Sposób wytwarzania trwalych preparatów poliaddycyjnych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trwalych preparatów poliaddycyjnych na osnowie poliamidów i epoksydowych produktów reakcyjnych, przeznaczonych zwlaszcza do wykonczenia welny, a szczególnie do nadawania jej odpornosci na spilsnianie.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3019076 znane sa wodne emulsje mieszanin, skladajacych sie z zywic epoksydowych i poliamidów. Ta zywica epoksydowa jest np. produktem reakcji epichlorohydryny i gliceryny, natomiast poliamid otrzymuje sie ze spolimeryzowanych kwasów tluszczowych i alifatycznych polamin.Podobne emulsje znane sa równiez z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3033706, w którym np* jako zwiazek-epoksydowy przedstawia sie eter dwuglicydylowy 2,2-bis-(p-hydroksyfenylo)-propanu. Zemulgowane mieszaniny omówionych zywic epoksydowych i poliamidów lacznie z poliestrami, które wytwarza sie np. z gliceryny i kwasu adypinowego, sa nadto znane z opisu patentowego St. Zjedn. Am nr 2992944.W niniejszym wynalazku sa opisane nie mieszaniny podanego rodzaju, lecz produkty reakcji poliamidów i zmodyfikowanych zwiazków epoksydowych. Wlasnie te produkty reakcji nadaja sie znacznie lepiej do wykonczania, a szczególnie do uodparniania welny na spilsnianie.Sposób wytwarzania trwalych preparatów produktów poliaddycyjnych na osnowie poliamidów i epoksydo¬ wych produktów reakcyjnych polega wedlug wynalazku na tym, ze zasadowy poliamid a), otrzymany na drodze kondensacji a') polimerycznych, korzystnie di— do trimerycznych, nienasyconych kwasów tluszczowych i b') polialkilenopoliamin, poddaje sie reakcji w rozpuszczalniku organicznym w temperaturze 20-100°C z epoksydo¬ wym produktem reakcyjnym b), wytworzonym w reakcji a") 1,5-6 moli zwiazku epoksydowego o co najmniej 2 grupach epoksydowych w czasteczce i b") 1 mola aminoplastowego prekondensatu zawierajacego grupy alkiloeterowe, alifatycznego lub aromatycznego co najmniej dwuwodorotlenowego alkoholu, lub alifatycznego lub aromatycznego kwasu dwukarboksylowego, lub bezwodnika alifatycznego lub aromatycznego kwasu dwukarboksylowego, otrzymujac rozpuszczalne lub dyspergowalne w wodzie zwiazki poliaddycyjne, przy czym utrzymuje sie równowaznikowy stosunek aminowych grup zasadowego poliamidu a) do epoksydowych grup epoksydowego produktu reakcyjnego b) równy 1:1—5:1, a najpózniej po zakonczeniu reakcji jtraktuje sie mieszanine reakcyjna kwasem tak, ze próbka tej mieszaniny po dodaniu wody wykazuje odczyn o wartosci pH = 2-8.2 80 878 Jako polimeryczpe, nienasycone kwasy tluszczowe do wytwarzania zasadowych poliamidów, to znaczy skladnika a), stosuje sie przede wszystkim di— do trimeryzowany kwas linolowy lub linolenowy. Poliamidy te otrzymuje sie na drodze kondensacji z poliaminami, a zwlaszcza poliaminami alifatycznymi, takimi jak dwuetyle- notrójamina, a trójetylenoczteroamina, czteroetylenopiecioamina, to znaczy aminami o wzorze H2N-(CH2-CK2-NH)n-CH2-CH2-NH2, w którym n oznacza liczbe 1, 2 lub 3, albo w przypadku mieszanin n tez moze przyjmowac wartosci srednie nie wyrazajace sie liczbami calkowitymi, na przyklad miedzy 1 a 2.Poliamidy te powinny miec charakter zasadowy, co uzyskuje sie w ten sposób, ze przy przeprowadzaniu reakcji kondensacji poliamidu stosuje sie nadmiar grup aminowych (H2N- oraz alkilen — NH— alkilen), w stosunku do karboksylowych grup kwasowych.Korzystnie jest wprowadzanie jako skladnika b) takiego produktu do wytworzenia którego jako skladnika a") stosuje sie zwiazki epoksydowe, otrzymane z bisfenoli jako substratów. Szczególnie korzystne wlasciwosci wykazuja produkty reakcji bisfenoli z epichlorowcohydrynami, jak na przyklad produkt reakcji 2,2-bis-(4'-hydro- ksyfenolo)-propanu z epichlorohydryna. Nadto mozna stosowac równiez etery dwuglicydylowe, na przyklad eter etandiolo-dwuglicydylowy, eter dwuglicydylowy kwasu cykloheksano-dwukarboksylowego-1,2 badz tez eter butandiolodwuglicydylowy, a takze cykloalifatyczne zwiazki dwuepoksydowe.Jako skladnik b") do wytwarzania epoksydowych produktów reakcyjnych b) stosuje sie etery alkilowe metyloloaminotriazyn, poliglikole etylenowe, polialkanole, bisfenole albo bezwodniki kwasów behzenodwukar- boksylowych. Szczególnie korzystnymi skladnikami b") sa etery alkilowe wysoko zmetylolowanej melaminy których rodniki alkilowe zawieraja co najwyzej 4 atomy wegla, na przyklad etery dwu— i trój-butylowe metylolomelaminy. Oprócz tego w gre wchodza, jako skladniki b") zwiazki takie, jak poliglikol