Uprawniony z patentu: Inmont Corporation, Nowy Jork (Stany Zjedno¬ czone Ameryki) Sposób wytwarzania elastycznej mikroporowatej folii o wykonczeniu skóropodobnym Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elastycznej, mikroporowatej folii, o wykonczeniu skóropodobnym.Znany jest z opisu patentowego francuskiego nr 1 522 739, sposób wytwarzania folii mikroporowatej, nadajacej sie na wierzchy obuwia zamiast skóry naturalnej, majacej górna warstwe z mikroporo- watego tworzywa sztucznego, na przyklad poliure¬ tanu, w którym powierzchnie tworzywa natryskuje sie kropelkami rozpuszczalnika, tak aby czesciowo zdeformowac porowata strukture tworzywa sztucz¬ nego i wytworzyc powierzchnie,, której wyglad przypomina skóre naturalna, oraz by nadac tej po¬ wierzchni lepsza odpornosc na nasiakanie woda, lepsza odpornosc na scieranie, oraz zmniejszyc wielkosc porów powierzchniowych, a tym samym podatnosc na brudzenie, ciemnienie powierzchni i nadac jej lico upodabniajace ja do powierzchni skóry cielecej.W znanym sposobie przesuwa aie folie mikro- porowata pod dysza natryskowa, z której wytryska rozpuszczalnik w postaci drobnych kropelek, na przyklad N,N-dwumetyloformamid, a nastepnie przesuwa sie ja pod strumieniem goracego po¬ wietrza, które uderza o jej powierzchnie. W przy¬ padku uzycia folii barwionej na czarno lub pig- mentowanej na czarno, powierzchnia po natrysku ma poczatkowo wyglad ciemnoszary, matowy, lecz gdy napotyka na goracy podmuch, którego tempe¬ ratura w miejscu zetkniecia sie z powierz. 10 15 20 25 folii wynosi od 40—100°C, przybiera ona barwe czarna o wiekszym polysku. Wydaje sie, ze wynika to z wywolanego przez cieplo stapiania lub ply¬ niecia rozpuszczalnika na powierzchni mieszaniny i materialu polimerycznego folii, która to miesza¬ nina ma nizsza temperature topnienia, niz sam material pplimeryczny.Znany sposób ma jednak pewne wady. Po pier¬ wsze, na powierzchni obrabianego materialu pow¬ staja czesto smugi, pomimo sitosowainia bardzo równomiernego natrysku rozpuszczalnika. Ponad¬ to, folia obrabiana w taki sposób ma mniejsza ela¬ stycznosc na ztono, mierzona w trakcie próby na elastycznosc, przeprowadzanej zgodnie z ASTM D 2097-62T, przy pomocy maszyny Newark Leather Finish Co. do prób na elastycznosc, w atmosferze o temperaturze 0°C.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania elastycznej i mikroporowatej folii o wy¬ konczeniu skóropodobnym, który nie ma wad spo¬ sobów stosowanych dotychczas.Cel wynalazku zostal osiagniety przez to, ze po¬ wierzchnie zawierajaca glównie mitooporowaty, termoplastyczny, elastomeryczny, przepuszczalny dla pary wodnej material poliuretanowy zrasza sie lub nadrukowywuje roztworem termoplastycznego, elastomerycznego poliuretanu w rozpuszczalniku zawierajacym rozproszony pigment. Roztwór za¬ wiera od 1 do 20% wagowych poliuretanu w roz¬ puszczalniku i od 0,1 do 1% wagowo pigmentu. 812503 81 250 4 Stosunek pigmentu do poliuretanu wynosi co naj¬ mniej 1 : 50. Nastepnie przed usunieciem rozpusz¬ czalnika z powierzchni podgrzewa sie powierzchnie do temperatury nizszej od temperatury topnienia materialu poliuretanowego przez podgrzanie ota¬ czajacego powietrza do temperatury co najmniej 40°C dla miejscowego zdeformowania mikroporo- watej strukturyj powierzchni, stopienia rozpusz¬ czalnika na powierzchni i utworzenia cienkiej, przepuszczalnej dla pary wodnej stopionej warstwy poliuretanu, o grubosci do okolo 12 mikronów. Po tym suszy sie powierzchnie dla usuniecia rozpusz¬ czalnika przez odparowanie. Stosuje sie taka ilosc pigmentu i poliuretanu która zwieksza ciezar ma¬ terialu mniej niz lfi gramów na metr kwadratowy.Sposób wedlug 'wynalazku pozwala równiez na calllowite, lub w znacznym stopniu, unikniecie wi¬ docznych, smug, oraz na znaczne poprawienie trwa¬ losci elastycznosci folii. Ponadto powyzsze korzys¬ ci, jak"równiez pozadany wyglad skóropodobny o- siaga sie sposobem wedlug wynalazku przy sto¬ sunkowo