Sposób oczyszczania wodnych roztworów weglowodanów ekstrahowanych z materialu pochodzenia roslinnego Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania wodnych roztworów weglowodanów ekstrahowa¬ nych z materialu pochodzenia roslinnego, przy uzy¬ ciu czterech zywic jonitowych o róznych charakte¬ rystykach. Zjawiskami fizyko-chemicznymi zacho¬ dzacymi w tym procesie sa: wymiana jonów, selek¬ tywne wychwytywanie jonów lub czastek wykazu¬ jacych wielkosc mniejsza od wartosci granicznej, adsorbcja i zwiazane z nia odbarwiane oraz opóz¬ nianie wedrówki jonów. Sposobem wedlug wyna¬ lazku, zwanym „metoda Reggiane L. S.". mozna doprowadzac do wysokiego stopnia czystosci tak silnie zanieczyszczone roztwory weglowodanów jak na przyklad melase.Znane dotychczas sposoby oczyszczania wodnych roztworów weglowodanów polegaja badz to na wprowadzaniu do nich pewnych substancji che¬ micznych, takich jak wodorotlenki zelaza, glinu lub wapnia, kwasu fosforowego czy dwutlenku we¬ gla badz tez na przepuszczaniu ich przez zloze zy¬ wicy jonitowej. Czesto oba sposoby oczyszczania wzajemnie sie uzupelniaja.Instalacje do oczyszczania przy pomocy zywicy- jonltowych, ewentualnie z dodatkowym zastosowa¬ niem innych procesów sa, generalnie rzecz biorac, czterech typów. Pierwszy typ to instalacje pracu¬ jace na zasadzie zjawiska wymiany jonów, to zna¬ czy, ze pewne jony roztworu zostaja wymienione na jony, którymi obsadzona jest zywica. Drugi tym to instalacje pracujace na zasadzie selektywnego 10 15 20 30 wychwytywania jonów lub czastek wykazujacych wielkosc mniejsza od wartosci granicznej a prze¬ puszczajacych jony lub czastki o wielkosci wiek¬ szej od tej wartosci. Trzeci typ — instalacje pra¬ cujace na zasadzie zjawiska opózniania wedrówki jonów; pewne jony przechodzac przez zloze zywicy napotykaja na opory wiekszeniz inne, wskutek czego sklad jonowy roztworu ulega zmianie. Poza tym sto¬ suje sie instalacje pracujace na zasadzie zjawiska adsorpcji (instalacje odbarwiajace); zywica spelnia w tym przypadku role adsorbentu.Kazdy z powyzszych procesów fizyko-chemicz¬ nych zachodzi w odrebnej operacji; sposób prowa¬ dzenia tej operacji jak równiez uzyte w niej zy¬ wice sa scisle dostosowane do celu, jaki ma zostac osiagniety. Istniejace instalacje maja, w porówna¬ niu z instalacjami pracujacymi sposobem wedlug wynalazku, zasadnicze wady: po pierwsze nigdy nie oczyszczaja roztworu pochodzenia roslinnego w sposób calkowity, a po drugie charakteryzuja sie duzymi wymiarami i wysokim zuzyciem chemika¬ liów.Ekstrakty roslinne wzglednie ich pochodne sta¬ nowia roztwory substancji róznych typów. Niektóre z tych substancji moga byc usuniete z roztworu technika wymiany jonów, inne technika selektyw¬ nego wychwytywania na zasadzie róznic wielkosci, wreszcie inne na zasadzie wykorzystania zjawiska opózniania wedrówki jonów, ozy tez adsorpcji jo¬ nowej lub czasteczkowej. Doboru zywicy dokonuje 8156881568 sie biorac pod uwage wlasciwosci substancji, która ma byc usunieta z roztworu. Jezeli wszystkie mo¬ zliwe i wyobrazalne, dajace sie usunac przy po¬ mocy zywicy jonitowych zanieczyszczenia mialyby byc usuniete, to nalezaloby zbudowac szereg insta¬ lacji jednostkowych, które lacznie stanowilyby kompleks zuzywajacy wiele róznych chemikaliów.Z powyzszego powodu oraz z przyczyn ekonomicz¬ nych, istniejace instalacje