etylenowy, glikol etylenowy, dwuglikol etylenowy, gliceryna, pentaerytryt, bezwodnik kwasu ftalowego, albo 2,2-bis-(4-hydroksy- fenylo)-propan.Oprócz skladników a) i b) w sklad produktów reakcji wchodzic moga skladniki z dodatkowej trzeciej grupy c), a mianowicie jednofunkcyjne zwiazki, których grupami albo atomami funkcyjnymi moze byc ruchliwy atom chlorowca, albo grupa winylowa, kwasowa, estrowa, halogenek kwasowy, bezwodnik kwasowy, grupy nitrylowe, izocyjanianowe, albo epoksy. Wskazane jest aby stosunek równowaznikowy miedzy grupami aminowymi skladników a), oraz grupami funkcjonalnymi albo atomami jednofunkcyjnych skladników c), wynosil 4 :3-20 : 1, aby stosunek równowaznikowy miedzy grupami aminowymi skladników a), a wielofunk¬ cyjnymi skladnikami b) byl zawarty w granicach 5 ; 1-10 :9, zas stosunek równowaznikowy miedzy grupami aminowymi skladników a) oraz grupami epoksydowymi, lub funkcyjnymi grupami lub atomami skladników b) i c) wynosil co najmniej 1 : 1. Korzystnym stosunkiem równowaznikowym miedzy grupami aminowymi skladników a) oraz grupami epoksy, albo funkcyjnymi grupami, wzglednie atomami skladników b) i c) jest co najmniej stosunek 4 : 3. Tymi zwiazkami jednofunkcyjnymi (to znaczy skladnikami c), sa zwlaszcza halogenki arylowe, albo aryloalkilowe, nitryle albo amidy kwasów z szeregu homologów kwasu akrylowego, alifatyczne albo aromatyczne kwasy karboksylowe, ich estry, halogenki i bezwodniki, alifatyczne i aromatyczne kwasy sulfonowe, ich halogenki i bezwodniki jak równiez alifatyczne, lub aromatyczne izocyjaniany lub zwiazki epoksy.W charakterze jednofunkcyjnych skladników c) korzystnie stosuje sie halogenki alkilowe takie jak bromek etylu albo chlorek butylu, halogenki aryloalkilowe, takie jak chlorek benzylu, nitryle, lub amidy kwasu akrylowego albo metakrylowego, takie jak akrylonitryl, czy tez amid kwasu akrylowego; kwasy alkanolokarbo- ksylowe w sklad których wchodzi do 18 atomów wegla, na przyklad kokosowy kwas tluszczowy albo kwas stearowy, wzglednie ich estry z alkanolami, zawierajacymi co najwyzej 5 atomów wegla, na przyklad z metano¬ lem, etanolem, albo n-butanolem, badz tez ich halogenki, albo bezwodniki, takie jak chlorek acetylu, bezwodnik kwasu octowego, albo n-butyrolakton; alifatyczne albo aromatyczne kwasu sulfonowe— ich halogenki i bezwod¬ niki, jak kwas p-toluenosulfonowy, chlorek kwasowy, kwasu p-toluenosulfonowego, propanosulfbn lub butano- sulfon, aromatyczne izocyjaniany takie jak izocyjanian fenylu, albo alifatyczne lub aromatyczne zwiazki epoksy, jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, tlenek dodecenu, albo tlenek fenyloetylenu. Szczególnie korzystnymi skladnikami c) sa tlenki alkilenowe o co najwyzej 12 atomach wegla, kwasy al kanokarboksylowe zawierajace nie wiecej niz 18 atomów wegla, jednopierscieniowe halogenki aryloalkilowe albo akrylonitryl.W przypadku równoczesnego stosowania jednofunkcyjnych skladników c), kolejnosc, wedlug której nastepuje reakcja poliamidów a) ze skladnikami b) i c) nie odgrywa wiekszej roli. Mozna przeprowadzac najpierw reakqe poliamidów ze zwiazkiem jednofunkcyjnym, a potem z produktem reakcji b), jak i prowadzic proces w odwrotnej kolejnosci. W niektórych przypadkach, mianowicie gdy nie ma istotnych róznic reaktywnosci chemicznej, reakcje przeprowadzac mozna równiez równoczesnie. Korzystne jest na ogól prowadzic reakcje skladników a), b) i ewentualnie c) w ten sposób, ze do zasadowego poliamidu ewentualnie wprowadza sie powoli zwiazek jednofunkcyjny c) mieszajac w temperaturze 20-100°C, a zwlaszcza 45-70°C, a nastepnie w tej. temperaturze przeprowadza w analogiczny sposób reakcje z produktem b),80 878 3 Sposób postepowania przy wytwarzaniu produktów reakcji zalezy w peln i* od reaktywnosci monofunkcyj- nego produktu reakcji b), wzglednie funkcjonalnych zwiazków c) z grupami aminowymi poliamidów zasadowych. Stosunek ilosci produktów reakcji b) do poliamidu a) w przeprowadzanym procesie moze wahac sie w szerokich granicach.Produkty o odpowiednich wlasciwosciach uzyskuje sie zazwyczaj, gdy na 1 mol (2 „równowazniki reaktywnosciowe") produktu reakcji b) stosuje sie 2-30 równowazników grup aminowych poliamidu a).Zasadniczo nalezy jednak dobierac stosunek ilosciowy w tych granicach w ten sposób, aby po przylaczeniu kwasu niezbednego dla neutralizacji, a zwlaszcza kwasu octowego, powstawaly produkty dobrze rozpuszczalne w wodzie. Im wieksza reaktywnosc chemiczna wykazuje skladnik b) albo c), tym wieksze jest niebezpieczen- stwo, ze