Sposób wytwarzania trwalych preparatów na osnowie produktów poliaddycji zwiazków epoksydowych i aminowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trwalych preparatów na osnowie produktów polia¬ ddycji zwiazków epoksydowych i aminowych.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2811495 znane sa zawiesiny mieszanin skladajacych sie ze zwiazków epoksydowych i poliamidów. Poliamidy te otrzymuje sie z polimerycznych kwasów tlusz¬ czowych i alifatycznych wieloamin. Zwiazki epo¬ ksydowe otrzymuje sie z wielofenoli i wielofunk¬ cyjnych chlorowcohydryn, takich jak epichlorohy- dryna. Zawiesiny te nie zawieraja produktu wspól¬ nej reakcji, lecz mieszanine skladajaca sie z dwóch lub wiecej skladników i wykazuja ograniczona trwalosc. Reakcja miedzy zwiazkami epoksydowymi a poliamidami w tym przypadku nie ma miejsca.W przeciwienstwie do tych mieszanin sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie trwale preparaty na osnowie produktów reakcji.Sposób wytwarzania trwalych preparatów na osnowie produktów poliaddycji zwiazków epoksydo¬ wych i aminowych, polega wedlug wynalazku na tym, ze zwiazki epoksydowe o co najmniej 2 gru¬ pach epoksydowych, wywodzace sie z bisfenoli, poddaje sie reakcji w stosunku równowaznikowym od 1:1 do 1:5 z zasadowymi poliamidami na osnowie polimerycznych, korzystnie dimerycznych do trimerycznych, kwasów linolowych lub linole- nowych i polialkilenopoliamin o wzorze H2N (CH2CH2NH)nCH2CH2NH2, w którym n oznacza liczbe 1, 2 lub 3, a reakcje te prowadzi sie w 2 obecnosci rozpuszczalników organicznych w tempe¬ raturze nie przekraczajacej 80°C, otrzymujac roz¬ puszczalne lub dajace sie dyspergowac w wodzie zwiazki poliaddycyjne, i dodaje sie nie pózniej niz 5 po zakonczeniu reakcji taka ilosc kwasu, aby prób¬ ka mieszaniny reakcyjnej po dodaniu wody wyka¬ zywala odczyn o wartosci pH=2—8.Stosowane jako substrat zwiazki epoksydowe powinny zawierac w czasteczce co najmniej 2 gru¬ lo py epoksydowe i wystepowac w stanie jednocza- steczkowym lub co najwyzej lekko spolimeryzo- wanym, to znaczy powinny wykazywac wysoka zawartosc reaktywnych grup epoksydowych, odpo¬ wiadajaca równowaznikowi epoksydowemu o war- 15 tosci co najwyzej 1000. Mozna stosowac na przy¬ klad zwiazki epoksydowe z grupami epoksydowymi zwiazanymi z rodnikami pierscieniowymi lub ko¬ rzystnie z alifatycznymi, takimi jak produkty rea¬ kcji epichlorohydryny i glikolu etylenowego lub 20 gliceryny, zwlaszcza produkty reakcji epichlorohy¬ dryny i tak zwanych bisfenoli, na przyklad 2,2- . -dwu- (4'-hydroksyfenylo)-propanu.Do otrzymania zasadowych poliamidów stosuje sie jako nienasycone kwasy tluszczowe np. dime- 25 ryzowane lub trimeryzowane kwasy linolowe lub linolenowe. Poliamidy te otrzymuje sie na drodze kondensacji tych kwasów z wieloaminami, zwlasz¬ cza z alifatycznymi wieloaminami, takimi jak dwu- etylenotrójamina, trójetylenoczteroamina, czteroety- so lenopiecioamina, a wiec aminami o wrzorze H2N- 80 20980 209 3 -(CH2-CH2-NH)n-CH2-CH2-NH2, w którym n ozna¬ cza liczbe 1, 2 lub 3, albo w przypadku mieszanin n oznacza wartosc przecietna niecalkowita, na przyklad zawarta w przedziale 1—2. Poliamidy te musza byc zasadowe, co