niewielkiej ilosci rozpuszczalnika.Stwierdzono, ze sposób ten jest w wysokim stop¬ niu korzystny, wówczas gdy pigment jest czarny i mikroporowata folia, która jest natryskiwana, zawiera czarny barwnik lub pigment. Przyklad czarnego pigmentu stanowi czern weglowa, taka jak sadza kanalowa znana jako Exelsior, sprzeda¬ wana przez Columbian Carbon lub Superba, wzglednie inna sadza kanalowa czy piecowa, ria przyklad Rave,n 11, Raven 15 i Raven 30 tej samej firmy lub czern lampowa 1 firmy Monsanto.Moga byc takze uzyte inne pigmenty, takie jak pigmenty brazowe, na przyklad Mapico Brown 422 firmy Columbian Carbon lub kombinacje Red Iron R 8098 i Yellow Iron Oxide LO 1888B, dostarczane przez C. K. William and Co. Jeszcze innymi od¬ powiednimi pigmentami sa Phthalcoyanine Blue BT 284D, Phthalocyanine Green GT 674D Mona- stral Red RT 790D, Chloride White R 900, Mona- stral Soarlet RT 787D, Harmen Bon Marcon MB 13 i Interchemical Vat Yellow 212896 firmy Du Pont.Pigment moze byc dostarczany w postaci preparatu zawierajacego na przyklad 50% pigmentu w zywicy termoplastycznej z poliuretanem, takim jak poli¬ chlorek winylu.Jako rozpuszczalnik w tym procesie stosuje sie korzystnie dwumetyloformamid. Moze byc on, jesli zachodzi potrzeba rozcienczony. Na przyklad, mozna zastosowac mieszanine 50 czesci dwumetylo- formamidu, 20 czesci cykloheksanom! i 30 czesci acetonu. Aceton obniza w pozadanym stopniu lep¬ kosc przy czym znaczna czesc acetonu wyparowuje podczas natryskiwania, tak, ze kropelki stykajace sie z powierzchnia folii maja znacznie wieksze ste¬ zenie aktywnego rozpuszczalnika, to jest dwume- tyloformamidu, jak równiez rozpuszczonego poli¬ meru, niz roztwór uzyty do natrysku.Ilosc polimeru w roztworze uzytym do natrysku wynosi na ogól mniej niz okolo 10%, na przyklad 1, 2, 3, 5 lub 9%, lecz gdy roztwór jest nakladany za pomoca druku, mozna stosowac wieksze steze¬ nia, na przyklad do 20% lub wiecej. Stosunek ilosci zdyspergowanego pigmentu do poliuretanu w stosowanym do natrysku roztworze miesci sie zwykle w zakresie okolo 1:50 do 1 : 3, korzystnie okolo 1 : 20 do 1:5, a najkorzystniej okolo 1: 10.Zamiast nakladania roztworu poliuretanu zawie¬ rajacego pigment za pomoca natrysku, mozna go 5 nakladac przez drukowanie walcem grawiurowym, majacym bardzo dobry wzór, taki jak na przyklad tak zwa.-zy pólraster, którego wglebienia, zawie¬ rajace roztwór tworza ciagla siatke..Mozna wów¬ czas zastosowac roztwór bardziej skoncentrowany, na przyklad zawierajacy okolo 20% poliuretanu.Nadrukowana powierzchnie, poddaje sie nastep¬ nie dzialaniu podmuchu goracego powietrza, po¬ dobnie jak w przypadku powierzchni natryski¬ wanej, po czym operacje drukowania i dmuchania powietrzem powtarza sie, a warunki w jakich przeprowadza sie te obróbke tak sie reguluje, aby na porowata strukture powierzchni folii dzialal rozpuszczalnik, deformujac ja miejscowo, w ma¬ lenkich oddzielnych przestrzeniach, w których ten rozpuszczalnik zostal przylozony.Uzyskany rezultat, zalezy nie tylko od takich czynników jak koncentracja i lepkosc roztworu po¬ liuretanu z pigmentem, nakladanego przez druko¬ wanie, lecz równiez od rozpuszczalnosci i porowa¬ tosci, na przyklad wymiarów porów i ich skupie¬ nia, mikroporowatego materialu poliuretanowego, na który nakladany jest ten roztwór. Tak wiec pozadana strukture lokalnie zdeformowana mozna otrzymac przez nakladanie stosunkowo skoncen¬ trowanego roztworu, na przyklad roztworu dwu- metyloformamidu, zawierajacego okolo 20% poli¬ uretanu elastomerycznego, na górna powierzchnie dwuwarstwowej, mikroporowatej folii poliureta¬ nowej, której górna warstwa ma ciezar wlasciwy okolo 0,3. Nakladanie tego samego roztworu, w tych samych warunkach na jednowarstwowa, mi¬ kroporowata folie poliuretanowa, której ciezar wlasciwy na calej grubosci wynosi okolo 0,5 nie daloby zdeformowanej struktury, lecz tworzyloby znieksztalcenia gabczaste.Wedlug jednego z przykladów wykonania wyna¬ lazku roztwór naklada sie na cala powierzchnie mikroporowatego, przepuszczalnego dla pary wod¬ nej, elastomerycznego materialu poliuretanowego w poistaci folii, celem utworzenia nieciaglego lub otwartego wzoru z elastomerycznego poliuretanu, o stosunkowo plytkim urzezbieniu, a nastepnie naklada sie dalsza ilosc roztworu, celem utworze¬ nia drugiego nieciaglego lub otwartego wzoru z elastomerycznego poliuretanu, o glebszym urzez¬ bieniu. Tym sposobem mozna wytwarzac mikro¬ porowata sztuczna skóre, majaca pozadany wzór ziarnisty, odporna w wysokim stopniu na sciera¬ nie i zdzieranie, majaca bardzo dobra przepusz¬ czalnosc pary wodnej i która nadaje sie bardzo dobrze na przyklad na wierzchy obuwia meskiego.Staly material polimeryczny mikroporowatej folii, obrabianej sposobem wedlug wynalazku jest termoplastycznym, elastomerycznym materialem poliuretanowym, majacym lepkosc wlasciwa po¬ wyzej 0,6, korzystnie 0,8, a najkorzystniej okolo 1 lub wiecej. Poliuretan jest zbudowany z segmen- * tów majacych wiazania uretanowe i dluzszych segmentów posrednich, które moga miec na przy¬ klad charakter poliestrów lub polieterów. Wiaza- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 nia uretanowe pochodza korzystnie od dwuizocyja- mianów, takich jak dwuizocjanian p,p-dwufenylo- metanu i uwaza sie, ze tworza one tak zwane twarde segmenty w czasteczce polimeru, podczas gdy inne segmenty, na przyklad poliestrowe lub polieterowe 5 sa elastyczne czyli miekkie. Poliuretany tego typu sa znane.Material poliuretanowy moze zawierac sam poli¬ uretan. Wynalazek w szerokim zakresie obejmuje równiez zastosowanie materialu poliuretanowego', 10 który stanowi mieszanine poliuretanu z innymi polimerami, takimi jak polimer chlorku winylu, na przyklad kopolimery chlorku winylu, zname jako Bakelite VYH lub VAG, zawierajace octan winylu jako komonomeir, lub kopolimer gu- 15 mowy polaczonego dwuolefinu i akrylonitrylu, na przyklad kopolimer butadieno-iakrylo-nitrylu, zna¬ ny jako Hycar 1031.Ilosc tyoh innych polimerów wynosi na ogól mniej niz 40% na przyklad 10°/o do 20% w sto- 20 sunku do calkowitego ciezaru mieszaniny.Materialy mikroporowate, stosowane w sposobie wedlug wynalazku, maja pory niewidoczne golym okieim osoby o wzroku 20/20. Najwiekszy wymiar takich porów, mierzac na plaskiej powierzchni, 25 takiej, jak wierzch albo spód materialu lub jego przekrój, wynosi mniej, niz 100 mikrometrów. Jak wynika z dalszej czesci opisu, najwieksze wymia¬ ry porów wynosza na ogól korzystnie ponizej 50 mikrometrów. 30 Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przy¬ kladzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia folie korzystna dla zastosowania w sposobie wedlug wynalazku, przed jej natryski¬ waniem, w przekroju w powiekszeniu, fig. 2 — 35 folie podobna do przedstawionej na fig. 1 po prze¬ prowadzeniu natryskiwania mieszanina rozpusz¬ czalnika, polimeru i pigmentu, wedlug wynalazku w przekroju w powiekszeniu, fig. 3 — material przedstawiony na fig. 2 lecz w mniejszym powiek- 40 szeiniu, fig. 4 — folie przedstawiona na fig. 1, w znacznie mniejszym powiekszeniu, fig. 5 — mikro¬ fotografie czesci powierzchni wkleslorytego walca drukarskiego o wzorze pólrastru którego biale pirzes trzenie odpowiadaj a miejscom wkleslym, utrzy - 45 mujacym roztwór, flig. 6 — mikrofotografie po¬ wierzchni materialu mikroporowatego, która zosta¬ la poddana obróbce ponzez drutowanie d dmuchanie goracym powietrzem, fig. 7 — mikrofotografie po¬ wierzchni z fig. 6, poddana podwójnej obróbce 50 przez drukowanie przy czym czarne obszary — od¬ powiadaja zdeformowanym obszarom powierzchni, fig. 8 — mikrofotografie górnej plaszczyzny folii wytworzonej przez dwustopniowe drukowanie, fig. 9 — mikrofotografie folii z fig. 8 lecz w wiek- 55 szym powiekszeniu, fig. 10 — mikrofotografie ply¬ ty drukarskiej, z nacietym na niej pólrastrem, sto¬ sowanej do nakladania wzoru o plytkim urzezbie¬ niu, fig. 11 — mikrofotografie