reakcja przebiegnie w niedostatecznie równomierny sposób, a otrzymany produkt koncowy bedzie zawieral znaczna czesc nierozpuszczalnego materialu, który jest trudny do wydzielania. W tym przypadku korzystnie jest stosowac wieksze ilosci poliamidu.Optymalny stosunek ilosciowy jest ponadto zalezny od zamierzonego sposobu wykanczania welny w celu nadania jej odpornosci na spilsnianie. Przy wykanczaniu metoda napawania stosunek ilosciowy ma tylko drugorzedne znaczenie. Natomiast w przypadku stosowania metody wyczerpujacej, nalezy stosowac produkt reakcji, w których na przyklad na 1 mol produktu b) przypadaja co najmniej 4 równowazniki aminowe poliamidu, gdyz w przeciwnym przypadku móglby wytracac sie w kapieli osad.Reakcje prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalników organicznych rozpuszczalnych w wodzie, a takie takich, które mieszaja sie z woda w dowolnym stosunku. Takimi rozpuszczalnikami sa np. dwuoksan, izopropa- nol, etanol, metanol, eter etandiolo-n-butyIowy i eter dwuetandiolo-mono-n-butylowy. Mozna jednak przeprowa¬ dzac reakcje równiez w srodowisku nierozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalników organicznych, na przyklad weglowodorów, takich jak benzyna, benzen, toluen i ksylen, chlorowcowanych weglowodorów, takich jak chlorek metylenu, chlorek etylenu, bromek etylenu, s-czterochloroetan i przede wszystkim trójchloroetylen.Otrzymane produkty wystepuja wiec przede wszystkim w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicz¬ nym. Sa one trudno rozpuszczalne w wodzie lub z trudnoscia daja sie w niej dyspergowac, a ponadto wykazuja wlasciwosci silnie zasadowe. Przez zobojetnienie za pomoca kwasu, a zwlaszcza niskoczasteczkowego alifatycz¬ nego kwasu karboksylowego, takiego jak kwas mrówkowy lub octowy, doprowadza sie wartosc pH preparatu do 2—8. Produkty przeprowadza sie tym sposobem w sole, które sa rozpuszczalne lub daja sie dyspergowac w wodzie.Przy wykanczaniu, a zwlaszcza nadawaniu odpornosci welny na spilsnianie, preparaty wystepujace w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym, z reguly rozciencza sie do zadanego stezania za pomoca rozpuszczalnych lub nierozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalników organicznych, a zwlaszcza wody* Korzystnie jest wykanczac welne za pomoca tych preparatów w temperaturze 35—100°C. Przy uodparnia- niu welny przeciw spilsnianiu mozna na przyklad impregnowac welne kapiela wodna, zawierajaca trwaly preparat w postaci produktu reakcji wedlug wynalazku oraz w razie potrzeby równiez i inne dodatki, takie jak srodki zwilzajace i dyspergujace, a nastepnie suszyc i poddawac obróbce w podwyzszonej temperaturze. Jednak szczególnie korzystnym jest proces farbowania i nadawania odpornosci welny na spilsnianie polegajacy na tym, ze kolejno, w dowolnej kolejnosci welne barwi sie metoda wyczerpujaca i traktuje w temperaturze 35—100°C i przy wartosci pH 3-9 preparatami sporzadzonymi sposobem wedlug wynalazku. Proces farbowania i nadawania odpornosci na spilsnianie mozna wiec laczyc w prosty sposób i prowadzic w tej samej aparaturze, bez koniecznosci wyjmowania welny z aparatury w okresie miedzy obydwoma zabiegami.Farbowania dokonywac mozna przy tym zwyklymi, znanymi metodami, przy uzyoiu dowolnych, nadajacych sie do welny barwników, na przyklad kwasnych barwników do welny, barwników 1 : 1 lub 1:2- metalokompleksowych lub barwników reaktywnych. Stosowac mozna przy tym równiez takie dodatki, które sa uzyteczne przy farbowaniu welny, jak na przyklad kwas siarkowy, kwas octowy; siarczan sodu, siarczan amonu i srodki wyrównujace. Jako te ostatnie stosuje sie przede wszystkim poliglikolowe zwiazki wyzszych amin alifatycznych, które ewentualnie moga byc równiez przeprowadzone w zwiazki czwartorzedowe. Ich grupy hydroksylowe moga byc przy tym zestryf ikowane za pomoca kwasów wiebzasadowych.Kapiel stosowana do nadawania odpornosci na spilsnianie zawiera oprócz trwalego preparatu .produktu reakcji równiez kwas niezbedny dla ustalenia kwasnego srodowiska. Korzystnie utrzymuje sie slabo alkaliczne srodowisko, przy wartosci pH okolo 8-9, przy czym do kapieli dodaje sie amoniak albo sole o odczynie alkalicznym, na przyklad fosforan trój sodowy. Ponadto dodawac mozna równiez inne sole, takie jak siarczan sodu, siarczan amonu, albo tiosiarczan sodu, a takze utleniacze, na przyklad nadtlenek wodoru.Ilosc produktu reakcji (nie wliczajac rozpuszczalnika i wody) w stosunku do masy welny, winna miescic sie w granicach 0,5-5%. Jak