PL81807B1

PL81807B1 -

Info

Publication number: PL81807B1
Application number: PL1971150190A
Authority: PL
Priority date: 1970-03-11
Filing date: 1971-03-10
Publication date: 1975-08-30
Also published as: ES389443A1; YU59771A; US3905913A; NL160268B; GB1316232A; LU62760A1; SE395703B; BE763912A; RO61930A; JPS5132611B1; NL160268C; NO132726B; NO132726C; ZA711583B; FR2084366A5; TR18382A; JPS51119394A; AT311378B; DE2110195A1; US3781318A

Description

Katalizator do polimeryzacji zwiazków nienasyconych Przedmiotem wynalazku jest katalizator do po¬ limeryzacji zwiazków nienasyconych, zwlaszcza do homo- i kopolimeryzacji olefin, skoniugowanych lub nieskoniugowanych dienów albo mieszaniny wymienionych powyzej zwiazków nienasyconych.Znane sa zwiazki o wzorach HA1XY i HAlXY.Zn, w których X oznacza atom wodoru lub chlorowca, a Y oznacza rodnik weglowodorowy. Zastosowanie zwiazków o wzorze HA1XY, jako katalizatorów przedstawione jest w brytyjskich opisach patento¬ wych nr 995797, 980773, 979391. Zastosowanie zwiaz¬ ków o wzorze HAlXY.Zn jako katalizatorów opi¬ sano w brytyjskich opisach patentowych nr 1131258, 1131257, 1131259 i 1131206.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze nowe zwiazki rózne od zwiazków o wzorze HA1XY oraz HAlXY.Zn stosuje sie korzystnie w procesie poli¬ meryzacji zwiazków zawierajacych przynajmniej jedno podwójne wiazanie.Katalizator do polimeryzacji zwiazków nienasy¬ conych zwlaszcza do homo- i kopolimeryzacji ole¬ fin, skoniugowanych lub nieskoniugowanych die¬ nów albo mieszaniny wymienionych powyzej zwiaz¬ ków nienasyconych wedlug wynalazku zawiera zwiazek stanowiacy przejsciowy zwiazek metalu i redukcyjny zwiazek glinu, przy czym jako zwia¬ zek glinu zawiera nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub chlorowca albo rodnik drugorzedowej aminy, obydwa R oznaczaja rodniki weglowodorowe lub 2 tworza pierscien, R' oznacza nasycona lub niena¬ sycona grupe alifatyczna, dwuwartosciowy rodnik weglowodorowy podstawiony lub niepodstawiony rodnik arylowy. Jako nowy zwiazek glinu katali- 5 zator wedlug wynalazku zawiera korzystnie zwia¬ zek o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza licz¬ be S—6, a pozostale symbole maja znaczenie poda¬ ne powyzej.Jako nowy zwiazek glinu katalizator wedlug iq wynalazku moze zawierac np. wodorek N,N'-dwu- etylenodwuamidodwuglinu, wodorek N,N'-dwuety- lopropanodwuamidodwuglinu, wodorek N,N'-dwu- etyloheksaetylenodwuamidodwuglinu, wodorek NjN' -dwuizopropyloerylenodwuamidodwuglinu. !5 Zgodnie z najnowsza terminologia nowe zwiazki wchodzace w sklad katalizatora wedlug wynalazku okresla sie jako pochodne wodorku dwuamidodwu- glinu.Sposób wytwarzania zwiazku o ogólnym wzorze 20 1, zwlaszcza zwiazku o ogólnym wzorze 2, w któ¬ rych wszytkie symbole maja wyzej podane znacze¬ nie polega na tym, ze chlorowodorek odpowiedniej aminy wytwarza sie w srodowisku eteru, a otrzy¬ many zwiazek sprawdza analitycznie, nastepnie 25 atomy wodoru aminy zastepuje sie atomami glinu, z których jeden jest zwiazany z atomem wodoru, a pozostale atomy glinu ewentualnie zwiazane sa z wodorem, chlorowcem, drugorzedowa amina lub z dwoma ostatnimi. so Zwiazki te stosuje sie korzystnie jako skladniki 81 807818OT 3 ukladów katalitycznych w procesach polimeryzacji