osiaga sie w ten sposób, ze podczas kondensacji poliamidowej stosuje sie nadmiar grup aminowych (grup NH2 i grup -alkilein- -NH-alkilen) wobec grup kwasu karboksylowego.Zwiazki epoksydowe poddaje sie reakcji z zasado¬ wymi poliamidami, w stosunku równowaznikowym 1:1 do 1:5. Okreslenie równowaznik grup epoksy¬ dowych oznacza ilosc zwiazku epoksydowego, w gramach, równowazna jednemu molowi zwiazku monoepoksydowego. Natomiast okreslenie równo¬ waznik grup aminowych oznacza ilosc zasadowego poliamidu równowazna jednemu molowi monoami. ny. Wartosci równowaznikowe mozna oznaczac zna¬ nymi sposobami.Produkty poliaddycyjne ze zwiazków epoksydo¬ wych i poliamidów mozna równiez wytwarzac stosujac równoczesnie trzeci skladnik, taki jak zwiazki jednofunkcyjne, zawierajace jako atomy lub grupy funkcyjne ruchliwe atomy chlorowca, grupe winylowa, grupe kwasu, estru, grupe bezwo¬ dnika kwasowego, grupe izocyjanianowa lub epo¬ ksydowa.Jezeli poliamidowy skladnik reakcji oznaczony symbolem a), zwiazek epoksydowy o co najmniej dwóch grupach funkcyjnych symbolem b), a skla¬ dnik jednofunkcyjny symbolem c), to skutecznie stosuje sie okolo 0,25 mola jednofunkcyjnego zwia¬ zku c) na jeden równowaznik grupy aminowej skladnika a). Jednakze zawartosc te mozna równiez zwiekszac do na przyklad 0,5 mola, na równowaznik grupy aminowej.Jako skladnik c) oznaczajacy zwiazki jednofunk¬ cyjne stosuje sie przede wszystkim halogenki ary¬ loalkilowe albo alkilowe, nitryle albo amidy kwa¬ sów szeregu kwasu akrylowego, alifatyczne albo aromatyczne kwasy karboksylowe oraz ich estry albo bezwodniki, jak równiez alifatyczne albo aro¬ matyczne izocyjaniany albo epoksydy.Jako jednofunkcyjne skladniki reakcji c) korzy¬ stnie stosuje sie halogenki alkilowe, takie jak bro¬ mek etylu lub butylu, halogenki aryloalkilowe, ta¬ kie jak chlorek benzylu, nitryle lub amidy kwasu akrylowego lub metakrylowego, takie jak akrylo¬ nitryl lub amid kwasu akrylowego, kwasy alkano- karboksyloWe zawierajace do 18 atomów wegla na przyklad kokosowy kwas tluszczowy albo stearowy, ewentualnie ich estry z alkanolami zawierajacymi nie wiecej jak 5 atomów wegla, na przyklad z metanolem, etanolem, albo n-butanolem, ewentual¬ nie ich bezwodniki, takie jak bezwodnik octowy, aromatyczne izocyjaniany takie jak izocyjanian fe¬ nylu, ponadto alifatyczne lub aromatyczne zwiazki epoksydowe, np. tlenek propylenu, butylenu, dode- cenu, albo styrenu.Szczególnie korzystnymi skladnikami c) sa tlenki alkilenowe zawierajace co najmniej 12 atomów wegla, kwasy alkanokarboksylowe zawierajace nie wiecej jak 18 atomów wegla, monocykliczne ha¬ logenki aryloalkilowe, lub akrylonitryl. 4 Kolejnosc w jakiej przeprowadza sie reakcje poliamidów ze zwiazkami jedno i witelofunkcjanal¬ nymi ma drugorzedne znaczenie. Poliamidy mozna poddawac najpierw reakcji ze zwiazkiem jedno- 5 funkcyjnym, a nastepnie z wielofunkcyjnym zwiaz¬ kiem epoksydowym, jak i mozna zastosowac od¬ wrotna kolejnosc. W przypadkach kiedy nie wyste¬ puja wieksze róznice w reaktywnosci zwiazków, mozna przeprowadzac równoczesnie oba stopnie io reakcji.Zazwyczaj reakcje przeprowadza sie w obecnosci rozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalników orga¬ nicznych, a zwlaszcza takich, które mozna mieszac z woda w dowolnym stosunku, na przyklad takich 15 jak dioksan, izopropanol, etanol, metanol, eter n-butylowy glikolu etylenowego, eter mono-n-buty- lowy glikolu dwuetylenowego.Reakcje mozna równiez przeprowadzac w obe¬ cnosci nierozpuszczalnych w wodzie rozpuszczalni- 20 ków organicznych, na przyklad w weglowodorach, takich jak benzyna, benzen, toluen, ksylen, w chlo¬ rowcowanych weglowodorach, takich jak chlorek metylenu, bromek metylenu, chloroform, cztero¬ chlorek wegla, chlorek etylenu, bromek etylenu, 25 s-czterochloroetan, a przede wszystkim trójchloro¬ etylen.Reakcje przemiany w produkt poliaddycji pro¬ wadzi sie tak, ze powstaja rozpuszczalne, lub tez dajace sie dyspergowac w wodzie produkty poliad- 30 dycyjne, przy czym odczyn roztworu poreakcyjne¬ go nie pózniej niz po zakonczeniu reakcji doprowa¬ dza sie do wartosci pH=2—8, zazwyczaj pH=2—7, korzystnie pH=5—6, stosujac kwasy nieorganiczne albo organiczne, korzystnie latwo lotne kwasy or- 35 ganiczne, takie jak kwas mrówkowy lub octowy.W momencie poczatkowym, albo zaraz po roz¬ poczeciu reakcji przylaczania zasadowego poliamidu do zwiazku epoksydowego zaleca sie dodanie do mieszaniny reakcyjnej pewnej ilosci kwasu, a pod- 40 czas przebiegu reakcji ciagle dodawanie lub por¬ cjowanie dalszych ilosci kwasu. Nadto reakcje za¬ zwyczaj prowadzi sie w temperaturze 25—80°C, zwlaszcza w temperaturze 45—70°C. Uzyskane tym sposobem roztwory lub zawiesiny, których, odczyn doprowadzony zostal za pomoca kwasów do wyzej wymienionych wartosci pH, rozciencza sie zwykle rozpuszczalnikiem organicznym lub korzystnie wo¬ da, w celu uzyskania roztworów lub zawiesin za- 50 wierajacych 10—30% produktów poliaddycyjnych.Tak wytworzone roztwory lub zawiesiny wykazuja zazwyczaj slaba opalescencje lub zmetnienie i cha¬ rakteryzuja sie wysoka trwaloscia. * Produkty o korzystnych wlasciwosciach otrzymu- 55 je sie równiez i wtedy, gdy preparat po dodaniu kwasu i wody utrzymuje sie jeszcze w temperatu¬ rze pokojowej albo podwyzszonej, na przyklad w ciagu 4 godzin w temperaturze 70°C lub w ciagu dluzszego czasu w nizszej temperaturze. 60 Preparaty moga byc stosowane do róznych celów, przede wszystkim w przemysle wlókienniczym, na przyklad do hydrofobizacji materialów wlókien- nicznych w zestawie z olejami silikonowymi. W tym celu emulsje olejów silikonowych oraz preparaty 65 zawierajace produkty poliaddycyjne o podanym $80 209 skladzie nanosi sie na material tekstylny, podda- *wany nastepnie obróbce cieplnej, korzystnie w temperaturze 130—170°C. W ten sposób mozna hy- drofobizowac róznego rodzaju materialy wlókien¬ nicze, takie jak wlókna poliakrylonitrylowe, polie¬ strowe, a zwlaszcza wlókna z regenerowanej lub naturalnej celulozy, np. z bawelny, a takze tkaniny mieszane, na przyklad bawefniano-poliestrowe, na¬ dajac im odpornosc, na pranie- ._. - Jako silikony stosuje sie np. znane alkilowodoro- polisiloksany, ewentualnie lacznie z dwualkilopoli- siloksanami. Stosunki ilosciowe miedzy obydwoma stosowanymi substancjami moga wahac sie w sto¬ sunkowo szerokim zakresie. Stosunek ilosci zwiazku polisiloksanowego do zasadowego