wspomniano, proces przeprowadza sie w temperaturze 35—100°C, przy czym woalu mozliwie najlepszego, prawie calkowitego utrwalenia produktu reakcji potrzeba zazwyczaj 10-80 minut.4 80 878 Kolejnosc obu procesów jest dowolna, ale ogólnie biorac korzystniej jest najpierw dokonywac zabiegu farbowania, a nastepnie nadawania odpornosci na spilsnianie. Do drugiej kapieli roboczej korzystnie jest dodawac srodka dyspergujacego, na przyklad produktu reakcji kwasu naftalenosulfonowego i formaldehydu, niezaleznie od tego, czy jest to kapiel barwiaca, czy tez kapiel wykanczajaca. Zabiegu dodawania dokonuje sie najpierw, to znaczy przód wprowadzeniem pozostalych skladników kapieli. Kombinowany proces farbowania welny i nadawania odpornosci na spilsnianie mnozna w szczególnie korzystny sposób prowadzic przy barwieniu aparaturowym, gdy poddawany barwieniu material znajduje sie wstanie spoczynku, a w ruch wprowadzana jest kapiel.Trwale preparaty wytworzone sposobem wedlug wynalazku nadaja sie równiez do stosowania w charakte¬ rze srodków do nanoszenia na wlosie albo srodków zwiekszajacych wytrzymalosc papieru na dzialanie wilgoci.Zabiegi wykanczajace przy uzyciu nowych preparatów wplywaja równiez korzystnie na mechaniczne wlasciwosci materialów tekstylnych. Produkty te moga byc równiez stosowane do powierzchniowego utrwalania materialów wlókienniczych, aby uniknac koniecznosci prasowania ich po praniu.W ponizszych przykladach procenty oznaczaja procentywagowe. l Przyklad I. a) 67,7 g (0,1 mola) 80% roztworu eteru szesciohydroksy-metylomelamino-dwu— i trój- -butylowego (to znaczy mieszaniny eterów dwu— i trój-n-butylowych melaminy o wysokiej zawartosci grup hydroksymetylowych) w n-butanolu rozpuszcza sie w 100 g glikolu n-butylowego. Nastepnie dodaje sie 57,3 gg (0,3 równowaznika grup epoksy) zwiazku epoksy utworzonego z 2,2-bis-(4'-hydroksyfenylo)-propanu i epichloro- hydryny i wykazujacego epoksydowy ciezar równowaznikowy = 191. Mieszanine ogrzewa sie wciagu 15 godzin w temperaturze 60°C, otrzymujac larowny, bezbarwny roztwór, który poddaje sie dalszej obróbce w nastepuja¬ cy sposób. b) 98,8 g (0,4 równowaznika grup aminowych) produktu kondensacji spolimeryzowanego kwasu linolowe- go zdwuetylenotrójamina o aminowym ciezarze równowaznikowym = 247 rozpuszcza sie w 100 g glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 50°C. Nastepnie w przeciagu 20 minut wkrapla sie 75 g preparatu opisanego w punkcie a). Po uplywie 1 godziny i 40 minut próbka staje sie rozpuszczalna w wodzie z dodatkiem kwasu octowego (10 g kwasu octowego lodowatego na 378 g wody) i przy rozpuszczaniu powstaje klarowny roztwór. Wówczas do mieszaniny dodaje sie roztwór 10 g kwasu octowego lodowatego w 378 g wody i oziebiajac miesza. Otrzymuje sie roztwór o sredniej lepkosci, zawierajacy 20% suchej pozostalosci i wykazujacy wartosc pH = 7,2.Przyklad II. a) 200 g poligltkoh' etylenowego o ciezarze czasteczkowym ~ 4000, mieszajac ogrzewa sie wciagu 30 minut w temperaturze 200°C z 31,9 g (0,167 równowaznika grup epoksy) zwiazku epoksy, wedlug przykladu la). Uzyskuje sie przy tym produkt o charakterze wosku. b) 116 g opisanego w punkcie a) produktu rozpuszcza sie wSOg glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 52°C, a nastepnie wkrapla sie równoczesnie w ciagu 50 minut roztwór 82 g poliamidu otrzymangego wedlug przykladu Ib) w 100 g glikolu n-butylowego i 20 g lodowatego kwasu octowego. Po uplywie 13 godzin mieszanine rozciencza sie 598 g wody, do zawartosci substancji suchej 20,5% i miesza w obnizonej temperaturze.Otrzymany roztwór wodny jest klarowny i wykazuje wartosc pH = 6,1.Przyklad III. a) 191 g zwiazku epoksy wedlug przykladu la ogrzewa sie mieszajac z 34 g pentaerytry- tu wciagu 30 minut do temperatury 200°C. b) 98,8 g poliamidu wedlug przykladu Ib rozpuszcza sie w100g glikolu butylowego i ogrzewa do temperatury 51°C. Nastepnie wciagu 20 minut wkrapla sie równoczesnie 45 g produktu opisanego wyzej w ustepie a oraz 24 g lodowatego kwasu octowego. Po uplywie 6 godzin mieszanine rozciencza sie 324 g wody w celu doprowadzania zawartosci suchej substancji do 20%, a potem miesza w niskiej temperaturze. Uzyskuje sie klarowny roztwór o wartosci pH = 5,9.P r z y k l a d IV. a) 76,4 g zwiazku epoksy wedlug przykladu la rozpuszcza sie w 100 g glikolu butylowego i miesza wraz z 29,6 g bezwodnika ftalowego w ciagu 9 godzin w temperaturze 80°C. Uzyskuje sie klarowny, lekko zóltawy roztwór. b) 98,8 g poliamidu wedlug przykladu Ib rozpuszcza sie w100g glikolu