zwiazków zawierajacych przynajmniej jedno nie¬ nasycone wiazanie. Zakres stosowania tych zwiaz¬ ków jest bardzo szeroki. Ha przyklad zwiazki otrzy¬ mane sposobem wedlug wynalazku korzystnie za¬ stepuja sklatJftik ffe6akc?jny katalizatorów Zieglera, któt* llift^fa sie z metaoorganicznego zwiazku glinu (zwiazek redukcyjny) i zwiazku metalu przej¬ sciowego.Nowe zwiazki wchodfcace w sklad katalizatora wedlug wynalazku maja zalety, takie jak niepal- MSf 1 WyacfcL JtopHfe bezpieczenstwa p»y feh fcto- Przykladem monomerów, które poddaje sie pro¬ cesowi polimeryzacji sa elefiny i ich mieszaniny, skoniugowane i nieskoniugowane dwuolefitiy 1 ich mieszaniny, polleny i ich miesnnsnf; Kopolimeryzacji poddaje sie ewentualnie olefiny | ich mieszaniny ze sktfniugowanymi i nieskoniu- gowanymi dwuolefinami i ich mieszaninami i po- lieny oraz ich mieszaniny.Ponizsze próby omawiaja WAegACWo prlttes pft» limeryzacji i kopolimeryzacji *z zastosowaniem ka¬ talizatora wedlug wynalazku.Przyklad I. Dwa litry bezwodnego, niezawie- J»A^^WA^^Q ^^aht^a^^ra nl^mlany WBTAIMdU Aitft i^lA autoklawu o pojemnosci czterech litrów, zaopa¬ trzonego w mieszadlo turbinowe, w którym to au¬ toklawie utrzymuje sie stala temperature wynosza¬ ca 90°C. Wprowadaeno wstepnie przygotowany katalizator zlozony z T,$ t Tit^AA {co odpowiadalo 2 mmolom/1) i 0,34 g wodorku N,N'-dwuetyloetyle- nodwuamidodwuglinowego (odpowiadajacego 4 mg atomom 1(H*) (TiCl3AA = TiCl3 aktywowany przez glin).AMtiklMF WMftla $ie wtraoreWi CflW. £islii£hTSfn MM attMner, lA&ty dfciaia Jalto mgultrtoT clczaill CtBtf^GUBtnNsgbf ftastepftie dopf&wataa $ie ^tywn dfc f^sfcagMecia "Cnftwwitego •cffcsnleiitei odpowJadajace** gi * dtofctoSeinym i otrzymuje prsy tej wartoid, pif*L jStffeCfclyw tfeguiowany prfzcfbiegtem wafacji pofcU- mfetyikicji. Po uplywie 'dwu igedzin teakcje zatrzy* muje sie dzialajac alkoholem n-butylwyin; pfc tnfecli ^odilttfttfh fftiessftnitia polretylen isdwirawtu je s^, pitfeinywa ^róda i atetuneni 1 ftasfcepiiie w* szy. Otrzymuje s$e ^858 % polftetytenti O getft&Stl$,$!& i t ws^óHczytmam plyniecia stopu Mfl t€(wnywi 0,1%*.Przyklad ll. Postepujac w spcfcófc analogicz* ny ^b opisanego w próbie 1, z ta tóztrica, ze kata¬ lizator ^dada sie z 0,8 g IHCI3AA {odpowiadajacego 2 tnmofem/1) i 0,35 g wodorku N,N'-dwwtylopropa~ nodwuamidodwuglinowego (co odpowiada! 4 mg atomami/l H*), otrzymuje sie 450 g polietylenu o gestosci równej 0,961 i wspólczynniku Mfl równym 0,m Ptzykiad HI. 450 ml n-heptami napelnia sie autoklaw o pojemnosci 1 litra zaopatrzony w mie¬ szadlo smiglowe. Autoklaw utrzymuje sie w stalej temperaturze 90°C. Nastepnie wprowadza sie kata¬ lizator przygotowany z 0,75 g TiClaAA i 0,877 g wodorku N,N'-dwuetyloetylenodwaatnidodwuglmo- wSgo w 190 ml n-heptariu, odpowiadajacy stosun- tjX kowi ii^ównemu AM* Cisnienie wodoru wynosilo 4 4 atmosfery, a etylenu i atmosfery, przy czym cal¬ kowite cisnienie mialo stala wartosc równa S atmo¬ sferom w ciagu calego procesu polimeryzacji.Po dwie godziny trwajacej polimeryzacji usuwa 5 sie cisnienie, przy czym katalizator niszczy sie dzialaniem alkoholu butylowego, nastepnie saczy sie polimer* przemywa acetonem i suszy.Przyklad IV. Postepujac w sposób analogicz¬ ny do opisanego w próbie III i stosujac kataliza- 10 tor