wkleslorytej plyty drukarskiej, stosowanej do nakladania wzoru o gle- 60 bokim urzezbieniu, a fig. 12 — mikrofotografie przekroju górnej czesci folii mikroporowatej przed obróbka.Na kazdej figurze podana jest skala fotografii.Fig. 1, 2 i 3 stanowia widoki wykonane pod katem 6g 6 okolo 100° do plaszczyzny przekroju. Kat ten jest taki, ze widoczna jest pod malym katem, to jest katem okolo 5° równiez niewielka czesc nie prze¬ cietej powierzchni materialu.Fig. 1 do 4, 6 do 9 i 12 przedstawiaja mikro¬ fotografie wykonane mikroskopem elektronowym typu wybiórczego^, model JSM, Japan Electron Op- tics Liaboratory Co., Ltd. prostopadlych przekrojów folii, dokonanych ostrzem grubosci folii.Dla kazdej mikrofotografii podana jest przybli¬ zona skala. Patrzac rua mikrofotografie mozna stwierdzic, ze mikroskop elektronowy typu wy¬ biorczego ma wielka glebie ostrosci, prawie 300 razy wieksza niz mikroskop swietlny, to jest okolo 300 mikrometrów przy 100-krotnym powiekszeniu, lub 100 mikrometrów przy 1000-krotnym powiek¬ szeniu, co umozliwia osiagniecie efektu widzenia wnetrza porów.W folii mikroporowatej, przedstawionej na fig. 1, 2, 3, 12 uklad porów zawiera wneki 22, 42, majace najwieksze wymiary w zakresie od okolo 45 mi¬ krometrów, polaczone miedzy soba kanalikami 23 i 43, które moga miec mniejsze wymiary, na przy¬ klad najwieksze wymiary wynoszace zaledwie oko¬ lo 0,5 mikrometra. Scianki wnek moga byc bardzo, cienkie, tak jak scianki, które widac pomiedzy dwiema wnekami w górnej, prawej czesci fig. 1, lub górnej lewej stronie fig. 12, które maja gru¬ bosc w zakresie okolo 1 do 10 mikrometrów. Inne scianki przedstawiono na fig. 1 widziane sa z bo¬ ku, lub pod pewnym katem, tak, ze ich grubosc jest trudna do okreslenia. W sciankach nieregular¬ nych wnek 22 moga równiez wystepowac drobne wneki 24.Jak wynika z fig. 1 do 4, objetosc przedstawio¬ nych] tam folii ulegla znacznemu powiekszeniu przez wneki o ksztalcie na ogól zaokraglonym i zwartym, to jest nieztoyt wydluzonym, których maksymalne wymiary mieszcza sie w zakresie oko¬ lo 10 do 45 mikrometrów, polaczono mniejszymi kanalikami. Nalezy zwrócic uwage na to, ze w kazdym przekroju pewne wneki sa przeciete wzdluz plaszczyzny srednicy, dzieki czemu widoczne sa ich rzeczywiste wymiary, podczas gdy inne prze¬ cinane sa z boku lub wzdluz innej plaszczyzny srednicy, tak, ze widoczne na fotografii srednice tych wnek moga byc mniejsze niz ich rzeczywiste srednice.Material mikroporowaty ma cienka powierz¬ chniowa warstwe 27, o grubosci okolo 12 mikro¬ metrów (fig. 2).Na powierzchni wystepuja zaglebienia podobne do talerzyków. Na fig. 2 widoczna jest czesc nie przecietej powierzchni zaglebionej przestrzeni 28, majacej 00 najmniej jeden mikropor 29. Widoczna srednica tej zaglebionej przestrzeni, wynosi okolo 135 mikrometrów, a widoczna glebokosc tej po¬ wierzchni, ogladanej pod katem okolo 5°, wynosi okolo 13 mikrometrów. Z fig. 6 wynika, ze prak¬ tycznie wszystkie przestrzenie zadrukowane na czarno sa ograniczane przez przylegajace, biale, niezadrukowane przestrzenie i ze te czarne prze¬ strzenie, chociaz sa ze soba polaczone, tworzac drobna, ciagla siatke, sa funkcjonalnie oddzielone.Podobnie otrzymujace roztwór biale przestrzenie81250 8 powierzchni wkleslorytego walca, przedstawione ma fig. 5 sa ograniczone przez czarne, wystajace przestrzenie i sa przez to równiez funkcjonalnie oddzielone.Fiolia mikroporowata, która ma byc obrabiana sposobem wedlug wynalazku, korzystnie jest bar¬ wiona, Co najmniej na swej górnej powierzchni.Ponadto material poliuretanowy tworzacy folie moze zawierac niewielka ilosc pigmentu, na przy¬ klad czerni weglowej, lub moze byc barwiony roz¬ tworem barwnika, takiego .jak barwnik Irgacet, który moze nalezec do rodzaju opisanego w pa¬ tencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 551 056 i moze byc rozpuszczony w metanolu.W korzystnym sposobie wykonania wynalazku termoplastyczny material