butylowego i ogrzewa do temperatury 53°C. Nastepnie wciagu 20 minut wkrapla sie 51,4 g produktu opisanego wyzej w ustepie a, ogrzewa do temperatury 100°C i miesza wciagu 24 godzin, po czym mieszanine rozciencza sie 10g lodowatego kwasu octowego rozpuszczonego w350g wody, w celu doprowadzenia zawartosci suchej substancji do 20% i kontynuuje mieszanie w niskiej temperaturze. Otrzymuje sie klarowny roztwór o wartosci pH = 7,2.Przyklad V. a) 191 g zwiazku epoksy wedlug przykladu la rozpuszcza sie wraz ze 114 g 2,2-bis-(4'- -hydroksyfenylo)-propanu (0,5 mola) w 100 g glikolu n-butylowego i miesza sie w ciagu 5,5 godzin w temperatu¬ rze 80°C. b) 98,8 g poliamidu wedlug przykladu Ib rozpuszcza sie w100g glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 51°C. Nastepnie w ciagu 30 minut wkrapla sie równoczesnie 40,5 g preparatu opisanego w ustepie80 878 5 a) oraz 24 g lodowatego kwasu octowego. Po uplywie 2 godzin próbka jest rozpuszczalna w wodzie z wytworze* niem przezroczystego roztworu. Po dodaniu 367 g wody mieszanine miesza sie w niskiej temperaturze, otrzymujac 20% klarowny roztwór o wartosci pH = 6,0.Przyklad VI. a) 155 g zwiazku epoksy wedlug przykladu la ogrzewa sie razem z 229 g 51% roztworu n-butylo-glikolowego 2,2-bis-(2'-albo3'-hydroksymetylo-4'-hydroksyfenylo)-propanu wciagu 6 godzin do tempe¬ ratury 80°C. b) 98,0 g poliamidu wedlug przykladu Ib rozpuszcza sie w 100 g glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 50°C. Nastepnie w ciagu 50 minut wkrapla sie 47,3 g preparatu opisanego w ustepie a), rozpuszczo¬ nego w16g glikolu n-butylowego. Po 70 minutach preparat zadaje sie 24 g lodowatego kwasu octowego rozpuszczonego w 360 g wody i miesza w niskiej temperaturze. Otrzymuje sie 20% klarowny roztwór o wartosci pH = 6,0.Przyklad VILa) 135,5 g (0,2 mola) 80% roztworu n-butylowego eteru szesciohydroksymetrylomelami- no dwój— oraz trójbutylowego (to znaczy mieszaniny eteru dwu- i trójbutylowego melaminy o wysokiej zawartosci grup hydroksymetylowych) rozpuszcza sie w 200 g glikolu n-butylowego. Nastepnie dodaje sie 57,3 g (0,3 równowaznika grup epoksy) zwiazku epoksy wedlug przykladu la i mieszanine ogrzewa w ciagu 15 minut w temperaturze 60°C. Otrzymuje sie przezroczysty, bezbarwny roztwór. b) 58,5 g poliamidu wedlug przykladu Ib rozpuszcza sie w50g glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 52°C, po czym w ciagu 20 minut wkrapla sie równoczesnie 65,5 g preparatu opisanego w ustepie a) oraz 12 g lodowatego kwasu octowego. Po uplywie 1 godziny preparat wykazujacy wyraznie zwiekszona lepkosc rozciencza sie po 232 g wody, otrzymujac roztwór o sredniej lepkosci 20% zawartosci substancji suchej i wartosci pH =5,3.Przyklad VIII. a) 67,7 g (0,1 mola) 80% roztworu eteru szesciohydroksymetylomelamino-dwu— i trójbutylowego (to znaczy mieszaniny eterów i dwu- i trój-n-butylowyeh melaminy o wysokiej zawartosci grup hydroksymetylowych) w n-butanolu rozpuszcza sie w 150 g glikolu n-butylowego. Nastepnie dodaje sie 114,6g (0,6 równowaznika grup epoksy) zwiazku epoksy wedlug przykladu la i ogrzewa mieszanine w ciagu 15 godzin w temperaturze 60°C. Otrzymuje sie przezroczysty, bezbarwny roztwór. b) 49,4 g poliamidu wedlug przykladu Ib rozpuszcza sie w 50 g glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury wewnetrznej 50°C. Nastepnie w ciagu 30 minut wkrapla sie 57,6 g preparatu opisanego w ustepie a) i po uplywie 70 minut mieszanine rozciencza sie 12 g lodowatego kwasu octowego rozpuszczonego w 224 g wody. Otrzymuje sie roztwór sredniej lepkosci, 20%zawartosci suchej substancji i wartosci pH - 5,9.Przyklad IX. 49,4 g poliamidu wedlug przykladu Ib rozpuszcza sie w 50 g glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 50°C, po czym w ciagu 30 minut wkrapla sie 28,8 g preparatu opisanego w przykladzie VII la. Po uplywie 2 godzin mieszanine rozciencza sie 12 g lodowatego kwasu octowego rozpuszczonego w 180 g wody. Otrzymuje sie 20%roztwór o sredniej lepkosci i wartosci pH = 6,0.Przyklad X. 74,1 g poliamidu wedlug przykladu Ib rozpuszcza sie w 74,1 glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 52°C. Nastepnie w ciagu 30 minut wkrapla sie 28,8 g preparatu opisanego W przykla¬ dzie VIMa. Po 1 godzinie i 50 minutach mieszanine rozciencza sie 18 g lodowatego kwasu octowego rozpuszczo¬ nego w 249 g wody. Otrzymuje sie 20% roztwór o sredniej lepkosci i wartosci pH » 6,0 Przyklad XI. 98,8 g poliamidu wedlug przykladu Ib rozpuszcza sie w 100 g glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 