nie pozwalaja oczysz¬ czac roztworów weglowodanów w sposób calkowi¬ ty. Obecne instalacje pracuja tylko jedna z wy¬ mienionych technik.]VJe£Ja^jjL^ jonów polega na wymia¬ nie* znajdujacych sie/w roztworze na te, którymi obsadzone jest zywica.?Jezeli wiec roztwór trakto¬ wany :imt -aa^r^klad- zywica kationowa obsadzo¬ na^jfln&mi H^^a*nastepnie zywica amonitowa obsa¬ dzona jonamTISH^^tó1 na zywicy pozostaje calosc lub czesc jonów roztworu, a w ich miejsce do roz¬ tworu przechodzi równowazna liczba jonów H+ i OH~. Dzialanie innych jonitów polega na tym, ze niektóre ze zwiazków chemicznych znajduja¬ cych sie w roztworze nie moga, wskutek duzych wymiarów, wejsc do porów zywicy, wskutek czego nie moga reagowac z jej grupami funkcyjnymi, natomiast jony mniejsze ulegaja reakcji wymiany.Mechanizm opózniania wedrówki jonów polega na tym, ze pewne skladniki roztworu przechodzac przez zloze zywicy napotykaja na wieksze opory niz inne skladniki, wskutek czego pózniej opusz¬ czaja zloze.Powyzsze wlasnosci sa zalezne od fizyko-che¬ micznej charakterystyki samych zywic. Zywica jo¬ nitowa jest zwykle obojetny kopolimer styrenu i dwuwinylobenzenu z grupami funkcyjnymi, na przyklad w przypadku silnie kwasnych zywic ka- tionitowych, z grupami sulfonowymi. Grupy fun¬ kcyjne zwiazane z kopolimerem moga wymieniac ruchliwy jon na jon z roztworu. Kopolimer moze byc mniej lub wiecej usieciowiony, co nadaje zy¬ wicy rózny stopien porowatosci. Przykladowo, sil¬ nie kwasna zywica kationitowa na bazie kopoli¬ meru styrenu z dwuwinylobenzenem i z grupami funkcyjnymi sulfonowymi ma wzór przedstawiony na rysunku. Na zywicy tej moze zachodzic wymia¬ na kationów (K) roztworu na jon wodorowy zy¬ wicy, zgodnie z równaniem zywica-S03H+roztwór-K zywica-S03K +roztwór-H Wskutek ograniczonej na przyklad do 25 A, sre¬ dnicy porów, z reakcji wewnatrz porów wylaczo¬ ne sa wszystkie czasteczki, których wymiary prze¬ kraczaja te wielkosc.Opózniajace wedrówke jonów dzialanie zywicy wynikac moze z oporów mechanicznych, chemicz¬ nych lub elektrycznych, na które napotykaja roz¬ puszczone w roztworze, przechodzace przez zloze jonitowe zwiazki.W wyniku, wspóldzialania powyzszych mechaniz¬ mów pewne jony zostaja w sposób trwaly zatrzy¬ mane, zwiazki, które nie penetruja do wnetrza zy¬ wicy przechodza przez nia szybko, a inne wreszcie przechodza przez zywice bardzo wolno. Oprócz wy¬ zej wymienionych, w procesie oczyszczania zacho¬ dzi równiez zjawisko adsorpcji, która jest wlasci¬ woscia wszystkich materialów porowatych. 15 25 30 35 50 55 Stwierdzono, ze pewne produkowane przemyslo¬ wo zywice, ulozone w okreslonej kolejnosci moga równoczesnie wywierac kilka z posród wyzej wy¬ mienionych efektów oczyszczajacych. Stwierdzono na przyklad, ze pewne zywice nie adsorbujace jo¬ nów przekraczajacych okreslona wielkosc moga dzialac równiez jako zwykle wymieniacze jonów, wzglednie adsorbenty czasteczkowe czy tez czyn¬ niki opózniajace wedrówke jonów. Dzieje sie tak dlatego, ze roztwór zmienia swe wlasnosci (p"H, przewodnosc, sile jonowa itp). po przejsciu przez poprzedzajace rzeczona zywice zloze innej zywicy i/lub w wyniku utrzymywania pewnych okreslo¬ nych parametrów procesu, takich jak na przyklad temperatura, cisnienie, stezenie czy predkosc prze¬ plywu. W szczególnosci stwierdzono, ze klarowny ekstrakt przesaczony kolejno przez 4 