poliamidu, w prze¬ liczeniu na skladniki bez rozpuszczalnika albo roz¬ cienczalnika wynosi od 1 :0,05 do 1:1. Gdy jest to pozadane, w szczególnosci w przypadku gdy stosuje sie stosunkowo male ilosci zwiazku poliad- dycyjnego, mozna stosowac znane utwardzacze sili¬ konów, na przyklad zwiazki cynku albo cyrkonu, na przyklad oktylan cynku albo octan cyrkonylu.Korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze pre¬ parat wodny, zawierajacy olej silikonowy i produkt poliaddycji nanosi sie na material wlókienniczy, na przyklad metoda natryskiwania, powlekania lub zanurzania, zwlaszcza w napawarkach, a nastep¬ nie material suszy sie w umiarkowanie podwyzszo¬ nej temperaturze, np. w temperaturze 100°C, po czym poddaje sie go obróbce cieplnej w tempera¬ turze 130—170°C w ciagu 8—2 minut.Preparaty wyzej omówionego rodzaju nadaja sie ponadto do uodporniania welny na filcowanie, przy czym np. impregnuje sie welne za pomoca kapieli wodnej, do której wprowadzono preparaty oraz ewetualnie jeszcze inne dodatki, takie jak srodki zwilzajace, dyspergatory i/lub kwasy, po czym material suszy sie i poddaje obróbce w podwyz¬ szonej temperaturze. Szczególnie korzystnym jest sposób farbowania i uodporniania welny na filco¬ wanie, w którym w dowolnej kolejnosci farbuje sie welne metoda wyczerpujaca, a nadto traktuje pre¬ paratem zwiazków epoksydowych i zasadowych poliamidów, w temperaturze 35—100°C, przy odczy¬ nie o wartosci pH=7—3. Podany sposób postepo¬ wania umozliwia polaczenie procesu wybarwiania z procesem uodporniania przeciw filcowaniu i prze¬ prowadzenie obu operacji w tej samej aparaturze, bez wyjmowania welny z aparatury miedzy oby¬ dwoma zabiegami. Uodpornienie przeciw filcowaniu mozna równiez przeprowadzac metoda napawania.Barwienie mozna przeprowadzac zwyklymi, zna- .nymi sposobami, przy pomocy dowolnych, nadaja¬ cych* sie do welny barwników, np. kwasnych bar¬ wników do welny, barwników metalokomplekso- wych 1 :1 lub 1 :2, lub barwników reaktywnych.Dodawac mozna równiez substancje pomocnicze stosowane przy farbowaniu welny, a mianowicie kwas siarkowy, kwas octowy, siarczan sodu, siar¬ czan amonu i srodki wyrównujace, przy czym jako srodki wyrównujace stosuje sie zwlaszcza po¬ chodne poliglikolowe wyzszych amin alkilofaty- cznych, które ewentualnie mozna przeprowadzac w zwiazki czwartorzedowe i/albo estryfikowac ich 25 30 grupy hydroksylowe za pomoca wielozasadowych kwasów.Kapiele do uodporniania przeciw filcowaniu, oprócz preparatu na osnowie produktu poliaddy- 5 cyjnego, zawieraja równiez kwasy niezbedne dla utrzymania kwasnego odczynu srodowiska oraz, co jest szczególnie korzystne, zawieraja sole, takie jak siarczan sodu lub amonu. Ilosc produktu poliaddy- -,,.