50°C, po czym w ciagu 40 minut wkrapla sie 28,8 preparatu opisanego w przykladzie VI Ma. Po uplywie 2 godzin mieszanine rozciencza sie 24 g lodowatego kwasu octowego rozpuszczonego w 303 g wody. Otrzymuje sie 20%srednio lepki roztwór o wartosci pH = 6,0.Przyklad XII. a) 110 g zwiazku epoksy wytworzonego z 2,2-bis-(4'-hydroksyfenylo)-propanu i epi- chlorohydryny (0,576 równowaznika grup epoksy) ogrzewa sie mieszajac razem z 88 g spolimeryzowanego kwasu linolowego (0,314 równowaznika grup kwasowych) w ciagu 2 godzin do temperatury 150°C. Otrzymuje sie silnie lepki, klarowny roztwór o równowaznikowym ciezarze grup epoksy 600 i liczbie kwasowej 0. b) 98,8 g (0,4 równowaznika grup aminowych) produktu kondensacji spolimeryzowanego kwasu linolowe¬ go 1 dwuetylenotrój-aminy o aminowym ciezarze równowaznikowym = 247, rozpuszcza sie w100g glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 52°C. Nastepnie w ciagu 40 minut wkrapla sie roztwór 60 g produktu opisanego w ustepie a) w 60 g glikolu n-butylowego. Po uplywie 1 godziny i 40 minut próbka jest rozpuszczalna w mieszaninie kwas octowy — woda, z wytworzeniem klarownego roztworu. Wówczas dodaje sie roztwór 15 g kwasu octowego lodowatego w444g odmineralizowanej wody i miesza az do ostygniecia. Otrzymuje sie sredniolepki roztwór o 20% zawartosci suchej substancji i wartosci pH - 7,0.Przyklad XIII. a) 115 g (0,6 równowaznika grup epoksy) zwiazku epoksy wedlug przykladu XII, ogrzewa sie w ciagu 12 godzin z 120 g czesciowo zestryfikowanego kwasem stearowym eteru szesciohydroksyme- tylomelaminometylowego (sporzadzonego z 1 mola kwasu stearowego i 1 mola eteru szesciohydroksymetylome-6 80 878 laminopieciometylowego), w temperaturze 80°C. Otrzymuje sie produkt o konsystencji wosku. b) 98,8 g (0,4 równowaznika grup aminowych) poliamidu wedlug przykladu XIIb rozpuszcza sie w 90 g glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 50°C, po czym wciagu 30 minut wkrapla sie roztwór 39,2 g produktu opisanego w ustepie a), w 39,2 grama glikolu butylowego. Po dalszych 45 minutach dodaje sie roztwór 12 g kwasu octowego lodowatego w393g dojonizowanej wody i mieszanie kontynuuje sie az do ostygniecia mieszaniny. Otrzymuje sie sredniolepki roztwór o 20%zawartosci suchej substancji i wartosci pH * 6,7.* Przyklad XIV. a) 200 g glikolu polietylenowego o ciezarze czasteczkowym = 4000 mieszajac ogrzewa sie wciagu 300 minut w temperaturze 200°C z 31,9 g (0,167 równowaznika grup epoksy) zwiazku epoksy wedlug przykladu XI la. Otrzymany produkt ma konsystencje wosku. b) 247g poliamidu wedlug przykladu XIIb rozpuszcza sie w 110g glikolu n-butylowego ido roztworu dodaje 13,25 g akrylonitrylu (0,29 mola) i miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 50°C. c) 49,8 g (0,03 równowaznika grup epoksy) produktu opisanego w ustepie a) rozpuszcza sie w 80 g glikolu ibutylowego i ogrzewa do temperatury 50°C, po czym w ciagu 35 minut wkrapla sie 44,5 g produktu opisanego w ustepie b), rozpuszczonego w50g glikolu n-butylowego. Pd uplywie 5 godzin dodaje sie 3,6 g lodowatego kwasu octowego rozpuszczonego w166g demineralizowanej wody i miesza az do ostygniecia. Otrzymuje sie sredniolepki roztwór, o 20% zawartosci suchej substancji i wartosci pH = 7,6.Przyklad XV. a) 286,5 g (0,75 równowaznika grup epoksy) zwiazku epoksy wedlug przykladu XI la ogrzewa sie wciagu 2 godzin z 7,75 g (0,25 mola) glikolu etylenowego do temperatury 180°C. W rezultacie otrzymuje sie klarowny produkt o sredniej lepkosci, b) 98,8 g poliamidu wedlug przykladu Xllb miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 100°C, z 12,8 g (0,1 mola) chlorku benzylowego. c) 111,6 g (0,4 równowaznika grup aminowych) produktu opisanego w paragrafie b) rozpuszcza sie w 111,6 g glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 60°C, po czym w ciagu 20 minut wkrapla sie roztwór 39,2 g produktu opisanego w ustepie a) w 40 g glikolu n-butylowego. Po uplywie 30 minut dodaje sie roztwór 12 g lodowatego kwasu octowego w420g wody i miesza az do ostygniecia. Rezultatem procesu jest klarowny roztwór o wartosci pH = 5,8 i 20% suchej pozostalosci.Przyklad XVI. a) 135,2 g (0,2 mola) 80% roztworu eteru szesciohydroksymetylomelamlno-dwu- i trójbutylowego (to znaczy mieszaniny eterów dwu— i trój-n-butylowych melaminy o wysokiej zawartosci grup hydroksymetylowych) wn-butanolu rozpuszcza sie w 221 g glikolu n-butylowego. Nastepnie dodaje sie 140 g eteru etandiolodwuglicydylowego (1,2 równowaznika grup aminowych) i mieszanine ogrzewa w