PL82060B1 - Process for electrical energy using solid halogen hydrates[us3713888a] - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: The Udylite Corporation, Warren (Stany Zjedno¬ czone Ameryki) Akumulator elektryczny, sposób jego ladowania i rozladowywania Przedmiotem wynalazku jest akumulator elek¬ tryczny, majacy przestrzen elektrodowa zawieraja¬ ca co najmniej jedna elektrode dodatnia i co naj¬ mniej jedna elektrode ujemna, a jako czynnik elek- troaktywny zawiera chlorowiec.Baterie akumulatorowe o duzej pojemnosci wy¬ noszacej co najmniej 110 Wh/kg, maja zastosowa¬ nie w wielu dziedzinach, totez czyniono juz szereg prób zmierzajacych do opracowania baterii o moz¬ liwie duzej pojemnosci. Z opisu patentowego Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 328 202 znany jest akumulator, w którym ciekly brom jest absor¬ bowany na elektrodzie z aktywowanego wegla drzewnego, zas z opisu patentowego Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 236 694 znany jest aku¬ mulator, w którym czynnik elektroaktywny jest absorbowany przez bromek cezu, stanowiacy elek¬ trolit. Liczne opisy patentowe omawiaja stosowanie wodnych roztworów halogenków metali jako elek¬ trolitów i chlorowców jako czynników elektroak- tywnych. Na przyklad, wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1377 722 jako czynnik elektroaktywny stosuje sie ciekly chlor pod zwiekszonym cisnieniem, zas wytwarzanie wo- dzianu chloru przez oddzielanie chloru z gazowych mieszanin omówiono w brytyjskim opisie patento¬ wym nr 13 647.Wada wszystkich znanych akumulatorów tego typu jest to, ze nie rozwiazano w nich nalezycie zagadnienia wytwarzania czynnika elektroaktywne- 10 15 20 25. 80 go, który moze byc wytwarzany z elektrolitu i re¬ generowany w elektrolicie tak, aby umozliwic cia¬ gle ladowanie i wyladowywanie akumulatora.Wynalazek umozliwia wytwarzanie akumulato¬ rów, w których czynnikiem elektroaktywnym jest chlorowiec, a które nie maja wad znanych akumu¬ latorów tego typu. Sposób wedlug wynalazku umoz¬ liwia wytwarzanie czynnika elektroaktywnego z elektrolitu podczas procesu rozladowywania aku¬ mulatora i regenerowanie 'tego czynnika w elektro¬ licie podczas procesu ladowania akumulatora.Cecha akumulatora wedlug wynalazku jest to, ze zawiera przedzial przechowywania wodzianu chlorowca polaczony z przestrzenia elektrodowa, w której jako elektrolit znajduje sie wodny roz¬ twór halogenku metalu, korzystnie halogenku me¬ talu z grupy I, II, III, IV lub VIII okresowego ukladu pierwiastków, zwlaszcza chlorku cynku, magnezu, glinu, cyny, niklu lub miedzi, zas jako wodzian chlorowca zawiera korzystnie wodzian chloru. Akumulator ten jest wyposazony w urza¬ dzenia umozliwiajace przeprowadzanie wodzianu chlorowca z przedzialu przechowywania do prze¬ strzeni elektrodowej oraz w komore do wytwarza¬ nia wodzianu chlorowca, polaczona z przestrzenia elektrodowa i z przedzialem do przechowywania, w którym znajduje sie zbiornik elektrolitu.Jako urzadzenia do przeprowadzania wodzianu chlorowca z przedzialu do przechowywania, to jest z przestrzeni zasobnikowej, poprzez urzadzenia la- 82 06082060 S 4 czace, do przestrzeni elektrodowej, stosuje sie np. pompy, ale mozna stosowac równiez inne znane rozwiazania, np. przeplyw grawitacyjny. Jako urza¬ dzenia laczace stosuje sie dowolne znane elementy stwarzajace polaczenie pomiedzy przestrzenia elek¬ trodowa i przestrzenia zasobnikowa, np. szklane przewody rurowe lub otwarte kanaly w samych elektrodach, umozliwiajace wytwarzanie wodzianu chlorowca w przestrzeni elektrodowej i przechowy¬ wanie go w elektrodach w odpowiedniej tempera¬ turze i pod odpowiednim cisnieniem. Wneki elek¬ trod moga byc utrzymywane w temperaturze niz¬ szej od panujacej na powierzchni elektrod, dzieki czemu mozliwe jest wspomniane przechowywanie wodzianu chlorowca w odpowiednich warunkach.W celu zwiekszenia pojemnosci mozna laczyc w jedna baterie wiejksza liczbe ogniw zawierajacych po jednej elektrodzie -dodatniej i jednej ujemnej, albo tez zwiekszac wymiary przestrzeni elektrodo¬ wej, umozliwiajac lokowanie w niej wielu elektrod dodatnich i ujemnych.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze w celu naladowania akumulatora przez wodny roz¬ twór halogenku metalu stanowiacego elektrolit, znajdujacy sie pomiedzy elektroda dodatnia i elek¬ troda ujemna, przepuszcza sie prad elektryczny, powodujac wytwarzanie sie chlorowca na elektro¬ dzie dodatniej i osadzanie metalu z metalicznego halogenku stanowiacego elektrolit na elektrodzie ujemnej, po czym otrzymany chlorowiec przepro¬ wadza sie w jego wodzian, który magazynuje sie w przedziale przechowywania. Proces rozladowy¬ wania naladowanego akumulatora sposobem we¬ dlug wynalazku prowadzi sie w ten sposób, ze na¬ gromadzony wodzian chlorowca lub produkty jego termicznego rozkladu, to jest chlorowiec i wode, wprowadza sie do elektrolitu i elektrolit przepro¬ wadza do przedzialu elektrodowego.Podczas ladowania elektrolit z przedzialu elek¬ trodowego prowadzi sie do przedzialu przechowy¬ wania, oddziela wodzian chlorowca od elektrolitu i zawraca elektrolit do przedzialu elektrodowego, w którym wytwarza sie dalej wodzian chlorowca. W przedziale przechowywania wodzianu chlorowca utrzymuje sie podczas fazy przechowywania tem¬ perature nie wyzsza od temperatury krytycznej wodzianu chlorowca, korzystnie temperature od —5°C do temperatury krytycznej wodzianu chlo¬ rowca. Wodzian chlorowca wytwarza sie przez reakcje chlorowca, wytwarzanego podczas procesu ladowania, z wodnym elektrolitem. Podczas pro¬ cesu ladowania prad elektryczny przepuszcza sie przez elektrolit majacy korzystnie takie stezenie halogenku metalu, przy którym krzywe zaleznosci przewodnictwa elektrycznego od stezenia sa sto¬ sunkowo plaskie.Wynalazek jest dokladnie wyjasniony ponizej w odniesieniu do rysunku, na którym fig. 1 przedsta¬ wia schemat blokowy urzadzenia do wytwarzania i przechowywania wodzianu chlorowca sposobem wedlug wynalazku, fig. 2 przedstawia wykres rów¬ nowagi faz dla ukladu chlor/woda/chlorek cynku, fig. 3 przedstawia rzut pionowy elektrody, która mozna stosowac w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, fig. 4 przedstawia przekrój elek¬ trody wzdluz linii 4—4 na fig. 3; fig. 5 przedsta¬ wia rzut pionowy elektrody innego typu omówionej w przykladzie