poliuretanowy, znajdu¬ jacy sie w roztworze natryskujacym, jest w za¬ sadzie tego samego rodzaju, co material tworzacy folie mikroporowata. Moze byc równiez korzystne stosowanie do tego celu poliuretanu, wytworzone¬ go z dwuizocyjanianu alifatycznego, takiego jak dwuizocyjanian szesciometylenu lub dwuizocyjanian czterometylenu, dajacego poliuretan, który sam jest w znacznym stopniu wolny od odbarwienia oraz odporny na utlenianie i zmiane koloru. Roz¬ twór natryskujacy moze równiez zawierac prze- ciwuitleniaoz i/lub srodek stabilizujacy przeciwdzia¬ lajacy pogarszaniu sie wlasnosci pod wplywem swiatla ultrafioletowego.Przedmiot wynalazku przedstawiono w nastepu¬ jacych przykladach, w których w przypadku gdy nie podano inaczej wszystkie cisnienia sa cisnie¬ niami atmosferycznymi, a wszystkie proporcje, jesli nie podano inaczej, odnosza sie do ciezaru.Przyklad I. Mikroporowata folie z poliure¬ tanu elastomerycznego, o grubosci 1 mm i ciezarze okolo 510 g/m2, wytworzono z poliestru poliure¬ tanowego, otrzymanego przez reakcje, w której poliester Desmophen 2001, bedacy, zakonczonym hydroksylolem, poliestrem o ciezarze czasteczko¬ wym 2000, utworzonym z 1 mola 1,4-butanodiolu, 1,13 mola glikolu etylenowego i 2 moli kwasu ady- pinowego, przereagowal z 1,4-fouitanodiolem, stano¬ wiacym ekstender lancucha, dwuizocyjanianem p,p'- -dwufenylornetami, oraz metanolem, stanowiacym zakonczenie lancucha, przy czym substraty te byly rozpuszczone w N,N-dwumetyloformamidizie z za¬ chowaniem takich warunków i talkich proporcji, aby utrzymac 30% roztwór niereaktywnego poli¬ estru poliuretanowego, mierzona w N,N-dwu- metyloformamidzie lepkosc wlasciwa 1, zawartosc poliestru 50,3% i zawartosc azotu 4,4%.Przy wytwarzaniu miikroporowatego materialu poliuretanowego roztwór miesza sie z mikrosprosz- kowanym chlorkiem sodowym, w stosunku 1,78 czesci soli na czesc poliuretanu. Roztwór w stanie odgazowanym odlewa sie na porowaty nosnik tym¬ czasowy, do którego przylega i zanurza sie w wo¬ dzie dla skoagulowania odlanej warstwy i wy¬ ekstrahowania soli. Otrzymany material suszy sie i usuwa z tymczasowego nosnika, na przeklad przez zdjecie-z nosnika.Material mikroporrowaty barwi sie nastepnie na czarno przez przeprowadzenie! go przez wanne z metanolem, który zawiera 4% rozpuszczonego w nim bezjonowegO' czynnika powierzchniowego czynnego, którymi jest Igepal CO210 oraz 0,5% czarnego barwnika Irgecet Black RL. Material za¬ nurza sie w kapieli na 38 sekund, nastepnie wy- 5 ciska sie pomiedzy walkami dla usuniecia nad¬ miaru cieczy i przepuszcza dla usuniecia metano¬ lu przez piec z goracym powietrzem, majacy tem¬ perature powietrza 130°C.Material trzyma sie w piecu 1,5 minuty. W pro- io cesie tym ciezar suchego materialu wzrasta o oko¬ lo 4%, z czego wynika, ze zawiera on okolo 0,5% barwnika.Po barwieniu material przesuwa sie pod natrys¬ kiem roztworu, zawierajacego 95,98% dwumetylo- 15 formamidu, 3,66% poliuretanu, takiego jakiego uzy¬ to do wytworzenia folii miikroporowatej oraz 0,36% czerni weglowej Excelsior.W trakcie czynnosci natryskiwania roztwór roz¬ pyla sie za pomoca powietrza o cisnieniu 6 atm, 20 w typowym pistolecie natryskowym, umieszczo¬ nym 30 cm nad mikroporowata folia, tak, ze oko¬ lo 1 cm3 drobnej mgly roztworu przypada na 1 dcm3 powierzchni folii Bezposrednio po opusz¬ czeniu strefy natryskiwania folia spotyka sie z po- 25 dmuchem goracego powietrza skierowanym na jej górna powierzchnie pod malym katem, na przy¬ klad wynoszacym okolo 15°, tak, ze jego strumien jest prawie równolegly do górnej powierzchni folii. Powietrze doprowadzane jest ze splaszczonej 30 rury, majacej ksztalt tak zwanego rybiego ogona, której wylot iznajduje siie okolo 5 cm nad folia i okolo 30 cm od osi pistoletu natryskowego, w li¬ nii poziomej, wzdluz toru ruchu folii, która prze¬ mieszcza sie z predkoscia 1,5 m/min. Temperatura 35 podmuchu powietrznego, mierzona w punkcie nad powierzchnia folii, wynosi 