ciagu 24 godzin do temperatury 60°C. Otrzymuje sie klarowny, bezbarwny roztwór. b) 60 g (0,242 równowaznika grup aminowych) poliamidu wedlug przykladu Ib rozpuszcza sie w80g glikolu butylowego i ogrzewa do temperatury 59°C, po czym wkrapla sie 30 g roztworu opisanego w ustepie a), w ciagu 30 minut. Po uplywie 1 1/2 godziny dodaje sie 7,3 g lodowatego kwasu octowego i 197 g dejonizowanej wody i miesza az do ostygniecia, Otrzymuje sie przezroczysty, rzadki roztwór o 20% suchej pozostalosci i wartosci pH * 7,4.. Przyklad XVII. a) 98,8 g poliamidu wedlug przykladu Xllb (0,4 równowaznika grup aminowych) ogrzewa sie do temperatury 180°C i w ciagu 2 godzin wkrapla sie 20,8 g tlenku dodecenu (0,1 mola) mieszanine przetrzymuje sie w ciagu dalszych 2 godzin w temperaturze 180°C, a nastepnie schladza. b) 49,8 g (0,03 równowaznika grup epoksy) produktu opisanego w przykladzie XIV a rozpuszcza sie w50g glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 50°C. Wciagu 30 minut wkrapla sie 36 g (0,12 równowaznika grup aminowych produktu opisanego w ustepie a), rozpuszczonego w 26 g glikolu n-butylowego.Po uplywie. 3 godzin dodaje sie 4,3 g lodowatego kwasu octowego i 246 g oczyszczonej na jonitach wody i miesza az do ostygniecia. Otrzymuje sie rzadki, klarowny roztwór o 20% suchej pozostalosci i wartosci pH - 7,0.Przyklad XVIII, a) Do naczynia reakcyjnego, wyposazonego w mieszadlo, termometr, przewód doprowadzajacy dla azotu i glowice destylacyjna, wprowadza sie 187 g spolimeryzowanego kwasu tluszczowego i 68,5 g dwuetylonotrójaminy. Spolimeryzowany kwas tluszczowy, który uzyskuje sie przez polimeryzacje kwasu oleinowego, zawiera 95% dimerycznego kwasu oleinowego, a jego ciezar równowaznikowy wynosi 289.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie mieszajac wciagu 1 1/2 godziny do temperatury 200°C, w ochronnej atmosferze azotu. W temperaturze 160°C nastepuje przy tym odszczepienie wody. Po dalszych 2 godzinach ogrzewania w temperaturze 200°C zbiera sie lacznie 13 czesci wody. Nastepnie mieszanine zateza sie, odparowujac wciagu 3 godzin pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 200-210°C. Otrzymuje sie 210 g lepkiego, przezroczystego produktu o barwie zóltawej i o aminowym ciezarze równowaznikowym = 400. b) 80 g produktu kondensacji opisanego w ustepie a) (0,2 równowaznika grup aminowych) rozpuszcza sie w90g glikolu n-butylowego i wciagu 1 godziny z 11,1 g produktu opisanego w przykladzie XV a) ogrzewa do80878 7 temperatury 60°C* Nastepnie dodaje sie 7 g lodowatego kwasu octowego i 262 g dejonizowanej wody i miesza az do ostygniecia. Produktem reakcji jest przezroczysty, rzadki roztwór o wartosci pH ¦ 8 i 20% zawartosci suchej substancji.Przyklad XIX. %48 g produktu opisanego w przykladzie XVIII a rozpuszcza sie w 54 g glikolu n-buty- lowego i z 6,66 g produktu opisanego w przykladzie XV a miesza w ciagu 1 godziny w temperaturze 60°C.Nastepnie dodaje sie 6g lodowatego kwasu octowego i 155 g glikolu butylowego i miesza az do ostygniecia.Otrzymuje sie rzadki, klarowny roztwór o zawartosci suchej substancji = 20%.Przyklad XX. a) 135,2g (0,2 mola) 80% roztworu eteru szesciohydroksymetylomelamino-dwu- i trój-butylowego (to znaczy mieszaniny eterów dwu— i trój-n-butyIowyeh melaminy o wysokiej zawartosci grup hydroksymetylowych) w n-butanolu rozpuszcza sie w 200 g dwuoksanu. Nastepnie dodaje sie 65,4 g izocyjanur- ku trójglicydylowego (0,6 równowaznika grup aminowych) i ogrzewa sie w ciagu 2 godzin do temperatury 60°C. b) 37,1 g (0,15 równowaznika grup aminowych) poliamidu wedlug przykladu XIIb rozpuszcza sie w 60 g glikolu n-butylowego i ogrzewa sie do temperatury 60°C. Nastepnie wciagu 30 minut wkrapla sie 33,3 g roztworu opisanego w ustepie a). W 2 godziny pózniej dodaje sie 4,5 g lodowatego kwasu octowego i 128 g wody i miesza az do ostygniecia. Otrzymuje sie roztwór o sredniej lepkosci 20% zawartosci suchej substancji i wartosci pH = 7,0.Przyklad XXI. a) 247,5 g estru dwuglicydylowego kwasu szesciowodoroftalowego o epoksydowym ciezarze równowaznikowym = 165, ogrzewa sie z 15,5 g (0,25 mola) etandiolu w ciagu 2 godzin do temperatury •180°C. b) 49,4 g (0,2 równowaznika grup aminowych) poliamidu wedlug przykladu XIIb rozpuszcza sie w 60 g glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 60°C. Nastepnie wkrapla sie wciagu 30 minut roztwór 19,3g (0,05 równowaznika grup aminowych) produktu opisanego w ustepie a), w 40 g butandiolu. Po dalszych 45 minutach dodaje sie 8 g lodowatego kwasu octowego i 159 g