II, fig. 6 przedstawia przekrój elek¬ trody wzdluz linii 6—6 na fig. 5; fig. 7 przedstawia 5 przekrój pionowy urzadzenia wedlug wynalazku z uwidocznieniem przestrzeni elektrodowej, fig. 8 przedstawia pionowy przekrój odmiany urzadzenia do oddzielania i przechowywania wodzianu chlo¬ rowca, a fig. 9 przedstawia widok z boku i cze¬ sciowo przekrój urzadzenia uwidocznionego na fig. 8.Wedlug fig. 1 elektrolit ze zbiornika przepom¬ powuje sie do przestrzeni elektrodowej mieszczacej co najmniej jedna dodatnia i jedna ujemna elek¬ trode. W stadium procesu ladowania chlorowiec w postaci gazowej wywiazuje sie na elektrodzie do¬ datniej i wskutek przeplywu roztworu przez prze¬ strzen elektroda wytworzony chlorowiec przeply¬ wa równiez przez ten przewód rurowy.Roztwór przeplywa nastepnie do strefy rozdzialu i jest utrzymywany w odpowiednio niskiej tempe¬ raturze, w celu spowodowania zestalania sie wo¬ dzianu chlorowca, podczas gdy elektrolit powinien zachowywac postac cieczy. Wodzian chlorowca moz¬ na wyodrebniac z elektrolitu dowolnymi metoda¬ mi, np. przez filtracje, przy czym jako material filtracyjny mozna stosowac np. welne szklana. Wo¬ dzian chlorowca jest nastepnie przechowywany w strefie zasobnikowej. Urzadzenie pompujace utrzy¬ muje przeplyw chlodziwa ze zbiornika do strefy za¬ sobnikowej oraz do strefy i ze strefy rozdzialu.Roztwór elektrolitu zawraca sie nastepnie do zbior¬ nika elektrolitu.W ogniwie galwanicznym wodzian chlorowca mo¬ ze byc tylko odprowadzany z wewnetrznej lub zew- trznej przestrzeni zasobnikowej do przestrzeni elek¬ trodowej. Stwierdzajac, ze wodzian chlorowca prze¬ chodzi z przestrzeni zasobnikowej do przestrzeni elektrodowej nie uwzglednia sie faktu, ze wodzian chlorowca z powodu niskiej temperatury rozkla¬ du moze docierac do przestrzeni elektrodowej juz nie w postaci wodzianu chlorowca. Tresc powyz¬ szego stwierdzenia ma oznaczac, ze wodzian chlo¬ rowca lub produkty jego rozkladu, to znaczy woda i chlor sa wprowadzane do przestrzeni elektrodo¬ wej za posrednictwem elektrolitu.Elektroda chlorowcowa w ogniwie galwanicznym, to znaczy elektroda, na której chlorowiec jest wy¬ twarzany lub rozpuszczany, powinna byc wykona¬ na z tworzywa chemicznie obojetnego, takiego jak grafit lub grafit pokryty katalizatorem, platyna, dwutlenek rutenu naniesiony na tytanie, tytan pla¬ tynowany lub stop szlachetnego metalu na podlozu metalu nieszlachetnego lub braz zaworowy. Mozna równiez stosowac znane elektrody innego rodzaju, np. omówione w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 2 572 296.Elektroda metalowa ogniwa galwanicznego moze byc wykonana z dowolnego metalu, który ulega rozpuszczeniu na drodze elektrochemicznej. Elek¬ troda moze byc wykonana z litego metalu lub me¬ tal moze byc naniesiony na obojetne chemicznie podloze. Do wytwarzania powierzchni elektrodo¬ wych o korzystnej jakosci mozna stosowac metale takie jak cynk lub glin. 15 20 25 80 85 40 45 50 55 60y 5 ' W czasie procesu ladowania baterii akumulato¬ rowej elektrolit stanowiacy roztwór halogenku metalu przepompowuje sie przez przestrzen elek¬ trodowa, na skutek czego metal odklada sie na elektrodzie ujemnej, a chlorowiec wydziela sie na 5 elektrodzie dodatniej. Chlorowiec przeksztalca sie w wodzian chlorowca na ogól w przestrzeni wyod¬ rebnionej od przestrzeni elektrodowej, np. w stre¬ fie rozdzialu i jest przechowywany w przestrzeni zasobnikowej. 10 Rozróznic mozna dwa aspekty tej fazy procesu ladowania. Pierwszy zajmuje sie powstawaniem stalego wodzianu chlorowca w cieklym elektrolicie, a drugi dotyczy wyodrebniania substancji stalej z cieczy i przechowywania stalego wodzianu chlo- u rowca do pózniejszego uzytku.W czasie rozladowywania baterii galwanicznej elektrolit po przejsciu przez przestrzen zasobniko¬ wa jest przepompowywany do przestrzeni elektro¬ dowej. Ta droga otrzymuje sie wodzian chlorowca, to który rozpuszcza sie w elektrolicie. Chlorowiec wydzielony na elektrodzie dodatniej wchodzi na elektrodzie ujemnej na drodze elektrochemicznej w polaczenie z metalem, wytwarzajac uzyteczna ener¬ gie elektryczna. Elektrolit zawracany do strefy 25 rozdzialu, wskutek niedoboru chlorowca rozpuszcza wiecej chlorowca. Powoduje to rozklad wodzianu chlorowca w przestrzeni zasobnikowej, w rezultacie czego chlorowiec i woda wracaja do strefy rozdzia¬ lu, podtrzymujac stan równowagi procesu. Proces 80 ten kontynuowany jest w czasie rozladowywania baterii, az do czasu wyczerpania stalego zapasu wodzianu chlorowca.W korzystnej odmianie baterii wedlug wynalazku przestrzen elektrodowa, przestrzen rozdzialu i prze- ss strzen zasobnikowa sa od siebie porozdzielane. Wo¬ dzian chlorowca wytwarza sie zazwyczaj w czasie przeplywu przez strefe rozdzialu. W pewnych urza¬ dzeniach wodzian chlorowca moze byc wytwarza¬ ny w przestrzeni elektrodowej we wlasciwych wa- 40 runkach temperatury i cisnienia oraz przechowy¬ wany w stalej postaci w porowatej elektrodzie.Odmiana tego sposobu polega na przechowywaniu wodzianu chlorowca na zewnatrz elektrod.Roztworem elektrolitu moze byc dowolny roztwór 45 umozliwiajacy powstawanie wodzianu chlorowca.W dalszych wywodach omawia sie najkorzystniej¬ szy elektrolit, to znaczy wodzian chloru. Jednako¬ woz zaznacza sie, ze nalezy uwzgledniac wszystkie wodziany chlorowców. Obecnie znane sa tylko dwa 50 wodziany, a mianowicie wodzian chloru i wodzian bromu, przy czym przyjmuje sie, ze wodzian chlo¬ ru ma wzór dr8HjO a wodzian bromu Bri-lOHiO.Korzystnym zródlem halogenku jest wodny roz¬ twór halogenku metalu. ^Chlorowiec wytwarza sie u w czasie elektrochemicznego procesu ladowania.Wybór metalu jest uzalezniony w pierwszym rze¬ dzie od jego zdolnosci do wydzielania sie na po¬ wierzchni elektrody w czasie procesu ladowania.Metalem o najkorzystniejszych wlasciwosciach we- eo dlug tych kryteriów jest cynik. Zastosowanie cynku jako metalicznego skladnika roztworu halogenku metalu jest pozadane z uwagi na jego latwosc od¬ kladania sie z wodnego roztworu. Warstwa odkla¬ dajacego sie cynku jest gladka i mozliwe jest od- fi kladanie sie wielkich powierzchni. Najkorzystniej¬ szym rodzajem elektrolitu jest wodny roztwór chlorku cynku. Halogenkami metali o korzystnych wlasciwosciach sa halogenki zelaza, kobaltu, niklu lub innych metali VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków wedlug „Handbook of Chemistry and Physics", wydanie 43 (1961—1962). Najkorzystniej¬ szymi halogenkami sa chlorki i bromki. Innymi halogenkami metali nadajacymi sie do uzytku sa halogenki pierwiastków ziem rzadkich i halogenki aktynowców, jak równiez halogenki Sc, Tr, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Jt, Au, Hg, Tl, Pb lub Bi Roztwory elektrolitów stosowane w sposobie we¬ dlug wynalazku moga zawierac wiele róznych do¬ datkowych skladników w celu powstrzymywania procesów korozji, zmniejszenia intensywnosci pro¬ cesu powstawania dendrytów, zwiekszenia przewod¬ nictwa elektrolitycznego itd.Najkorzystniejsze wlasciwosci, z uwagi na ewen¬ tualne stosowanie w bateriach akumulatorowych, ma wodny roztwór elektrolitu, ale mozna stosowac równiez inne uklady elektrolitów nie wchodzacych w reakcje z halogenkiem metalu i wodzianem chlo¬ rowca. Uklady te maja. na ogól wlasciwosci polar¬ ne. W ogniwach galwanicznych mozna stosowac ta¬ kie srodki do rozpuszczania elektrolitu, jak nizsze alifatyczne alkohole i ketony, takie jak metanol, etanol, aceton itd., jak równiez metyloformaimid, suifotlenek metylu i weglan propylenu.Stezenie wodnego elektrolitu halogenku metalu stosowanego w baterii wedlug wynalazku moze wahac sie w zakresie od Okolo 0,l9/e wagowych do stanu nasycenia. Korzystne wlasciwosci maja roz¬ twory o stezeniu od okolo 5^/t do stanu nasycenia, a zwlaszcza roztwory o stezeniu okolo 10 — 50V# wagowych. Proces wytwarzania wodzianu chloru zalezy od stezenia jonów chlorowych w elektrolicie, stezenia jonów metali i temperatury cisnienia roz¬ tworu elektrolitu. Fig. 2 przedstawia wykres rów¬ nowagi faz dla roztworów chloru, wody i chlorku cynku, w których cisnienie wyrazone jako loga- rytmy dziesietne wartosci cisnienia w atmosferach jest wykreslone w funkcji wartosci temperatury wyrazonej w °C. Krytyczna temperatura wodzianu chloru w roztworze ZnCh o stezeniu 25*A wago¬ wych wynosi okolo 16°C.Temperatura i cisnienie w przestrzeni elektrodo¬ wej moga byc zmieniane w szerokich granicach od temperatury zamarzania do temperatury wrze¬ nia elektrolitu. Korzystnie jednak temperatura ta wynosi okolo Ó°C — 75°, a zwlaszcza 10 — 60°C, zas cisnienie okolo 0,05 — 15 atmosfer, a zwla¬ szcza okolo 0,2 — 10 atmosfer. Temperatura strefy zasobnikowej w stanie ladowania jest utrzymywa¬ na w granicach wahajacych sie miedzy temperatu¬ ra zamarzania roztworu elektrolitu, a temperatura krytyczna wodzianu chlorowca. W czasie, gdy ba¬ teria nie jest ladowana ani rozladowywana, mozna zachowywac dowolna temperature dostateczna dla utrzymania utworzonego wodzianu chlorowca. Od¬ powiednie wartosci temperatury i cisnienia mozna okreslac na podstawie wykresów przedstawionych82060 7 8 na fig. 2 dla roztworu chlorku cyniku o stezeniu 25% wagowych.Korzystna wartosc temperatury przestrzeni za¬ sobnikowej nie przewyzsza temperatury krytycznej dla wodzianu chlorowca. Jeszcze korzystniej jest utrzymywac temperature w granicach od okolo —5°C do temperatury krytycznej wodzianu chlo¬ rowca. Krytyczna temperature wodzianu chlorowca stanowi temperatura, powyzej której powstawanie wodzianu chlorowca pod dzialaniem tylko cisnie¬ nia jest niemozliwe. Ta ostatnia definicja jest zgod¬ na z okresleniem temperatury krytycznej w „Hand- book of Chemistry and Physics", wyd. 50, (1969 — — 1970), strona F — 72. Przy rozpatrywaniu tem¬ peratury krytycznej na ogól uwzglednia sie tylko jeden skladnik oraz 2 fazy.Proces prowadzony sposobem wedlug wynalazku przebiega jednakowoz w ukladzie czterosikladniko- wym, utworzonym z wodzianu chlorowca i pro¬ duktów jego rozkladu, to jest chloru i wody oraz halogenku metalu, przy czym obecne sa 3 fazy — stala, ciekla i gazowa. Dlatego temperalture kry¬ tyczna wodzianu chlorowca mozna równiez zdefi¬ niowac jako temperature, powyzej której wystepo¬ wanie wodzianu chlorowca jest niemozliwe. Wy¬ kres równowagi faz przedstawiony na fig. 2 okresla temperalture krytyczna najkorzystniejszego zwiaz¬ ku, to znaczy wodzianu chloru.W przestrzeni ograniczonej punktami ABCD wo¬ dzian chloru wystepuje w wodzie w postaci stalej.Ponizej linii CD w wodzie jest obecny gazowy chlor, natomiast powyzej linii AC obecny jest cie¬ kly chlor. W przestrzeni ograniczonej przez ABE wodzian chloru wystepuje w wodnym roztworze chlorku cynku o stezeniu 25% wagowych jako cialostale. " Elektrodami nadajacymi sie do stosowania w ba¬ teriach akumulatorowych wedlug wynalazku moga byc elektrody uzywane normalnie do prowadzenia reakcji elektrochemicznych, takie jak elektrody grafitowe, elektrody z metali szlachetnych, takich jak platyna lub zloto, wzglednie elektrody pokry¬ wane metalami szlachetnymi, np. elektrody z ty¬ tanu lub brazu zaworowego pokrytego metalem na¬ lezacym do grupy platynowców lub jego stopami.Przykladami takimi sa elektrody z tytanu lub tan¬ talu pokrytego dwutlenkiem rutenu lub platyno- -izydem itd. Elektrody moga byc dwubiegunowe lub jednobiegunowe. W celu zwiekszenia przewodnosci mozna stosowac elektrody fluidalne, takie jak omó¬ wione w holenderskim zgloszeniu patentowym nr 07208 odpowiadajacym brytyjskiemu zgloszeniu pa¬ tentowemu nr 23070. Znaczne podwyzszenie gesto¬ sci pradu uzyskac mozna przez zastosowanie elek¬ trod pokrywanych metalem, takich jak wyzej okre¬ slone.W celu rozdzielenia przedzialów anodowych i ka¬ todowych mozna stosowac membrany takie jak zwykle stosowane w elektrochemii, np. materialy pokryte policzterofluoroetylenem, polietylenem, membrany o selektywnej przepuszczalnosci jonów itd. Kryterium oceny membrany stanowi skutecz¬ nosc rozdzielania 2 przedzialów, przepuszczanie jo¬ nów oraz trwalosc cheflriczna i mechaniczna.W celu oddzielenia wodzianu chlorowca od elek¬ trolitu wodnego mozna stosowac dowolne znane sposoby oddzielania cial stalych od cieczy. Takimi sposobami sa np.: filtracja, krystalizacja w warun¬ kach cisnienia i temperatury itd. odpowiednich do uzyskania cial stalych.Wyrazna zalete baterii wedlug wynalazku stano¬ wi moznosc wytwarzania wodzianu chloru z roz¬ tworu chlorku cyrtku oraz przechowywania tego produktu w czasie procesu ladowania baterii. Z uwagi na to, ze cynk osadza sie na elektrodzie ujemnej, a woda i chlor sa usuwane w postaci wo¬ dzianu chloru, stezenie roztworu elektrolitu moze utrzymywac w .przyblizeniu stala wartosc. W cza¬ sie procesu !rozladowywania