82°C. Podmuch goracego powietrza sluzy do stapiania na powierzchni folii dwumetyloformamidu, zawierajacego poliuretan.Natryskiwanie przeprowadzaj sie tak, ze kazda 40 plaszczyzne górnej powierzchni dwukrotnie prze¬ prowadza sie pod natryskiem i podmuchem po¬ wietrza.Folie przeprowadza siie nastepnie przez piec z goracym powietrzem, majacym temperature po- 45 wietrza w pierwszej strefie 93°C, a w drugiej stre¬ fie 121°C w celu usuniecia resztek dwumetylofor¬ mamidu. Czas przetrzymywania w piecu wynosi 3 min. Produkt jest czarny i ma wyglad polyskli¬ wy, oraz drobnoziarnisty, taki jak gladka, czysta 50 skóra cieleca. Jego grubosc jest mniej wiecej taka sama, jak folii przed obróbka. Przepuszczalnosc pary wodnej, mierzone wedlug" ASTM E 96-66, przepis B, wynosi okolo 310 g/m2/24 h, w porów¬ naniu do 434 g/m2/24 h dla folii przed obróbka. 55 Przyklad II. Jako material mikroporowaty stosuje sie dwuwarstwowy material o grubosci okolo 2 mm, wytworzony w podobny sposób jak material w przykladzie I, z wyjatkiem tego, ze dwie mieszaniny o róznych zawartosciach moli, 60 o stosunku soli do polimeru wynoszacym 1,7.8: 1 i 3 : 1, odlewa sie, jedna na drugiej, na porowatym nosniku tymczasowym, przy czym material o wyz¬ szej zawartosci soli znajduje sie na wierzchu. Caly odlany material zanurza sie w wodzie dla skoa- 65 gulowania poliuretanu i wyekstrahowania wody..9 81250 10 Przekrój obu warstw, ogladany przez wybiorczy mikroskop elektronowy,, wyglada podobnie, lecz stosunek pustych przestrzeni jest oczywiscie wyz¬ szy w górnej warstwie. Górna warstwa o mniej¬ szej gestosci ma grubosc okolo 0,4 mm. Gestosc folii dwuwarstwowej wynosi okolo 0,412 g/cm3.Folie barwi sie podobnie jak w przykladzie I, lecz stosujac czas zanurzenia 35 sekund i wyzsze cisiniieniie wyciskania, oraz temperature powietrza w piecu 132°C, przy czym wzrost jej ciezaru w stanie suchym wynosi 4,4%. Nastepnie folie natry¬ skuje sie dwukrotnie, tak jak w przykladzie I, stosujac pistolet natryskowy, umieszczony 33 cm nad folia i poddaje dzialaniu podmuchu goracego powietrza dostarczanego splaszczona rura, majaca ksztalt tak zwanego rybiego ogona, o wylocie umie¬ szczonym 5 cm nad folia i okolo 30 cm od osi pi¬ stoletu natryskowego, mierzac poziomo, jak w przykladzie I, przy czym powietrze przeplywa z predkoscia 150 m/sek a jego temperatura, mie¬ rzona w punkcie nad powierzchnia folii, wynosi okolo 80°C. Folia przeprowadzana przez piec dla usuniecia nadmiaru dwumetyloformamidu, najpierw styka sie z powietrzem o temperaturze 93°C, a na¬ stepnie z powietrzem o temperaturze 116°C.Przyklad III. 12,9 czesci 31% roztworu po¬ liuretanu takiego jak w przykladzie I miesza sie dokladnie z 7,1 czesciami dwumetyloformamidu i 0,4 czesciami czerni Superba. 7,52 czesci otrzy¬ manej mieszaniny miesza sie z 43,24 czesciami do¬ datkowego dwufenyloformamidu, 34,53 czesciami dwumetylocyikloheksanonu ii 14,71 czesciami ace¬ tonu. Mieszanine ta natryskuje sie barwiona folia, opisana w przykladzie II, przy czym gorace po¬ wietrze dostarczane jest splaszczona rura, o ksztal¬ cie tak zwanego rybiego ogona, skierowana na plaszczyzne folii.Temperatura powietrza, mierzona na glebokosci 5 cm wewnatrz rury doprowadzajacej, wynosd oko¬ lo 110°C. Po opuszczeniu tej rury powietrze to miesza sie z chlodniejszym powietrzem otaczaja¬ cym, co zachocM równiez w przypadku innych przykladów, tak,; ze temperatura dmuchu goracego powietrza bezposrednio nad powierzchnia folii, na przyklad 2,5 cm nad nia, wynosi okolo 80°C.Po wysuszeniu w piecu folie odpowiednio pod¬ parta, dla umozliwienia skurczenia sie jej powie¬ rzchni, poddaje sie obróbce cieplnej przeprowadza¬ jac ja przez piec, w którym panuje temperatura 160°C. Czas przetrzymywania folii w piecu wy¬ nosi 5 minut.Sposób wedlug wynalazku ma szczególnie zasto¬ sowanie do obróbki niewzmocnionej, mikroporo- watej folii z poliuretanu elastomerycznego oraz mikrcporowatych folii zawierajacych tkany lub