i wysu¬ szeniu powietrzem, otrzymuje sie 6,4 g surowego produktu o temperaturze topnienia 66°C. Po prze- krystalizowaniu z izopropanolu otrzymuje sie 6,0 g czystego produktu o temperaturze topnienia 70°C, przy czym uzyskana wydajnosc wynosi 70% wy- 5 dajnosci teoretycznej. Analiza produktu wykazuje 19,4% zawartosc Cl, podczas gdy zawartosc teore¬ tyczna wynosi 19,40%.Przyklad III. Wytwarzanie N-metylodwuchlo- roacetanilidu. Do 5 g (0,047 mola) metyloaniliny io wkrapla sie 2,1 ml (0,02535 mola) trójchlorku fos¬ foru, po czym dodaje sie 6,0 g kwasu trójchloro- . octowego iw ciagu 75 minut utrzymuje sie tem¬ perature 100°C. Nastepnie dodaje^ sie 20 ml wody, ogrzewa mieszanine do temperatury \ 8$°C i mie- !5 szajac pozostawia do ostygnieciaL •< ¦ Po odsaczeniu wytraconej substancji, przemyciu jej woda i wysuszeniu, otrzymuje sie 8,7 g bia¬ lego krystalicznego surowego produktu ó tempera¬ turze topnienia 60°C. Po przekrystalizowaniu z izo- 20 propanolu otrzymuje sie 8,1 g Czystego produktu o temperaturze topnienia"OSPC,.przy czym uzyska¬ na wydajnosc wynosi 79% wydajnosci teoretycznej.Analiza produktu wykazuje zawartosc Cl 32,7%, podczas gdy zawartosc teoretyczna wynosi 32,59%. 25 Przyklad IV. Wytwarzanie N-izopropylo-2- -chlorobutyryloaniliny. Do 2,5 g (0,0185 mola) izo- propyloaniliny w 10 mi bezwodnego benzenu do¬ daje sie 1,08 ml (0,0122 mola) trójchlorku fosforu, a nastepnie 2,26 g (0,0185 mola) kwasu a-chloro- 30 maslowego. Powstala mieszanine reakcyjna ogrze¬ wa sie w ciagu 3 godzin w lazni olejowej o tem¬ peraturze 120°C pod chlodnica zwrotna, po czym oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego, a pozostala substan- 35 cje wlewa sie do wody.Otrzymana mieszanine miesza sie do stezenia oleistego produktu, który odsacza sie, przemywa woda i suszy, otrzymujac 3,2 g surowego produktu.Po przekrystalizowaniu go z mieszaniny metanolu *o z woda otrzymuje sie 2,88 g czystego produktu o temperaturze topnienia 53°C, przy czym osia¬ gnieta wydajnosc wynosi 65% wydajnosci teore¬ tycznej. Analiza produktu wykazuje 15% zawar¬ tosci Cl wobec 14,96% zawartosci teoretycznej. *s Przyklad V. Wytwarzanie N-fenyloanilidu kwasu dwuchlorooctowego. Do roztworu 6 g (0,0355 mola) dwufenyloaminy w 15 ml bezwodnego ben¬ zenu dodaje sie 2,2 ml trójchlorku fosforu i 4,7 g (0,0335 mola) kwasu dwuchlorooctowego i w ciagu 50 4,5 godzin utrzymuje sie mieszanine reakcyjna w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna.Nastepnie oddestylowuje sie benzen pod cisnie¬ niem nizszym od atmosferycznego, a pozostala substancje zawiesza w wodzie, odsacza, przemywa 55 woda i suszy, otrzymujac 6,5 g jasnozóltego suro¬ wego produktu. Po przekrystalizowaniu z etanolu otrzymuje sie 6,15 g czystego produktu o tempe¬ raturze topnienia 78—79°C, przy czym uzyskana wydajnosc wynosi 62% wydajnosci teoretycznej. 60 Analiza produktu wykazuje 26,0% zawartosc Cl wobec 25,90% zawartosci teoretycznej.Przyklad VI. Wytwarzanie N-metylo-N-p- chlorofenyloamidu kwasu chlorooctowego. Do roz¬ tworu 5,6 g (0,0396 mola) N-metylo-p-chloro- e5 aniliny w 20 ml bezwodnego benzenu dodaje5 82 621 6 sie 2,7 g (0,0198 mola) trójchlorku fosforu i 3,8 g (0,04 mola) kwasu chlorooctowego i w ciagu 4 go¬ dzin utrzymuje sie mieszanine reakcyjna w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym oddesty- lowuje sie rozpuszczalnik pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego, a pozostala substancje ogrze¬ wa 25 ml wody do temperatury 80°C i pozostawia do ostygniecia, szybko mieszajac.Po odsaczeniu, przemyciu woda i wysuszeniu, otrzymuje sie 6,6 g surowego produktu, a po prze- krystalizowaniu go z etanolu — 6,35 g czystego produktu o temperaturze topnienia 168°C, przy czym uzyskana wydajnosc wynosi 74% wydajnosci teoretycznej. Analiza produktu wykazuje 32,7% za¬ wartosc Cl, podczas gdy zawartosc teoretyczna wynosi 32,75%.Przyklad VII. Wytwarzanie N-3'-dwumetykn anilidu kwasu chlorooctowego. Do roztworu 4,2 g (0,0346 mola) N-metylo-m-toluidyny w 15 ml bez¬ wodnego benzenu dodaje sie 2,37 g (0,0173 mola) trójchlorku fosforu i 3,32 g (0,0346 mola) kwasu chlorooctowego i w ciagu 2 godzin utrzymuje sie mieszanine reakcyjna w stanie wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna, po czym wlewa sie ja do 20 ml wo¬ dy o temperaturze 80°C i szybko mieszajac pozo¬ stawia do ostygniecia. Po przekrystalizowaniu otrzymanych 5,05 g surowego produktu z alkoholu, otrzymuje sie 4,76 g czystego produktu o tempe¬ raturze topnienia 71°C, przy czym wydajnosc wy¬ nosi 70% wydajnosci teoretycznej. Analiza produk¬ tu wykazuje 18,1% zawartosc Cl, podczas gdy za- 5 wartosc teoretyczna wynosi 18,02%. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania podstawionych chloroacy- loanilidów o ogólnym wzorze 1, w którym Rx ozna¬ cza grupe fenylowa lub grupe alkilowa o 1—4 atomach /wegla, R2 oznacza atom wodoru lub chlo¬ rowca, R3 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, a kazdy z podstawników Xi i X2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, albo grupe metylowa, znamienny tym, ze podstawiona aniline o ogólnym wzorze 2, w którym Rlf X! i X2 maja wyzej podane znaczenie, acyluje sie w obec¬ nosci trójchlorku fosforu w srodowisku bezwodnym kwasem chlorokarboksylowym o ogólnym wzorze 3, w którym R2 1 R3 maja wyzej podane znaczenie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze acylowanie prowadzi sie w temperaturze od 80°C, a korzystnie od 100°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej. 15 2082 621 X2 Rl R3 WZdR 1 NH—Ri WZÓR 2 -COOH 3 WZÓR 3 OZGraf. Lz. 361. Naklad 110 cgz. Cena 10 zl *2 PL PL