stezenie elektrolitu jest równiez prawie stale, poniewaz, cynk, chlor i wo¬ da w elektrolicie sa uzupelniane na skutek tego, ze cynik jest usuwany z osadu uprzednio wytraconego na drodze elektrolizy, a wodzian chloru ulega roz¬ kladowi. Fakt, ze elektrolit w czasie rozladowywa¬ nia baterii zachowuje w przyblizeniu stala wartosc stezenia, stanowi wazna ceche baterii wedlug wy¬ nalazku, poniewaz w przypadku przekroczenia okreslonej wartosci stezenia elektrolitu (zaleznej od rodzaju elektrolitu) opornosc wewnetrzna bate¬ rii wzrasta, w rezultacie czego nastepuje obnizenie sprawnosci rozladowywania baterii. Stwierdzenie, ze stezenie elektrolitu w czasie rozladowywania jest w przyblizeniu stale oznacza, ze stezenie elek¬ trolitu jest zawarte w zdefiniowanych granicach.Zjawisko to jest równiez zilustrowane zaobserwo¬ wanym zakresem wartosci stezenia 20 — 25°/o ZnCl2 omówionym w przyfldadzie II.Dzieki wykorzystaniu wodzianu chloru uzyskuje sie uproszczony sposób przechowywania chloru, bez 'koniecznosci jego sprezania. Jezeli jako elektrolit stosuje sie chlorek cynku, to maksymalna wartosc przewodnosci wlasciwej roztworu osiaga sie przy stezeniu okolo 25°/o wagowych, a wodzian chloru powstaje przy cisnieniu atmosferycznym, co uwi¬ docznione jeslt na fig. 2. Przebieg krzywych zalez¬ nosci przewodnosci wlasciwej od stezenia wyno¬ szacego okolo 15 — 35°/o wagowych jest jednako¬ woz w przyblizeniu plaski, Rózne odmiany wynalazku objasnione sa w na¬ stepujacych przykladach. Wartosci temperatury wyrazane sa w stopniach Celsjusza, a procenty, jezeli nie jest zaznaczone inaczej, oznaczaja pro¬ centy wagowe.Przyklad I. Rysunki na fig. 3 i 4 przedsta¬ wiaja baterie jednoogniowa wykonana z grafito¬ wych plyt 31 o grubosci 25,4 mm, majacych na¬ wiercone otwory w celu zapewnienia równomierne¬ go rozdzialu elektrolitu. Dwie identyczne plyty, ta¬ kie jak przedstawione na fig. 3 i 4 o calkowitych wymiarach 152,5 X 203,3 mm oraz wymiarach 139,8 X 177,9 mm czynnej powierzchni plyty 32, sa zamontowane w odstepie 0,79 mm, z zastosowa¬ niem uszczelki 33 z folii teflonowej (nazwa handlo¬ wa policzterofLuoroetyllenu). Dla uproszczenia dzia¬ lania urzadzenia nie stosuje sie przepon rozdziela¬ jacych ogniwa na przedzialy.Wodny roztwór chlorku cynku o stezeniu 25#/o wagowych przechowywany w szklanej kolbie z dnem kulistym przepompowuje sie do ogniwa przez otwór rozdzielczy 34 z predkoscia okolo 100 ml/nrin* 10 15 20 25 80 85 40 45 60 55 60na boczna czesc elektrody za pomoca pompy pe- rystaltycznej. Roztwór przeplywa przez otwory 35 o srednicy 0,79 mm, stykajac sie z powierzchnia czynna. Boztwór przeplywa przez otwory Si o sred¬ nicy 0,79 mm w górnej czesci ogniwa i wyplywa * te&onowym lacznikiem rurowym 37. Od górnej cze¬ sci ogniwa roztwór przeplywa górnej czesci chlodnicy kulkowej i tam wytwarza blonke roz¬ tworu na sciankach chlodnicy, po czym splywa grawitacyjnie po sciankach i dostaje sie do szkla- 10 nej rurki, zawierajacej warstwe filtracyjna z welny szklanej. Szklana rurka filtracyjna jest zanurzona w zlewce o pojemnosci 5 litrów zawierajacej mie¬ szanine lodu i soli utrzymywanej w temperaturze —5°C. Zimna solanke przepompowuje sie do pla- 15 szcza chlodnicy kulkowej, a nastepnie zawraca do 5 litrowej zlewki Roztwór elektrolitu plynie za po¬ srednictwem lewara z filtra do zasobnAca do prze¬ chowywania roztworu i stamtad jest zawracany do obiegu. Plyty baterii sa pokryte nartryskowo war- " stwa teflonu i emulsja teflonu, a nastepnie wy¬ grzane w temperaturze okolo 2S0°C w celu zmi¬ nimalizowania uplywów. Dwie plyty baterii sa trzymane razem za pomoca imadel. 25 Okolo 450 ml roztworu chlorku cynku o stezeniu 25*/t wagowych umieszcza sie w kolbie i urucha¬ mia pompe perystafEtyczna wymuszajaca cyrkulacje roztworu w ukladzie. Przez baterie przepuszcza sie prad elektryczny o stabilizowanym napieciu i na- M tezeniu okolo 10 amperów ze stabilizatora napiecia „Anotroi".Odpowiada to wartosci okolo 40 niA/cm*. Prad przepuszcza sie w ciagu 100 minut. W roztworze wyplywajacym z przestrzeni elektrodowej i prze- » plywajacym do szklanej rurki mozna zaobserwowac przy tym obecnosc gazu. W rurce wytwarza sie jasnozólta stala substancja, która mozna zinden- tyffiktawac jako wodzian chloru. Stala substancje mozna z powodzeniem wyodrebnic z roztworu na 40 warstwie filtracyjnej z waty szklanej.Po zakonczeniu procesu ladowania miedzy plyta¬ mi beiterii wystepuje róznica potencjalów w wyso¬ kosci 2,1 wolta.Miedzy elektrody jest wlaczony bezposrednio am- tf peromierz. Roztwór przepompowuje sie w sposób ciagly przez baterie. Z ogniwa mozne w poczat¬ kowym okresie pobierac prad o natezeniu do 16 A i napieciu 1,2 V. Po uplywie okolo 1 minuty otrzy¬ muje sie prad elektryczny o natezeniu C A i na- M pieciu 0,8 V. Akumulator rozladowuje sie przez krótki okres czasu dla uzyskania mozliwosci doko¬ nania obserwacji cynku odlozonego na drodze elek¬ trochemicznej. Warstewka osadzonego cynku jest plaska i obserwowana pod mikroskopem ma wy- M glad drolmckryataliczny, zwlaszcza w poblizu ot¬ woru wlotowego dla roztworu ze wzgledu na brak przepony w ogniwie.Przyklad II. Fig. 5 i 6 przedstawia baterie 1 — ogniowa o elektrodach grafitowych z ramami 50 z pleziglasu o konstrukcji zblizonej do ram obrazu.Fig. 5 przedstawia schemat pólogniwa; dwa takie pólogniwa polaczone razem stanowia baterie jedno- ogniwowa. Odstep miedzy czynnymi powierzchnia¬ mi elektrod wynosi 1,6 mm. W ramach elektrody 60 10 50 jest wywiercony otwór wlotowy 51 dla roztworu chloiku cynku oraz otwory rozdzielajace 52.Uszczelka kauczukowa 53 jest dopasowana suwli- wie wokól elektrody grafitowej 54. Elektroda i uszczelka sa wpasowane w hermetyczny i wo¬ doszczelny sposób do naciecia 56 w ramie elektro¬ dowej. W celu zapewnienia przeplywu w dwóch przedzialach ogniwa, oddzielonych przepona z pa¬ pieru teflonowego 57 stosuje sie dwa oddzielne systemy przeplywowe.Systemy te, stanowiace urzadzenia o stalym cis¬ nieniu hydrostatycznym, sa przedstawione na fig. 7. Sa one wykonane ze szkla. Polaczenia ogniw sa wykonane z naturalnego kauczuku. Fig. 7 pokazuje równiez manometry stosowane do oznaczania pred¬ kosci przeplywu przez dwa przedzialy ogniwa oraz do zapobiegania wystepowaniu róznic cisnien, które moglyby oddzialywac na przepone. Roztwór ply¬ nacy z pomieszczenia