nietkany material wlókienniczy pokryty piecowo, a zwykle impregnowany mikroporowatym, ela- stomerycznym materialem poliuretanowym. W tym przypadku warstwa mikroporowata, otaczajaca warstwe impregnowanej tkaniny jest stosunkowo cienka i wynosi na ogól mniej niz 0,63 mm, na przyklad 0,2 do 0,4 mm, chociaz calkowita grubosc materialu w postaci folii, lacznie z warstwa tka¬ niny czyli wzmocnieniem, jest mniej wiecej taka sama jak korzystna niewzmocniona folia poliure¬ tanowa. Wedlug jednego z przykladów wynalazku, na tkaninowej warstwie podstawowej mozna utwo¬ rzyc warstwe mikroporowatego materialu poliure¬ tanowego, majaca stosunkowo mala gestosc pozór- 5 na, na przyklad warstwe o grubosci 0,5 mm, o ge¬ stosci pozornej 0,3 lub 0,4 g/cm8.Przyklad IV. Na górnej plaszczyznie folii ^wytworzono rozdzielone skupiska 32 elastomerycz¬ nego poliuretanu oraz nieciagly wzór nieregular¬ nie uksztaltowanych linii lub prazków 33 z ter¬ moplastycznego, elastomerycznego poliuretanu, po¬ miedzy skupiskami 32. Prazki tworza ciagla siatke i zajmuja okolo 60% calkowitej powierzchni wy¬ stajacej przestrzeni pomiedzy skupiskami 32. Prze¬ strzenie pomiedzy prazkami zajmuja odpowiednio okolo 40% calkowitej wystajacej powierzchni. Sze¬ rokosci prazków 33 sa rzedu okolo 0,006 do 0,025 mm, a ich wysokosci sa mniejsze, niz 0,025 mm, a wieksze niz 0,0025 mm i mieszcza sie w zakresie okolo 0,006 do 0,012 mm. Zaden punkt we wzorze nie przewyzsza prazka lub skupiska o wiecej niz 0,05 mm. W korzystnym przykladzie wykonania wysokosci skupisk 3,2 sa co najmniej o 50% wieksze, niz wysokosci prazków, na przyklad 2, 3, 5 lub 6 razy wieksze od prazków.Górna powierzchnia folii, oraz prazki 33 i sku¬ piska 32 moga miec ten sam kolor, lub kolory kontrastujace. Tak wiec folia, która byla zabar¬ wiona ma brazowo, moze miec czarnie prazki i bra¬ zowe skupiska, co daje efekt dwuodeieniowy lub anilinowy. Folie nie barwiona, biala mozna obra¬ biac podobnie, wzglednie moze miec ona wzór z bialych prazków i niebieskich skupisk, lub po¬ maranczowych prazków i zielonych lub niebies¬ kich skupisk albo kazda inna korzystna kombina¬ cje róznych kolorów lub odcieni. • Wyglad ogólny jest nieco podobny, gdy wyrób nie zawiera w przestrzeniach pomiedzy skupiskami 32 wzoru o plytkim urzezbieniu, wówczas jednak odpornosc wyrobu na scieranie jest znacznie mniejsza.Wyrób jest wytworzony sposobem, w którym prazki 33 sa nalozone na górna powierzchnie folii 31 jednolitym wzorem, takj zwanym pólrastrem (fig. 10), a nastepnie na to nalozone sa skupiska 32 przedstawionym wzorem, tak, ze wzór prazków jest w wyniku tego widoczny tylko w przestrzeniach pomiedzy skupiskami, a pozostala czesc prazków zlewa sie z pokrywajacymi ja skupiskami 32.Prazki 33 i skupiska 32 moga byc utworzone na folii sposobem wkleslodruku, z zastosowaniem sto¬ sunkowo lepkiego roztworu termoplastycznego, elastomeryczinego poliuretanu w lotnym rozpusz¬ czalniku, który moze byc równiez rozpuszczalni¬ kiem materialu poliuretanowego folii, co ulatwia polaczenie nalozonych prazków, skupisk i powierz¬ chni podloza. Ten lepki roztwór korzystnie za¬ wiera pigment i moze byc on umieszczony na wikleslorytej drukarskiej (fig. 10 i 11) oraz wpro¬ wadzony, na przyklad przy pomocy szpachld sta¬ lowej, do wyrytych w plycie zaglebien tak, aby wypelnic te zaglebienia roztworem i usunac go z miejsc nie zaglebionych. Nastepnie górna po¬ wierzchnie folii styka sie z plyta drukarska i do¬ ciska do niej z wystarczajacym cisnieniem, aby 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6011 81250 12 roztwór z wyrytych zaglebien przeniesc ma folie.Cisnienie to iniozinia wywierac w znany sposób, na przyklad dociskajac spodnia powierzchnie folii wal¬ kiem wylozonym guma.Nadrukowana folia moze byc nastepnie obrabia¬ na w celu usuniecia rozpuszczalnika, na przyklad przez przeprowadzenie jej przez piec z goracym powietrzem.Przyklad V. Folie nadrukowano wklesloryto- wo rotztworem