skladajacy sie z 0,26 g TiCl3AA i $,16 g wodor¬ ku N,N'-dwuetyloetylenodwuamidodwuglinowego, -otrzymuje sie 47 g polietylenu o gestosci równej 0,960 i o wspólczynniku MFI równym 0,25.Przyklad V. Postepuje sie w sposób analo- 15 giczny do opisanego w próbie 1, * wyjatkiem kata¬ lizatora, który sklada sie z 4,9 mmoli TiCl4 i 2,46 jamoli wodorku N,N'-dwuetyloetyteaodwuamido- dwuglinowego, co odpowiada 9,8 mmolom HX. Wo¬ dór doprowadza sie pod cisnieniem 3 atmosfer, a 20 etylen do osiagniecia cisnienia wynoszacego 5 atmo¬ sfer, przy czym cisnienie to utrzymuje sie na sta¬ lym poziomie przeply wu etylenu. Po uplywie dwu godzin zatrzymuje sie reakcje polimeryzacji dziala¬ jac alkoholem butylowym, nastepnie odwirowuje 25 polimer, przemywa woda, acetonem i suszy. W wy¬ niku reakcji stosci równej 0,964 i wspólczynniku MFI równym 1,5.Przyklad VI. 300 ml bezwodnego i nie zawie- 90 rajaraga powietrza n-beptaftti wprowadza sie do autoklawu t pojemnosci 750 ml; temperature utrzy¬ muje sie na stalym poziomie przy 40°C i dodaje wstepnie przygotowanego katalizatora skladajacego sie z 0,9 g TiClaAA i 0,17 g wodorku N,N'-dwuety- 33 loetylenodwuamidodwuglinowego w 100 cm3 n-hep- tanu. Propylen {Phillips) doprowadza sie pod ci¬ snieniem 4 atmosfer, a cisnienie utrzymuje sie na tym pozhaftle przec przeplyw propylenu regulowa¬ ny przez sama reakcje polimeryzacji. Po uplywie 10 dwti godzin Teakcje zatrzymuje sie dzialaniem mie¬ szanin* alkoholu i acetonu, polimer odsacza, prze¬ mywa mieszanina alkoholu i acetonu i suszy w temperaturze 50*C pod próznia. W wyniku reakcji otrzymuje sie 50 g polipropylenu. 6 "Przyklad VII. Sposób postepowania, jak w próbie 1, z wyjatkiem katalizatora w sklad którego wchodzi 0,9 g TiClaAA i 0,28 g wodorku N,N'-dwu- etylopropanodwuamidodwuglinowego w 100 ml n- -heptanu. Otrzymuje sie 17 g polipropylenu. 50 Przyklad VIII. Sposób postepowania, jak w próbie I, z wyjatkiem katalizatora, w sklad którego wchodzi 0,9 g TiCl3AA, 0,27 g wodorku N,N'-dwu- etyloetylenodwuamidodwuglinowego i 0,26 g trój- etyloaminy. Otrzymuje sie 8 g polipropylenu. 55 Przyklad IX. Sposób postepowania, jak w próbie I, z wyjatkiem katalizatora zlozonego z 0,9 g TiCl3AA, 0,27 g wodorku N,N'-dwuetyloetyleno- dwuamidodwuglinowego i 0,2 cm3 anizolu odpowia¬ dajacego stosunkowi molarnemu anizol/glin 0,5. eo Otrzymuje sie 17 g polipropylenu.Przyklad X. Sposób postepowania jak w pró¬ bie III, z wyjatkiem katalizatora uzytego w ilosci 0,54 g. Otrzymano 15 g polipropylenu.Przyklady polimeryzacji izoprenu. m Przyklad XL $0 tnl bezwodnego niezawierm-818t7 5 6 jacego powietrza heksanu doprowadza sie do serii butelek o pojemnosci 200 ml. Nastepnie dodaje sie 1,82 • 10-3 moli TiCl4 oraz wodorku N,N'-dwuetyle- nodwuamidodwuglinowego w takiej ilosci, aby sto¬ sunek Al/Ti odpowiadal: 0,7, 0,8, 0,9, 1,0. Butelki zatyka sie; katalizatorowi pozwala sie dojrzewac w ciagu 10 minut, po czym dodaje sie 30 ml swiezo przedestylowanego izoprenu. Butelki zamyka sie wypuklymi zatyczkami i umieszcza w termostacie, w temperaturze 30°C. Wszystkie te czynnosci wy¬ konuje sie w naczyniu dokladnie bezwodnym. Po uplywie dwu godzin zatrzymuje sie polimeryzacje dzialaniem alkoholu etalowego, przy czym polimer ulega takze pod wplywem alkoholu etylowego ko¬ agulacji. Po