- cyjnego^ bez wliczania rozpuszczalnika i wody, od- 10 niesiona do wagi welny, winna wynosic 0,5—5%.Jak wspomniano, temperatura robocza wynosi 35— 100°C. Dla daleko posunietego, praktycznie calkowi¬ tego utrwalenia produktu poliaddycyjnego zazwy¬ czaj konieczny jest okres czasu wynoszacy 20—80 15 minut.Kolejnosc obu procesów jest dowolna, lecz na ogól korzystniej jest najpierw barwic, a nastepnie uodporniac przeciw filcowaniu. Do drugiej kapieli roboczej korzystnie dodaje sie srodek dyspersyjny, 20 np. produkt reakcji kwasu naftalenosulfonowego z formaldehydem, niezaleznie od tego, czy ta druga kapiel jest kapiela wybarwiajaca, czy tez kapiela zawierajaca produkt poliaddycji, a wprowadzenie tego srodka nastepuje najpierw, to znaczy przed dodaniem pozostalych skladników. Proces lacznego wybarwiania i uodporniania przeciw filcowaniu welny nadaje sie szczególnie do stosowania w far- biarstwie zmechanizowanym, gdzie barwione ma¬ terialy sa utrzymywane nieruchomo, a poruszana jest kapiel. Korzystne efekty uodporniania przeciw filcowaniu uzyskuje sie równiez przez dodawanie czynników utleniajacych, na przyklad nadtlenku wodoru, do kapieli roboczych.Przy stosowaniu kapieli roboczych o wysokiej zawartosci organicznych, glównie nierozpuszczal¬ nych w wodzie rozpuszczalników, albo równiez bezwodnych kapieli, zawierajacych jedynie rozpusz¬ czalniki organiczne, proces nalezy prowadzic w zamknietych aparaturach np. podobnych do apara¬ tury stosowalnej w chemicznym praniu na sucho.Poza tym preparaty na osnowie produktów po- liaddycyjnych omawianego rodzaju, nadaja sie do stosowania w charakterze srodków do ukladania wlosów. Preparaty te stosowac mozna ponadto jako srodki nadajace papierom wytrzymalosc w stanie mokrym.Przy stosowaniu preparatów w polaczeniu z pre- kondensatem aminoplastu do materialów wlókien- 5D niczych, zwlaszcza bawelny, nadaje sie tym mate¬ rialom ceche odpornosci na pranie, tak zwany efekt Soil-Release.Ponadto za pomoca preparatów, -zawierajacych omawiane produkty poliaddycyjne, utrwala sie w B5 korzystny sposób barwniki, a w szczególnosci bar¬ wniki reaktywne, na materialach wlókienniczych, a zwlaszcza na welnie, co uwidacznia sie to w lep¬ szej odpornosci na dzialanie potu.Wykonczenia przy pomocy nowych produktów 6o poliaddycyjnych polepszaja ponadto równiez wlas¬ ciwosci mechaniczne, up. wytrzymalosc na rozer¬ wanie, wydluzenie przy rozerwaniu, odpornosc na szorowanie lub gruzelkowanie (tworzenie sie we¬ zelków na tkaninie), wykonczonego materialu tek- u stylnego.80 209 8 Przyklad I. Stosunek równowaznika epo¬ ksydowego: aminowego = 1.Do ogrzanego do temperatury 51°C roztworu spo¬ rzadzonego z 38,4 g zwiazku epoksydowego utwo¬ rzonego z 2,2-bis-(4'-hydroksy-fenylo)-propanu i epi- chlorohydryny o epoksydowym ciezarze równowaz¬ nikowym równym 191 oraz 38,4 g metanolu dodaje sie w ciagu 24 minut, dokladnie mieszajac, roz¬ twór 49,4 g produktu kondensacji spolimeryzowa- negó kwasu linolowego i dwuetylenotrójaminy e aminowym ciezarze równowaznikowym równym 247 oraz 49,4 g metanolu. Temperature reakcji utrzymuje sie w zakresie 51—53°C i po uplywie 8—18 minut od poczatku wkraplania dodaje sie 3 g kwasu octowego lodowatego, a po 24 minutach jeszcze 2 g kwasu octowego lodowatego. Proces prowadzi sie w ciagu dalszych 2. godzin i 35 mi¬ nut w temperaturze 55—60°C. Produkt reakcji jest rozpuszczalny w wodzie, z wytworzeniem opalizu¬ jacego roztworu. Nastepnie mieszajac dodaje sie 4 g kwasu octowego lodowatego i 273,4 g wody.Uzyskuje sie zóltawy, gesty metny 20% roztwór o wartosci pH=5,2.Przyklad II. Stosunek równowazników 'zwia¬ zku epoksydowego: zwiazku aminowego — 0,5.Do