skladajacym sie z 20 czesci termo¬ plastycznego poliuretanu, na przyklad Estane 5707, który jest w zasadzie taki sam, jak Estane 5740X7, opisany przez Stots'a i Smith'a w Rubber Ago, maj 1967, strony 74—79, 2 czesci pigmentu, na przy¬ klad Excelsior Carbon Black firmy Columbia Car- bon i 78 czesci dwumetyloformamidu, to jest N,N- -dwumetyloformamidiu. Ze wzgledu ma to, ze roz¬ puszczalnik po nalozeniu roztworu usuwa sie, gru¬ bosc warstwy roztworu nalozonej jako prazek lub skupisko jest wieksza od koncowej grubosci praz¬ ka lub skupiska po wyschnieciu. Odpowiednio wiec glebokosci wyrytych w plycie drukarskiej zagle¬ bien sa wieksze, niz wysokosci prazków i skupisk.Tak wiec w przypadku przedstawionego wyzej roztworu, plyty wkleslodrukowe, majace wyryte wglebienia, których glebokosci wynosza okolo 0,04 mm i okolo 0,13 mm, daja prazki i skupiska o wysokosciach wynoszacych po wyschnieciu odpo¬ wiednio okolo 0,01 mm i okolo 0,04—0,05 mm.Wysokosci te zaleza równiez czesciowo od cha¬ rakteru obrabianej powierzchni. Na przyklad dla powierzchni o malej gestosci, duzej rozpuszczal¬ nosci i duzej porowatosci, celem osiagniecia tego samego rezultatu trzeba zastosowac bardziej lepki roztwór polimeru, majacy mniejsza aktywnosc roz¬ puszczalnika.Roztwór stosowany do drukowania moze zawierac domieszke róznego rodzaju pigmentów. Moga to byc takie materialy, jak czern weglowa, na przy¬ klad Excelsior lub Ravon II firmy Columbia Car¬ bon, Phtalocyainiine Blue BT 284 D, Phtalocyaminie Green OT 674 D, Monstral Red RT 790 D, Chlo- ride white R 900, Monstral Scarlet RT 7870, lub Vat Yellow 212896, albo mieszanki pigmentów.Korzystne jest, aby material o plytkim urzezbie¬ niu, na przyklad prazki 33, zajmowaly okolo 30 do 60% wystajacej powierzchni przerw pomiedzy skupiskami o glebokim urzezbieniu, tak aby -wy¬ sokosc materialu o niskim urzezbieniu miescila sie w aakresiie okolo 0,006 do 0,025 mm, a skupiska o glebokim urzezbieniu zajmowaly Okolo 20 do 70% calkowitej wystajacej powierzchni folii, a ich wy¬ sokosci miescily sie w zakresie okolo 0,012 do 0,018 mm. Przepuszczalnosc wyrobu dla pary wod¬ nej, mierzona przy temperaturze 21°C i wilgotnos¬ ci wzglednej 50% wynosi korzystnie co najmniej okolo 1 g/30 cm2/24h i co najmniej okolo polowy przepuszczalnosci, wykazywanej przez folie przed obróbka. Dla przykladowej folii przepuszczalnosc pary wodnej przed obróbka wynosila 2 g/30 m2/24 h, a po drukowaniu sposobem wedlug wynalazku wy¬ niosla 1,6 g/30 cm2/24 h.Material zachowuje dobra trwalosc elastycznosci, jaka mial przed obróbka, to jest ma dobra odpor¬ nosc na powstawanie pekniec przy odginaniu w czasie próby elastycznosci na zimno, przeprowa¬ dzonej wedhig ASTM D2097-62T za pomoca ma¬ szyny Newark Leather Finish Co do badania ela¬ stycznosci, dzialajacej w atmosferze o tempera- 5 turze 0°C.Stosujac poliuretanowy, elastomeryczny material zarówno na wzory o glebokim urzezbieniu jak i na wzory o plytkim urzezbieniu, uzyskuje sie bardzo dobre wyniki. Przedmiot wynalazku dotyczy jednak 10 stosowania na oba te wzory równiez innych ma¬ terialów. Materialami tymi sa na przyklad zywice winylowe i akrylowe takie, jak zmiekczony poli¬ chlorek winylu, butyral poliiwinylu, polimery i ko¬ polimery akrylanów alkilowych lub zywice epo- 15 ksydowe.Przedmiot wynalalzku dotyczy równiez wytwarza¬ nia materialu o malym ziarnie, lub bardziej jedno¬ litym i mniej wyraznym ziarnie, przez nakladanie tylko nieciaglych lub otwartych wzorów o plytkim 20 urzezbieniu. Mozna to osiagnac przez pojedyncze drukowanie plytkiego urzezbienia jak przedstawio¬ no wyzej, lub przez dwa lub wiecej takich dru- kowan, tak aby kolejno nakladac wzory o niskim urzezbieniu, niezaleznie od siebie tak, aby wzór 25 o niskim urzezbieniu pokrywal na przyklad okolo 30 do 70% wystajacej powierzchni folii.Gdy otrzymana folia nie ma wyraznego ziarna, wykazuje cna dobra odpornosc na scieranie, prze¬ puszczalnosc pary wodnej i trwalosc. 33 PL PL