wysuszeniu otrzymano nastepujace wartosci dla konwersji: AL/Ti Konwersja wysuszonego polimeru w % 0,7 33,3 0,8 70,0 0,9 35,0 1,0 23,0 Otrzymane polizopreny wykazywaly o 1,4 wiek¬ sza zawartosc formy cis od 95%.Przyklad XII. Sposób postepowania jak w próbie I, przy zastosowaniu katalizatora zlozonego z 1,82 • 10-3 moli TiCl4 i wodorku N,N'-dwuetylo- propanodwuamidodwuglinowego w takiej ilosci aby stosunek Al/Ti wynosil: 0,8 i 0,9.Otrzymano 45% konwersje. Otrzymane polizopre¬ ny zawieraly 1,4 formy cis wiecej od 95%.Przykla XIII. 2 1 bezwodnego i niezawieraja- cego powietrza n-heptanu wprowadzono do auto¬ klawu o pojemnosci 4 litrów, zaopatrzonego w mie¬ szadlo turbinowe; temperature utrzymywano na stalym poziomie 90°C i nastepnie dodawano wstepu nie przygotowanego katalizatora, w sklad którego wchodzilo 0,8 g TiCl3AA (odpowiadajacego 2 mo¬ lom H) i 0,34 g wodorku N,N'-dwuetyloetylenodwu_ amidodwuglinowego (co odpowiada 4 mmolom/litr Hx). Wodór, jako regulator ciezaru czasteczkowego, doprowadzono pod cisnienie 3 atmosfer, nastepnie etylen i 4% obj. propylen tak, aby calkowite ci¬ snienie wynosilo 6 atmosfer i bylo utrzymane i re¬ gulowane na tym poziomie przez przeplyw etylenu i propylenu, w ciagu reakcji polimeryzacji. Po uplywie dwu godzin reakcje przerywa sie dzialajac alkoholem butylowym i po trzech godzinach mie¬ szania polimer odwirowuje sie, przemywa miesza- 5 nina wody i acetonu i suszy.Przyklad XIV. Postepujac w sposób analo¬ giczny do opisanego w próbie XIII z ta róznica, ze stosuje sie etylen i 1-butan w ilosci 3% (wagowo).Otrzymuje sie 300 g kopolimeru o gestosci 0,952 i wspólczynniku MFI równym 535. PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator do polimeryzacji zwiazków niena¬ syconych zwlaszcza do homo- i kopolimeryzacji olefin, skoniugowanych lub nieskoniugowanych die. nów lub mieszaniny wymienionych powyzej zwiaz¬ ków nienasyconych, zawierajacy zwiazek metalu przejsciowego i redukcyjny zwiazek glinu, znamien¬ ny tym, ze jako zwiazek glinu zawiera nowy zwia¬ zek o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub chlorowce albo rodnik drugorze- dowej aminy, obydwa R oznaczaja rodniki weglo¬ wodorowe lub tworza pierscien, R' oznacza nasyco¬ na lub nie nasycona grupe alifatyczna, dwuwarto- sciowy rodnik weglowodorowy, podstawiony rod¬ nik arylowy.

2. %. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek glinu zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza liczbe 2—6, a pozo¬ stale symbole maja znaczenie podane w zastrz. 1. 3. \

3. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek glinu zawiera wodorek N,N'-dwu- etyloetylenodwuamidodwuglinu.

4. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek glinu zawiera wodorek N»N'-dwu- etylopropanodwuamidodwuglinu.

5. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek glinu, zawiera wodorek N,N'-dwu- etyloheksaetylenodwuamidodwuglinu.

6. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek glinu zawiera wodorek N,N'-dwu- izopropyloarylenodwuamidodwuglinu. 15 29 « 30 V*81807 X2AI-N-(R'J-N-AIX2 ii z R R Wzór 1 X2Al-N-(CH2)n-N-AlX2 R R Wzór 2 +AI-N+- I i X R Wzór 3 ClH.HN-(CH2)n-NH.HCl + 2LlAlH4 R R - H2AlN-(CH2)n-N-AlH2 + 2LiCl-H4H2 R R Schemat PZG Bydg., zam. 423/76, nakl. 115+20 Cena 10 zl PL PL PL