chlorowego w ogniwie jest przepuszczany najpierw do separatora gazu 99 przedstawionego na fig. 7. Faza gazowa tego sepa¬ ratora gazu laczy sie bezposrednio z aparatem ab¬ sorpcyjnym dla gazu oraz aparatem, w którym wy¬ twarzany jest wodzian chloru. Urzadzenia te sa przedstawione z lewej strony na fig. 8. Z kolei wytwornica wodzianu chloru jest polaczona za po¬ srednictwem pompy perystaltycznej z separatorem wodzianu chloru i zbiornikiem roztworu, pokaza¬ nymi na fig. 8 z prawej strony.W czasie procesu ladowania i rozladowywania przez bok elektrody przepuszcza sie strumien oko¬ lo 300 ml/min roztworu chlorku cyniku o stezeniu 20*/t do pomieszczenia na chlor 71, wedlug fig. 7, gdzie w czasie ladowania, w wyniku elektrolizy chlorku cynku wytwarzany jest gazowy chlor. Prze¬ plyw roztworu przez urzadzenie wedlug fig. 7 jest nastepujacy: roztwór chlorku cynku jest przepom¬ powywany ze zbiorników 72 i 73 za posrednictwem pomp 74 przewodami 75 i 76 do zbiorników 77 i 78 w których utrzymywana jest stala róznica cisnien.Dokonuje sie tego za pomoca rur laczacych 79 i 80 o otwartych zakonczeniach 81 i 82 umozliwiajacych splywanie nadmiaru cieczy z powrotem, odpowied¬ nio do zbiorników 72 i 73. Roztwory plyna prze¬ wodami 83 i 84 do przedzialu na chlor 71 oraz przedzialu na cynk 85, odpowiednio przez otwory 87 i 86. Utrzymuje sie takie cisnienie, pomp, jakie jest niezbedne dla utrzymania roztworu w przewo¬ dach 88 i 89. Elektrolit wplywa do ottworu wloto¬ wego w elektrodzie 51 i poprzez otwory rozdziela¬ jace 52 (fig. 5 i 6).. Roztwór przyplywa obok po¬ wierzchni czynnej 54 i wyplywa z otworów roz¬ dzielajacych 58 przez rure wylotowa 59. Z prze¬ dzialu dla chloru roztwór wyplywa przez otwór wylotowy 91 a z przedzialu dla cynku przez Otwór wylotowy 99. W celu utrzymania stalego cisnienia na przeponie 57, roztwór znajduje sie równiez w przewodach rurowych 92 i 93 przylaczonych do rurociagów wylotowych 91 i 90 z przedzialów dla chloru i cynku. Miedzy zbiornikami 77 i 78 z roz¬ tworem chlorku cynku jest umieszczony ponadto manometr 94, który umozliwia wizualne oznaczanie róznicy cisnien miedzy obydwoma pomieszczeniami elektrodowymi. Roztwór z porwanym gazowym chlorem odprowadza sie z komory na chlor 71 do11 SI0M l* separatora gazu 99. W separatorze tym utrzymuje sie taka ilosc roztworu elektrolitu, jaka jest nie¬ zbedna na to, aby gazowy chlor mógl wychodzic przewodem 96.Roztwór elektrolitu jest zawracany do obiegu przewodem rurowym 97. Gazowy chlor wprowadza sie do aparatu 180, w którym jest wytwarzany wo¬ dzian chloru (fig. 8, lewa strona). Zadana tempe¬ rature w wytwornicy (18°) wódziami chloru utrzy¬ muje sie przez cyrkulacje chlodziwa wchodzacego do urzadzenia przewodem 182, a wyplywajacego przewodem 183. Gaz wplywajac tutaj przez prze¬ wód 181 jest schladzany wstepnie w czasie przeply¬ wu przez przewód 184. Gaz napotyka nastepnie opa¬ dajaca warstewke 20% roztworu chlorku cynku, utworzona na wewnetrznej powierzchni chlodnicy kulkowej. Roztwór ten stanowi nadmiar roztworu chlorku cynku odbierany z separatora wodzianu chloru (przedstawionego z prawej strony na fig. 8) i doplywajacy przez przewód 187. Równiez roztwór chlorku cynku z pomieszczenia dla chloru 71 wy¬ plywajacy przewodem 98, (fig. 7) doplywa przez przewód 185 do aparatu wytwornicy wodzianu chlo¬ ru (fig. 8, lewa strona).W dolnej czesci chlodnicy kulkowej utrzymy¬ wany jest staly poziom 186 roztworu chlorku cyn¬ ku. Powstajacy wodzian chloru zbiera sie wraz z nadmiarem roztworu w dolnej czesci chlodnicy kul¬ kowej. Stad pompa perystaltyczna (nie pokazana na rysunku) przepompowuje wodzian chloru wraz z roztworem przez przewód 188 do separatora wo¬ dzianu chloru 199. Separator jest wykonany z ple- ksiglasu. Dwie plytki 191 z tego tworzywa sa umie¬ szczone w separatorze 190, tworzac przestrzen do przechowywania wodzianu chlorowca. Filtr 192 jest umocowany w przestrzeni utworzonej przez plytki 191. Roztwór chlorku cynku wraz z wodzianem chloru wplywa do separatora przewodem 188. Za¬ dana wartosc temperatury w separatorze utrzymu¬ je sie za pomoca czynnika chlodzacego, który wply¬ wa przewodami 193, a wyplywa przewodami 194.Wodzian chloru jest oddzielany na tkaninie filtra¬ cyjnej 192, a nadmiar roztworu wyplywa z sepa¬ ratora przewodem 187 i wplywa do wytwornicy' wodzianu chloru przez górna czesc chlodnicy kul¬ kowej 189, dla zaabsorbowania wiekszej ilosci wo¬ dzianu chloru.W celu utrzymania odpowiedniego cisnienia na filtrze 192, w separatorze wodzianu chloru jest umieszczony zbiornik 196 dla 25^/t roztworu chlor¬ ku cynku, majacy pojemnosc okolo 500 ml. Zbior¬ nik jest oddzielony od wodzianu chloru za pomoca arkusza z teflonu 197 dzialajacego jak mieszek.Gdy filtr 192 napelnia sie wodzianem chloru, to roztwór ze zbiornika jest wtlaczany przez przewód 198 i zawracany przewodem 100 do zbiornika elek¬ trody cynkowej 73.... W celu utrzymania stalej objetosci i cisnienia, aparatura wytwarzania wodzianu chloru (fig. 8, lewa strona) i zbiornik elektrody cynkowej 72 sa polaczone za posrednictwem szklanego przewodu rurowego 199. Przewód gazowy dla tego ostatniego zbiornika okreslony jest jako przewód 101.W czasie ladowania pobiera sie w sposób ciagly z pomieszczen elektrody chlorowej 71 ilosc (roz¬ tworu niezbedna dla pochloniecia chloru i spowo¬ dowania zmiany stezenia chlorku cynku z 20^/t na 25f/t. Roztwór pobiera sie za posrednictwem prze¬ wodu 98 i przewodem 185 przepuszcza do wytwor¬ nicy wodzianu chloru (fig. 8). Wskutek tego po¬ ziom 186 w wytwornicy wodzianu ulega podwyz¬ szeniu i roztwór jest periodycznie usuwany za po¬ srednictwem przewodu 102 dla utrzymania poziomu w absorberze. Ten chlorek cynku jest kierowany przede wszystkim przez przewód 102 do zbiornika elektrody chlorowej 101, a takze w mniejszym stopniu przeplywa przewodem 188 do separatora wodzianu chloru. W zasadzie wytwornica wodzianu chloru i separator wodzianu chloru tworza razem ciagly obieg. Roztwór krazy w sposób ciagly do¬ póki poziom 186 w aparaturze wytwarzajacej wo¬ dzian wzrasta. Przy rozladowywaniu poziom ten jest taki, ze roztwór zawraca do zbiornika elektro¬ dy chlorowej i Wodzianowa czesc ukladu oziebia sie przepuszczajac chlodziwo z kapieli chlodniczej o temperaturze —5°C wokól jednostek wytwornicy wodzianu oraz separatora. Uklad cechuje sie za po¬ moca