odpowiednio jakosciowo i ilosciowo dobrane zywice i z zacho¬ waniem odpowiednich warunków, moze byc oczysz¬ czony w takim stopniu, ze praktycznie zawiera je¬ dynie weglowodany.Stosowane w procesie oczyszczania zywice winny wykazywac nastepujace charakterystyki: Zywica C. Kationit kwasny o sulfonowych gru¬ pach funkcyjnych osadzonych na makroporowatym, chemicznie obojetnym szkielecie na przyklad Am- berlit IR-122 produkcji Rohm i Haas Co.Zywica A. Makroporowaty zasadowy anionit o aminowej grupie funkcyjnej typu-NH-, o porowa¬ tosci przynajmniej 35°/o i srednicy porów co naj¬ mniej 250 A np. Amberlit IRA-93; Relit 4 MS pro¬ dukcji Resindion itp.Zywica MB. Makroporowaty kwasny kationit o sulfonowej grupie funkcyjnej, o porowatosci co najmniej 30% i srednicy porów co najmniej 250 np. Amberlit IR-200, Relit CFZ itp.Zywica D. Makroporowaty zasadowy anionit o aminowej grupie funkcyjnej-NH- lub typu amin IV-rzedowych, o porowatosci co najmniej 45% i srednicy porów co najmniej 500 A np. Amberlit IRA-68 lub IRA-900; Lewatyt MP 60 lub MP 500 produkcji Sociste Bayer itp.Ilosc stosowanych w operacjach zywic jest zalez¬ na od ilosci zanieczyszczen, które nalezy usunac z roztworu. Na 100 g zanieczyszczen, zaleznie od ich natury, nalezy stosowac: 0,40-0,60 litra zywicy typu C; 0,40-0,60 litra zywicy typu A; 0,08-0,11 li¬ tra zywicy typu MB; 0,08-0,11 litra zywicy typu D.Przed zastosowaniem w procesie oczyszczania, zy¬ wice nalezy przeprowadzic w forme aktywna, co osiaga sie, regenerujac ja odpowiednimi odczyn¬ nikami chemicznymi. Zywice C i MB o funkcji kationowej regeneruje sie 2n kwasem mineralnym (korzystnie kwasem solnym lub siarkowym) w ilos¬ ci 3—4 gramorówmowazniki na litr zywicy. Zywice A i D o funkcji amonitowej regeneruje sie zasada (korzystnie wodorotlenkiem sodu) o stezeniu In, w ilosci 2—3 gramorównowazniki na litr zywicy.Po wyplukaniu odczynnika regenerujacego woda, zywice nadaja sie do uzycia.W celu osiagniecia pozadanych efektów, nalezy dochowac nastepujacych warunków prowadzenia procesu oczyszczania: temperatura 1 — 70°C, zaleznie od produktu, jaki81 568 5 6 ma byc otrzymany (szczególy omówiono w dalszej czesci opisu) cisnienie 0,1 — 10 atm (optymalne 1 — 2 atm) stezenie (sumaryczne wszystkich rozpuszczonych substancji 5 — 60% (optymalne 30 —40%) szybkosc przeplywu 0,2 — 10 (optymalna 1 — 2) objetosci roztworu objetosc zywicy C/godz.W sposobie wedlug wynalazku wykorzystane sa równoczesnie rózne mechanizmy dzialania zywic, poniewaz zaleznie od ilosci tych zywic, kolejnosci ich ulozenia i warunków prowadzenia procesu za¬ chodzi wymiana jonów, rozdzial na jony o malej i duzej srednicy, opóznienie wedrówki jonów i ad¬ sorpcja jonowa lub czasteczkowa. W rzeczywistosci kazda z zywic posiada jednowymienne grupy funk¬ cyjne, lecz stopien usieciowania w róznym stopniu faworyzuje wymiane róznnych jonów. Obecnnosc grup polarnych wywoluje zjawisko opózniania mi- kroczastek o ladunku przeciwnym znakowi ladunku grupy funkcyjnej zywicy a porowatosc zywicy jest odpowiedzialna za zjawisko adsorpcji fizycznej.W wyniku dzialania powyzszych mechanizmów czasteczki (jony) pozostaja w roztworze, sa zatrzy¬ mywane przez zywice lub zostaja opóznione. Po¬ wyzsze wynika z faktu równoczesnego objawiania sie czterech wlasnosci fizyko-chemicznych zywicy, a mianowicie: kwasowosci wzglednie zasadowosci (wymiana jonów), objetosci jonowej wzglednie czas¬ teczkowej (brak reakcji z jonami wzglednie czas¬ teczkami o zbyt duzej srednicy), róznego stopnia polarnosci ukladów zywica-roztwór (opóznianie we¬ drówki jonów), róznej zdolnosci adsorpcyjnej (ad¬ sorpcja jonowa wzglednie czasteczkowa).Aczkolwiek w sposobie wedlug wynalazku na kaz¬ dej z zywic zachodza równoczesnie wszystkie, cztery wyzej wymienione procesy, jeden z nich jest do¬ minujacy. Przez zywice C przechodza wszystkie jo¬ ny (czasteczki) o wysokim ciezarze czasteczkowym, natomiast okolo 95% kationów o odpowiednio ma¬ lym promieniu zostaje wymienionych na jon H+./Na zywicy A okolo 90% anio/iów ulega wymianie na jony OH". Na zywicy tej zachodzi adsorpcja fi¬ zyczna i zatrzymywanie szeregu wielkoczasteczko¬ wych substancji przechodzacych przez zywice C.Zywica MB zatrzymuje kationy o duzej srednicy, przechodzace przez zywice C i opóznia wedrówke niejonowych czastek o wysokim ciezarze, nie dzia¬ lajac opózniajaco na wedrówke weglowodanów.Zywica D zatrzymuje pozostale w roztworze 10% anionów, których nie zatrzymala zywica A i opóz¬ nia wedrówke duzych czastek niejonowych, które przechodza przez zywice A. Tak wiec zywice MB i D dzialaja w znacznej mierze jako absorbenty, co uwidacznia sie znacznym odbarwieniem roz¬ tworu.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie równiez tym, ze, zmieniajac temperatury i czasy kontaktu roztworu z zywicami, reguluje sie stosu¬ nek monosacharydów do polisacharydów w oczy¬ szczonym roztworze. Jezeli oczyszczanie prowadzi sie w niskiej temperaturze 1 — 15°C, a czas kon¬ taktu wynosi 1 — 20 minut, to w roztworze oczy¬ szczonym znajduja sie te same weglowodany i w takiej samej proporcji jak w roztworze wyjscio¬ wym. W miare wzrostu temperatury np. od 15 do 70°C i czasu kontaktu np. od 10 do 150 minut wzrasta udzial weglowodanów prostych (monosa¬ charydów), wskutek hydrolizy, jakiej ulegaja poli^ 5 sacharydy.I tak poddajac obróbce na czterech zywicach kla¬ rowny roztwór ekstraktu roslinnego lub produktu pochodnego o .zawartosci substancji rozpuszczonej 150 minut, uzyskuje sie ponad 95% poczatkowej ilosci weglowodanów, a ilosc tych weglowodanów stanowi 98% calkowitej ilosci substancji rozpusz¬ czonych. Stosunek ilosciowy monosacharydów do polisacharydów, który poczatkowo wynosil M:B = R, wzrasta do wartosci M:M' = R', przy czym R'R.W przypadku, gdy obróbki dokonuje sie w tem¬ peraturze 1 — 15°C i w ciagu 1 — 20 minut, w roz¬ tworze nadal pozostaje ponad 95% poczatkowej ilosci weglowodanów o czystosci ponad 98%, lecz stosunek ilosciowy monosacharydów do polisacha¬ rydów nie ulega zauwazalnym zmianom, a wiec R' = R.Sposób wedlug wynalazku wykazuje w stosunku do sposobów dotychczas stosowanych nastepujace zalety: umozliwia przeprowadzenie w jednej ope¬ racji zabiegów, które byly przeprowadzane w wiek¬ szej liczbie operacji, daje lepsze wyniki oczyszcza¬ nia, poniewaz uzyskuje sie roztwory prawie bez¬ barwne i calkowicie pozbawione substancji nieor¬ ganicznej. Poza tym proces jest linearny i moze byc zrealizowany prostymi srodkami w niezbyt wielkich instalacjach, eliminuje takie operacje jak usuwanie szlamów i koloidów, trudnych do usu¬ niecia i czestokroc szkodliwych oraz charakteryzuje sie zmniejszonym zuzyciem odczynników chemicz¬ nych i materialów pomocniczych jak równiez mniejszym