dejonizowanej wody i miesza az do ostygniecia mieszaniny. Otrzymuje sie klarowny, rzadki roztwór o 20% zawartosci suchej substancji i wartosci pH tt 6,8.Przyklad XXII. a) 241 g (1,9 równowaznika grup epoksy) zwiazku epoksy o wzorze 2 ogrzewa sie razem z 26,5 g (0,25 mola) etandiolu w ciagu 2 godzin do temperatury 180°C. b) 98,8 g (0,4 równowaznika grup aminowych) poliamidu wedlug przykladu XIIb ogrzewa sie z 28,4 g (0,1 mola) kwasu stearynowego w ciagu 3 godzin do temperatury 160°C. c) 53 g produktu opisanego w ustepie b) rozpuszcza sie w 53 g n-butandiolu i ogrzewa do temperatury 60°C. Nastepnie wkrapla sie wciagu 30 minut roztwór 6,2 g opisanego w ustepie a) zwiazku epoksy w20g glikolu n-butylowego. Po uplywie 40 minut dodaje sie 5 g lodowatego kwasu octowego i 150 g wody i miesza mieszanine az do ostygniecia. Otrzymuje sie przezroczysty, rzadki roztwór o 20% zawartosci suchej substancji i wartosci pH = 6,6.Przyklad XXIII, a) w 191 g zwiazku epoksy wytworzonego z 2,2-bis-(4'-hydroksyfenylo)-propanu i epichlorohydryny (1 równowaznik grup epoksy) i 81 g kwasu sebacynowego (0,8 równowaznika grup kwaso¬ wych) ogrzewa sie mieszajac wciagu 2 godzin do temperatury 150°C. Otrzymany produkt wykazuje duza lepkosc, jego ciezar równowaznikowy grup epoksy wynosi 1320, a liczba kwasowa 4,3. b) 39,6 g (0,16 równowaznika grup aminowych) produktu kondensacji spolimeryzowanego kwasu linolo- wego i dwuetylenotrójaminy o aminowym ciezarze równowaznikowym = 247, rozpuszcza sie w 100 g glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 60°C. Nastepnie w ciagu 30 minut wkrapla sie 54,4 g (0,04 równowaz¬ nika grup epoksy) produktu opisanego w ustepie a), rozpuszczonego w 54,4 g glikolu n-butylowego. Po uplywie 75 minut dodaje sie 10,8 g lodowatego kwasu octowego i 217 g wody i miesza sie az do ostygniecia. Otrzymuje sie klarowny rzadki roztwór zawierajacy 20% suchej substancji i wykazujacy wartosc pH = 5,8. Podane nizej przyklady XXIV-XXVI objasniaja blizej zastosowanie i wykorzystanie trwalych preparatów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku.P r z y k l a d XXIV. W aparacie wsadowym rozmieszcza sie równomiernie 100 kg czystej przedzy welnia¬ nej w pasmach. Przedze te nastepnie barwi sie w zwykly sposób przy uzyciu barwników reaktywnych albo innych bardzo trwalych barwników, po czym material plucze sie i w temperaturze 50°C sporzadza nowa kapiel robocza. Do tej kapieli dodaje sie najpierw 11 kg preparatu wedlug przykladu Ib. Po zdyspergowaniu preparatu dodaje sie wciagu 5 minut roztwór 4 kg fosforanu dwusodowego w 20 litrach wody. Natomiast potem wciagu 10 minut dodaje sie w taki sam sposób roztwór 4 kg fosforanu trójsodowego w 20 litrach wody. Po dalszych 15 minutach material dokladnie przeplukuje sie odwirowywuje i suszy wciagu 1 godziny w temperaturze 60-80°C. Przedze, zgodnie z norma 7B Miedzynarodowego Sekretariatu d/s Welny („IWS") okresla sie jako odporna na spilsnianie.Podobne rezultaty uzyskuje sie równiez przy uzyciu preparatów opisanych w przykladach 11—XI.Przyklad XXV. W aparacie kadziowym z kolowrotem barwi sie 100 kg tkaniny welnianej w zwykly sposób, przy uzyciu barwników reaktywnych przeznaczonych do barwienia welny. Po dokladnym wyplukaniu8 80 878 sporzadza sie w temperaturze 40°C swieza kapiel wykonczeniowa z 4000 litrów wody. Do tej kapieli dodaje sie 8 kg preparatu wedlug przykladu XXI, a nastepnie wciagu 15 minut wprowadza 2200 g amoniaku (25%) rozcienczonego woda, do objetosci 10 litrów. W kapieli wykonczeniowej tworzy sie trwala emulsja, która w ciagu 30 minut odklada sie na welnie. Gdy kapiel wykonczeniowa praktycznie ulegnie wyczerpaniu, dodaje sie jeszcze 20 litrów nadtlenku wodoru (33%) i prowadzi obróbke w ciagu dalszych 15 minut. Na koniec dodaje sie jeszcze 2 kg produktu kondensacji 1 mola alkoholu oktadecylowego i 35 moli tlenku traktujac material w ciagu 10 minut i dwukrotnie dokladnie plucze. Po osuszeniu wlóknp jest odporne na spilsnianie, zgodnie z norma IWS, 7blub7c.Podobne wyniki osiaga sie równiez za pomoca preparatów wytwarzanych w sposób opisany w przykladach XII-XVIIIorazXX-XXII.Przyklad XXVI. Tkanine welniana nasyca sie preparatem zawierajacym 900 czesci czterochloroetyle- nu i 100 czesci preparatu otrzymanego w sposób opisany w przykladzie XIX, a nastepnie wyprasowuje nadmiar kapieli tak, aby masa materialu po nasyceniu byla zwiekszona o 100%. Nastepnie tkanine suszy sie. Jest ona odporna na spilsnianie, zgodnie z wymaganiami Normy IWS 7b, lub 7c, jak równiez 71. PL PL PL