cisnieniomierza 200 i wypelnia woda 201 tak, ze uklad pracuje pod cisnieniem przewyzszajacym 0 127 mm slupa wody cisnienie otoczenia.W typowym eksperymencie baterie laduje sie z predkoscia 8 A/l godzine. W tych warunkach na¬ piecie osiaga wartosc 2,9 V. W czasie procesu la¬ dowania obserwuje sie powstawanie wodzianu chloru w kolumnie wytwornicy wodzianu 184. Pow¬ stajacy wodzian chloru ma postac jasnozóltej sta¬ lej substancji. Obserwacja zespolu separatora wy¬ kazuje, ze w czasie procesu ladowania wodzian 85 chloru nagromadza sie na filtrze 192. Po uplywie 1 godziny prad ladowania wylacza sie tak, ze cal¬ kowity ladunek doprowadzany do akumulatora ma wartosc 8 amperogodzin. Po uplywie 5 minut od momentu wylaczenia pradu ladowania napiecie miedzy elektroda cynkowa i chlorowa wynosi 2,134 V, a po 9 minutach — 2,129 V. Po uplywie 10 minut od momentu wylaczenia pradu ladowania rozpoczyna sie wyladowanie pradem 2 A. Po uply¬ wie 1 minuty od rozpoczecia rozladowywania na¬ piecie miedzy elektrodami wynosi 1,385 V, a po 2 i 1/2 godzinach 1,146 V. Po uplywie tego czasu napiecie ogniwa gwaltownie obniza sie tak, ze po 3 godzinach wynosi 0,858 V przy pradzie rozlado¬ wywania 2 A. Nastepnie napiecie i natezenie pradu obnizaja sie równoczesnie tak, ze po uplywie 3 i 1/4 godzin natezenie pradu wynosi 0,23 A przy napie¬ ciu ogniwa 0,060 V. Bateria ulega wiec calkowite¬ mu rozladowaniu.W czasie rozladowywania pompy w ukladzie sa wlaczone, czesc ukladu zawierajaca wodzian chlo¬ ru (fig. 8) ogrzewa sie, w nastepstwie czego chlor i woda sa wytwarzane dzieki termicznemu rozkla¬ dowi wodzianu chloru. W miare przebiegania tego procesu poziom 186 w wytwornicy wodzianu chlo¬ ru wzrasta, powodujac zawracanie roztworu chlor¬ ku cynku przewodem 102 do zbiornika elektrody chlorowej 72 przez przewód 101. Proces ten prze¬ biega w niezaklócony sposób i mozna obserwowac znikanie wodzianu chloru z zespolu filtracyjnego.W celu uproszczenia pracy urzadzenia oraz dla za- 10 15 20 25 45 50 55 60slow la 14 gwarantowania, aby elektroda cynkowa kontrolo¬ wala calkowity ladunek baterii, gazowy chlor od¬ prowadza sie w czasie rozladowywania z cylindra (nie pokazanego) przewodem 104 do czesci ukladu zawierajacej wodzian chloru. Dokonuje sie tego nie w sposób ciagly, lecz periodycznie, po zaobserwo¬ waniu ze pewna ilosc wodzianu chloru znikla z zespolu filtracyjnego.W czasie wyladowania akumulatora mozna ode¬ brac lacznie 6,267 amperogodzin tak, ze laczna wy¬ dajnosc ladowania wynosi 78,3^/t.Przy sterowaniu praca ukladu nalezy uwzgled¬ niac wzajemna wspólzaleznosc róznych funkcjonal¬ nych parametrów ukladu. Takim przykladem jest dobór predkosci ladowania. Predkosci ladowania moga zmieniac sie w szerokim zakresie. Przy usta¬ laniu predkosci ladowania nalezy uwzglednic na¬ stepujace czynniki: jezeli predkosc ladowania jest za niska, to czas calkowitego zaladowania baterii jest praktycznie nazbyt dlugi; jezeli predkosc la¬ dowania jest zbyt wysoka, to predkosc generacji ciepla w baterii jest nie do przyjecia z powodu grozby zniszczen cieplnych lub na skutek tego, ze system chlodzenia nie bylby w stanie odprowadzic wywiazanej ilosci energii cieplnej; ponadto jesli predkosc ladowania jest nadmierna, to wydzielo¬ na na drodze elektrochemicznej warstwa cynku jest niezadawalajaca z uwagi na zla przyczepnosc lub nadmierne tworzenie dendrytów. Korzystnie jest stosowac predkosci ladowania 10"5 10 A/cmf, a zwlaszcza 10~* — 0,5 A/cm1, a jeszcze korzystniej w granicach 10"* — 0,2 A/cm*.Innym przykladowym parametrem ukladu jest predkosc przeplywu roztworu. Predkosc przeplywu stosowana w przykladzie II rózni sie znacznie od wartosci okreslonej w przykladzie I.W przypadku opisanym w przykladzie I gazowy chlor zawarty w roztworze wprost z przestrzeni elektrodowej jest przenoszony do przestrzeni roz¬ dzielania i przestrzeni zasobnikowej. Natomiast we¬ dlug przykladu II, w celu zmniejszenia ilosci sub¬ stancji jaka nalezy schlodzic, gaz jest oddzielany od elektrolitu za pomoca separatora 77 i jest wstep¬ nie schladzany w wytwornicy wodzianu chloru w przewodzie 184. Powstaje wodzian chloru który na¬ stepnie napotyka w chlodnicy kulkowej 189 na nad¬ miar roztworu chlorku cynku doplywajacego z se¬ paratora wodzianu chloru. Wartosc predkosci prze¬ plywu zalezy od wymiarów elektrod i odstepu mie¬ dzy elektrodami.Mozna przyjmowac nastepujace kryteria wlasci¬ wego doboru predkosci przeplywu: predkosc prze¬ plywu roztworu w czasie ladowania powinna byc taik dobrana, aby w pomieszczeniu na chlor 71 nie wytwarzaly sie pecherze gazowe; predkosc prze¬ plywu w czasie ladowania musi byc tak dobrana, aby utrzymac intensywnosc powstawania dendry¬ tów w dajacych sie przyjac granicach; staly rów¬ nomierny przeplyw elektrolitu hamuje proces wy¬ twarzania dendrytów; w czasie rozladowywania predkosc przeplywu roztworu po stronie chloro¬ wej winna byc wystarczajaco wysoka dla utrzy¬ mania polaryzacji elektrodowej w praktycznie do¬ puszczalnych granicach; w czasie rozladowywania predkosc przeplywu roztworu po stronie chlorowej winna byc wystarczajaco wysoka dla utrzymania polaryzacji elektrodowej w praktycznie dopusz¬ czalnych granicach, w czasie rozladowywania 5 predkosc przeplywu roztworu nie powinna byc tak duza, aby potrzeba bylo nadmiernych ilosci energii na przepompowywanie roztworu; wreszcie w czasie ladowania i rozladowywania predkosc przeplywu roztworu nie powinna byc tak wysoka, aby powo¬ dowalo to nadmierny przeplyw chloru ze strony chlorowej do strony cynkowej.Dla elektrody o szerokosci okolo 10 cm i wyso¬ kosci okolo 12 cm (powierzchnia okolo 120 cm*) ko¬ rzystnie jest stosowac predkosc przeplywu po stro¬ nie elektrodowej w granicach okolo 50 — 500 ml/ /minute w czasie procesu ladowania i rozladowy¬ wania. Jednakowoz stosowac mozna równiez pred¬ kosci przeplywu okolo 1 — 5000 ml na minute na 1 cm* powierzchni elektrody. Poniewaz predkosc przeplywu jest glównie wyznacznikiem objetoscio¬ wym to znaczy rozpatruje sie przeplyw roztworu przez cala komore elektrodowa to nalezy uwzgled¬ nic odleglosc od powierzchni jednej elektrody do powierzchni drugiej elektrody lub do znajdujacej sie miedzy nimi przepony jesli taka jest uzyta.Zaleznie od parametrów ladowania i rozladowy¬ wania mozna zmieniac ksztalt elektrod. W kazdej fazie, ladowania lub rozladowywania