zuzyciem energii elektrycznej i cie¬ plnej.Podane przyklady wskazuja zastosowanie prak¬ tyczne sposobu wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu. W przykladzie I przedstawiono wy¬ nalazek ogólnie, w przykladzie II sposób, w którym stosuje sie niskie temperatury i krótki czas kontak¬ tu zywic z oczyszczanym roztworem, w przykladzie III sposób oczyszczania w podwyzszonych tempera¬ turach i dluzszych czasach kontaktu zywic z oczy¬ szczanym roztworem.Przyklad I. 20 kg soku wycisnietego z owocu figi (Ficus indica opuntis Mili) o 2% zawartosci zanieczyszczen i 12% sumarycznej zawartosci we¬ glowodanów przepuszcza sie przez zestaw zywic ulozonych w nastepujacej kolejnosci i uzytych w nastepujacych ilosciach: C = 20; A = 1,80; MB = = 0,40; D = 0,33 litrów.Wyciek, lacznie z popluczynami zawiera 95% po¬ czatkowej ilosci weglowodanów, a weglowodany stanowia 98% substancji rozpuszczonej w roztworze.Zatezenie do 80 Bx daje roztwór o lekko burszty¬ nowym zabarwieniu, w którym zawartosc weglo¬ wodanów nadal stanowi 98% rozpuszczonej sub¬ stancji. Roztwór mozna odparowac do stezenia, przy którym rozpoczyna sie krystalizacja weglowodanów lub nawet do sucha.Przyklad II. 20 kg sorgo cukrowego (Sorg- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081568 hum Saccharatum Pers) o 4% zawartosci zanie¬ czyszczen i 16°/o zawartosci weglowodanów, w tym 4°/o monosacharydów i 12% polisacharydów (R = = 4/12 = 0,33) przepuszcza sie w temperaturze 1 — 15°C i w czasie 1 — 20 minut przez uklad zrege¬ nerowanych i przemytych zywic, ulozonych w na¬ stepujacej kolejnosci i uzytych w nastepujacych ilosciach: C = 4,0 litry, A = 3,6 litra, MB = 0,8 litra i D = 0,64 litra. Wyniki szeregu prób wykonanych we wzrastajacych temperaturach w zakresie 1 — 15 i coraz dluzszych okresach czasu 1 — 20 minut sa zblizone. Oczyszczony roztwór zawiera ponad 95°/o poczatkowej ilosci weglowodanów, a stosunek je- dnocukrów do sumy wielocukrów praktycznie nie ulega zmianie. Zatezenie roztworu daje syrop o slomkowo-zóltym zabarwieniu. Przy dalszym za- tezeniu krystalizuja weglowodany, a calkowite od¬ wodnienie daje weglowodany w postaci proszku.Przyklad III. 12 kg roztworu melasy o ges¬ tosci 30 Bx i 20% sumarycznej zawartosci weglo¬ wodanów, w tym 6% monosacharydów i 14% poli¬ sacharydów (R = 6/14 = 043) przepuszcza sie przez uklad zregenerowanych i przemytych zywic, ulozo¬ nych w nastepujacej kolejnosci i uzytych w na¬ stepujacych ilosciach: C = 6,0 litrów, A = 5,4 litra, MB = 1,2 litra, D = 0396 litra, przy czym wykonuje sie szereg oddzielnych prób, w których zwieksza sie temperature i czas kontaktu zywic z roztworem Próby przeprowadzone w zakresie temperatur 15 — 70°C i w czasie 10 — 150 minut daja naste¬ pujace wyniki: Wyciek z zywicy D zawiera ponad 90% poczatkowej ilosci weglowodanów o czystosci ponad 98%. Wartosc stosunku monosacharydów do polisacharydów wzrasta w nastepujacym porzadku: zwiekszajac temperature w zakresie 15 — 25°C i czas kontaktu od 10 do 80 minut uzyskuje sie wartosci R od 0,43 do 0,82, a zwiekszajac tempera¬ ture od 25 — 70°C, a czas kontaktu od 80 do 150 minut uzyskuje sie wartosci R wyzsze od 0,82 (w wyniku zachodzacej w procesie oczyszczania hydro¬ lizy wyzszych weglowodanów). Zatezajac oczyszczo¬ ny roztwór otrzymuje sie produkty analogiczne do opisanych w przykladach I i II. 8 PL PL