nalezy uwzgledniac calkowite efektywnosci. Elektrody o wydluzonym ksztalcie moga byc korzystne do uzy¬ cia w procesie rozladowywania, jezeli zada sie równomiernego oddzialywania elektrolitycznego na powierzchnie metalu. Jednakowoz w czasie lado¬ wania elektroda dluga moze byc niepozadana, ze wzgledu na koniecznosc usuwania gazowego chlo¬ ru z powierzchni elektrody dla zapobiezenia pa¬ sywacji tej powierzchni. Dla usuniecia gazu po¬ trzebne bylyby wieksze predkosci przeplywu, co zwiekszaloby wymogi odnosnie pompowania. Dla¬ tego, chociaz predkosci przeplywu sa okreslone glównie wymiarem powierzchni elektrody, to na¬ lezy uwzgledniac równiez inne czynniki.Zaleznie od specyficznego przeznaczenia baterii mozna stosowac elektrody o wiekszej lub mniejszej powierzchni. Elektrody powinny ponadto byc utrzy¬ mywane w wiekszym lub mniejszym odstepie, za¬ leznym równiez od rodzaju przewidzianego zasto¬ sowania baterii. Mozna równiez laczyc szereg og¬ niw dla osiagniecia zadanego dodatkowego efektu i zwiekszenia mocy calego ukladu baterii.Przyklad III. Przez trójogniwowa baterie o dwubiegunowych elektrodach z tworzyw weglo¬ wych o powierzchni 645 mm1, umieszczonych w od¬ leglosci 1,27 mm, przepuszcza sie elektrolit w po¬ staci 259/t roztworu chlorku cynku, w ilosci 1,2 litra/minute. Elektrody takie sa opisane w zglosze¬ niach patentowych Stanów Zjedn. Am. nr nr 200041 i 200043 z dnia 18.11.1971 r. Na ujemnej powierzch¬ ni elektrody osadza sie metaliczny cynk, a na do¬ datniej powierzchni elektrody wywiazuje sie chlor, który odprowadza sie z przedzialu mieszczacego elektrode razem z przeplywajacym elektrolitem.Baterie laduje sie jak podano w tablicy 1 i konczy proces ladowania w chwili osiagniecia predkosci 15 20 16 80 15 40 45 50 55 6015 600 A/minute, przy czym napiecie baterii przy obwodzie otwartym wynosi 6,30 — 6,27 V, a wiec jest korzystne w porównaniu z teoretyczna sila elektromotoryczna wynoszaca 6,36 V.Tablica 1 Predkosc lado¬ wania Ampery 10 10 ' 12 12 12 14 14 14 14 A/minuty 108 280 250 (ladowano do 12A) 273 295 300 (ladowano do 14A) 400 500 580 Napiecie w trzech ogniwach • 7,93 8,14 8,14 8,30 8,32 8,45 8,42 8,33 8,28 10 1S Nastepnie rozladowywano baterie przepuszczajac elektrolit z podana wyzej predkoscia i wprowa¬ dzajac do ogniw chlor z cylindra w celu utrzyma¬ nia stanu nasycenia chlorem. Jezeli jako zródlo chloru stosuje sie wodzian chloru, to predkosc jego rozkladu nalezy dostosowac tak, aby utrzymac elek¬ trolit nasycony chlorem. Celem tej próby jest dro¬ ga ladowania i rozladowywania ogniw ustalic zdol¬ nosc baterii zawierajacej chlorek cynku do róz¬ nych predkosci ladowania i rozladowywania.Tablica 2 Rozladowywanie Ampery 1 2 4 4 6 6 8 10 12 14 1 40 8 8 8 Napiecie obwodu otwartego A/minuty 2 6 7 14 15 26 44 66 90 118 120—123 124 125 134 137 Napiecie 5,84 5,63 I 531 5,32 5,06 5,09 4,85 4,53 4,27 3,93 5,95 1,37 6,02 5,18 5,08 6,18 Przyklad IV. Prowadzono próby z jednoog- niwowymi bateriami o róznych anodach metalicz¬ nych. Badane ogniwo nrialo elektrody o powierzch¬ ni po 75 cm1, odleglosc pomiedzy elektrodami wy¬ nosila 3,2 mm, a jako elektrolit stosowano 5*/t roz¬ twór wodny chlorku sodowego, przy czym przeply¬ wal on przez ogniwo z predkoscia okolo 200 ml/mi¬ nute. Katoda byla wykonana z porowatego grafi¬ tu produkcji firmy Union Carbide, stopien 60. Elek¬ trolit wprowadzano przymusowo do licznych ka¬ nalów utworzonych przez nalozenie rowkowanego porowatego grafitu na nieprzenikliwa plyte pod¬ stawowa. Elektrody takie sa stosowane jako elek¬ trody dwubiegunowe w wieloogniwowych bate- 55 16 riach sa opisane w zgloszeniach patentowych poda¬ nych w przykladzie III. Chlor wprowadzano do elektrolitu rozkladajac wodzian chloru i elektrolit utrzymywano stale w stanie nasycenia chlorem.Chlor i wode otrzymane przez rozklad wodzianu chloru wprowadzano do elektrolitu przeplywajace¬ go po powierzchni elektrody. W przypadku alumi¬ nium, magnezu i miedzi do rozladowywania stoso¬ wano plyty metalowe, a w przypadku niklu i cyny nakladano metal elektrolitycznie na podloze mie¬ dziane, zas cynk osadzano na podlozu grafitowym.W tablicy 3 podano straty metali przy rozlado¬ wywaniu baterii, powodowane elektronicznym dzialaniem chloru na metal, zas w tablicy 4 poda¬ no napiecie rozladowania oraz gestosc pradu w miliamperach/cm1 dla badanych metali. Zaskaku¬ jace sa wyniki uzyskane w przypadku aluminium i przypuszcza sie, ze wodorotlenek glinu zmniejsza skutecznosc elektrody aluminiowej.Tablica 3 Metal aluminium magnez cyna nikiel miedz Rozlado¬ wanie A/godzine 1,17 1,42 0,15 0,5 1,03 Strata na wadze w gramach 1,00 1,43 0,4 1,45 3,86 Strata wagi /A/godzine g/A/godzi- ne 0,85 1,01 2,67 2,90 3,75 Tablica 4 s* Napiecie (V) i gestosc pradu przy rozladowywaniu na róznych metalach Napie¬ cie V 0 10 20 30 40 50 60 70 1 80 Cynk 2,1 1,85 1,77 1,6 1,55 1,45 1,4 1,32 1,25 • Magnez 2,7 2,28 2,15 1,98 1,87 1,75 1,65 1,55 1,45 Alumin¬ ium 1,85 1,45 1,35 1,17 1,05 0,95 0,9 — — Cyna 1,6 1,15 0,95 0,81 — — — — — Nikiel 1,12 0,8 0,65 — — — — — — Miedz 1,2 M7 0,65 — — — — — — | *5 Przyklad V. Do próby stosowano baterie za¬ wierajaca dwubiegunowe elektrody weglowe jak opisane w zgloszeniach podanych w przykladzie III. Porowata katoda byla rowkowana i nalozona na nieprzenikliwa anode grafitowa, przy czym przez utworzone kanaly i przez porowata katode do ogniwa doplywal elektrolit Bateria skladala sie z 5 modulów, z których kazdy obejmowal 12 sub- modulów polaczonych szeregowo. Kazdy submodul mial 24 ogniwa, dzieki czemu uzyskiwano zadane napiecie obwodu otwartego wynoszace 50V. Elek¬ trolit w postaci 20°/t roztworu chlorku cynku prze¬ plywal przez kazdy submodul równolegle z pred¬ koscia 600 ml/ogniwo. Baterie ladowano w ciagu 3 godzin. Wodzian chloru, wytwarzano oddzielnie17 ftftOM 18 wprowadzajac chlor do ochlodzanego roztworu wodnego i umieszczano w pomieszczeniu zasobni¬ kowym. Wodzian chloru zawieral 27°/t chloru.Podczas rozladowywania przez pomieszczenie elek¬ trodowe i pomieszczenie zasobnikowe przeplywal elektrolit z predkoscia okolo 400 ml/ogniwo, przy czym zachodzil rozklad wnlzianu chloru i rozpuszczenie chlcru. 5 modulów umieszczono w samochodzie o napedzie elektrycznym (masa pojazdu 1900 kg plus 2 pasazerów). Samo¬ chód pokonal trase 240 km ze stala pred¬ koscia 80 km/godzine. Kazdy z modulów do¬ starczal 8,16 fcWh energii elektrycznej.Nalezy podkreslic, ze urzadzenie do magazyno¬ wania energii elektrycznej wedlug wynalazku moze byc stosowane do róznych celów, w tym takze do pojazdów o napedzie elektrycznym jako regularne zródlo mocy, a takze jako srodek do przenoszenia energii elektrycznej przez zwykle przenoszenie wódziami chlorowca. Urzadzenie takie moze byc rozladowywane w godzinach szczytu i ladowane w pozostalych okresach. Urzadzenia takie moga byc stosowane na duza lub mala skale, na przy¬ klad do napedu urzadzen do klimatyzowania po¬ mieszczen w budynkach biurowych lub mieszka¬ niach. Wodzian chloru mozna wytwarzac elektro¬ litycznie podczas fazy ladowania urzadzenia lub tez mozna go wytwarzac na drodze chemicznej.W obu przypadkach moze on byc nastepnie do¬ starczany do miejsca, w którym wystepuje zapo¬ trzebowanie energii elektrycznej. Mozna tez" transportowac chlorowiec, ; na przyklad ciekly chlor i stosowac do wytwarzania wodzianu na drodze chemicznej, a nastepnie poddawac reakcji z anoda o powierzchni metalicznej, w;celu Otrzy¬ mania energii elektrycznej. Nalezy podkreslic, ze metal niezbedny do elektrod tez mozna transpor¬ towac do dowolnych miejsc.? PL PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Akumulator elektryczny majacy* przestrzen elektrodowa zawierajaca co najmniej jedna elek-$ fcrode dodatnia i co najmniej jedna elektrode ujemna, a jako czynnik elektroaktywny zawiera chlorowiec, znamienny tym, ze zawiera przedzial przechowywania wodzianu chlorowca i elektrolit bedacy wodnym roztworem halogenku metalu, przy czym przestrzen elektrodowa jest polaczona z przedzialem przechowywania: zawierajacym wo¬ dzian chlorowca.

2. Akumulator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako elektrolit zawiera wodny roztwór halogen¬ ku metalu z grupy I, II, II, IV, lub VIII okreso¬ wego ukladu pierwiastków.

3. Akumulator wedlug zastrz. 1 lub 2, znamien¬ ny tym, ze jako elektrolit zawiera wodny roztwór chlorku cynku, chlorku magnezu, chlorku glinu, chlorku cyny, chlorku niklu lub chlorku miedzi.

4. Akumulator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera urzadzenia umozliwiajace przeprowa¬ dzanie wodzianu chlorowca z przedzialu przecho¬ wywania do przestrzeni elektrodowej.

5. Akumulator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wodzian chlorowca zawiera wodzian chloru.

6. Akumulator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera komore do wytwarzania wodzianu chlorowca, polaczona z przestrzenia elektrodowa i przedzialem do przechowywania. i: Akumulator wedlug zastrz. I, znamienny tym, ze przedzial przechowywania zawiera zbiornik elektrolitu. 8. Akumulator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jego komora do wytwarzania wodzianu chlo¬ rowca jest polaczona ze zbiornikiem elektrolitu w przestrzeni elektrodowej. 9. Sposób ladowania i rozladowywania akumu¬ latora elektrycznego zawierajacego metal, chloro¬ wiec i wodny roztwór halogenku metalu oraz obej¬ mujacego przestrzen elektrodowa zawierajaca co najmniej jedna elektrode dodatnia i co najmniej jedna elektrode ujemna, znamienny tym, ze w ce¬ lu naladowania akumulatora przez wodny roztwór halogenku metalu stanowiacy elektrolit, znajduja¬ cy sie pomiedzy elektroda dodatnia i elektroda ujemna, przepuszcza sie prad elektryczny, powo¬ dujac wytwarzanie sie chlorowca na elektrodzie dodatniej i osadzanie metalu z halogenku meta¬ licznego stanowiacego elektrolit na elektrodzie ujemnej, po czym otrzymany chlorowiec przepro¬ wadza sie w jego wodzian, który magazynuje sie - w przedztale-przechowywania, zas w celu rozlado¬ wania naladowanego akumulatora, nagromadzony wodzian chlorowca lub produkty jego termicznego roflkladur-to jes*^chlorowiec i wode, wprowadza sie do elektrolitu i elektrolit przeprowadza do przedzialu elektrodowego. 10. Sposób, wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako wodzian chlorowca stosuje sie wodzian chlor¬ ku lub wodzian bromu. 11. Sposobywedlug: zastrz. 9, znamienny tym, ze elektrolit z przedzialu elektrodowego prowadzi sie do przedzialu przechowywania, oddziela wodzian chlorowca od elektrolitu i zawraca elektrolit do przedzialu elektrodowego. 12. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze powoduje sie przeplyw elektrolitu obok elektrod, po czym odprowadza na zewnatrz przedzialu elek¬ trodowego i ^ponownie prowadzi obok elektrod, a gdy elektrolit znajduje sie na zewnatrz przedzialu elektrodowego, wytwarza sie z niego wodzian chlorowca. 13. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze w czasie przechowywania wodzianu chlorowca przedzial przechowywania utrzymuje sie w tem¬ peraturze nie wyzszej od temperatury krytycznej wodzianu chlorowca. 14. Sposób wedlug zastrz. 9 lub 13, znamienny tym, ze w czasie przechowywania wodzianu chlo¬ rowca przedzial przechowywania utrzymuje sie w temperaturze od — 5°C do temperatury krytycz¬ nej wodzianu chlorowca. 15. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze wodzian chlorowca wytwarza sie przez reakcje chlorowca wytwarzanego podczas procesu ladowa¬ nia akumulatora z wodnym elektrolitem. 16. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze prad elektryczny przepuszcza sie przez wodny 10 15 20 25 30 95 *Q 45 50 55 6082 060 19 roztwór chlorku cynku stanowiacy elektrolit, gdy stezenie halogenku metalu w tym roztworze jest takie, przy którym krzywe zaleznosci przewodnicr two — stezenie elektrolitu sa stosunkowo plaskie. 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze stezenie chlorku cynku w elektrolicie wynosi oko¬ lo 15—35*/t wagowych i wodzian chlorku wytwarza sie z wodnego roztworu chlorku cynku stanowia¬ cego elektrolit. 20 18. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze chlorowiec wytwarza sie na elektrodzie wykonanej z wegla, grafitu lub brazu zaworowego, przy czym elektroda z brazu zaworowego jest pokryta szla-? chetnym metalem. 19. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze podczas procesu ladowania czesc elektrolitu ze zbiornika elektrolitu w przedziale przechowywania przeprowadza sie do przedzialu elektrodowego. Przestrzen letektroctom \ Zbiornik .Strefa rozdzielania \Chtodzenie yrzectotymnitA* _&.* 1.00 30 Temperatura °C82 000 76.J A& 782 060 /Zp.S W.Z.Graf. Z-d Nr 1, zam. 1770/75, 110+15rA4 Cena 10 zl PL PL PL