roztworu o temperaturze 52°C, sporzadzonego z 38,4 g zwiazku epoksydowego wedlug przykladu I, o epoksydowym ciezarze równowaznikowym =191 oraz 38,4 g metanolu, intensywnie mieszajac wkrapla sie w ciagu 30 minut roztwór sporzadzony z 98,8 g zywicy poliamidowej, wytworzonej wedlug przykladu I, o aminowym ciezarze równowazniko¬ wym =247, oraz 98,8 g metanolu. Po uplywie 10, 20 i 30 minut od rozpoczecia wkraplania dodaje sie porcje 6,6 oraz 4 g kwasu octowego lodowatego i w dalszym ciagu utrzymuje temperature 57°C.Po uplywie okolo 1 godziny i 40 minut od mo¬ mentu zakonczenia wkraplania dodaje sie jeszcze 8 g kwasu octowego lodowatego oraz 466,6 g wody, otrzymujac w rezultacie metny, rzadki 20% roztwór ó wartosci pH 5,1.Przyklad III. Stosunek równowaznikowy ^epoksy : amina" = 0,25..Roztwór 98,8 g poliamidu otrzymanego wedlug przykladu I, p aminowym ciezarze równowazniko¬ wym = 247 oraz 98,8 g metanolu, wprowadza sie w ciagu 40 minut dokladnie mieszajac do roztworu 19,1 g zwiazku epoksy wytworzonego wedlug przy¬ kladu I, o epoksydowym ciezarze równowazniko¬ wym = 191, oraz 19,1 g metanolu. Temperatura reakcji wynosi przy tym 50°C. Po wprowadzeniu jednej trzeciej roztworu dodaje sie 6 g, po wpro¬ wadzeniu dwóch trzecich znowu 6 g i po zakoncze¬ niu wprowadzania dalsze 4 g kwasu octowego lo¬ dowatego. Po uplywie okolo 22 minut czasu trwa¬ nia reakcji wtórnej, w temperaturze 60°C dodaje sie jeszcze 8 g kwasu octowego lodowatego, a na¬ stepnie klarowny produkt reakcji ochladza do tem¬ peratury pokojowej i miesza z 450 g wody. Uzys¬ kuje sie klarowny roztwór o wartosci pH 5,4 za¬ wierajacy 20% substancji stalej.Przyklad IV. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" = 1,0. 25 30 . Do 36,5 g produktu kondensacji spolimeryzowa- nego kwasu linolowego z poliaminami (mieszanina^ dwuetylenotrójaminy i trójetylenoczteroaminy), o aminowym ciezarze równowaznikowym = 183, 5 rozpuszczonego w 36,5 g metanolu dokladnie mie¬ szajac dodaje sie w ciagu 37 minut w temperaturze 54—61°C, roztwór wytworzony z 38,4 g zwiazku epoksy wedlug przykladu I, o epoksydowym cie¬ zarze równowaznikowym = 191, oraz 38,4 g meta- 10 nolu. Po uplywie 10 minut od rozpoczecia wpro¬ wadzania roztworu dodaje sie 3 g kwasu octowego lodowatego, zas po zakonczeniu dodawania foz^ tworu ponownie dodaje sie 2 g kwasu octowego lodowatego. Nastepnie mieszanine reakcyjna utrzy- w muje sie przy energicznym mieszaniu 1,5 godziny w temperaturze 54—61°C, po czym dodaje sie jesz¬ cze 4 g kwasu octowego lodowatego i mieszanine oziebia do temperatury pokojowej, a produkt rea¬ kcji zadaje 258,7 g wody otrzymujac 20% slabo 20 metny roztwór o wartosci pH 5,1.Pr z y k l a d iV. Stosunek równowaznikowy „epo¬ ksy : amina" =0.5. Do klarownego roztworu otrzy¬ manego z 38,4 g zwiazku epoksy wedlug przykladu I, o epoksydowym ciezarze równowaznikowym 191, oraz 38,4 g metanolu, intensywnie mieszajac, doda¬ je sie w ciagu 27 minut, w temperaturze 55—67°C, 73,4 g poliamidu wytworzonego wedlug przykladu IV, o aminowym ciezarze równowaznikowym 183, rozpuszczonego w 73,4 g metanolu. Po wkropleniu jednej trzeciej roztworu dodaje sie 6 gramów, dwóch trzecich 6 gramów, a po zakonczeniu wkra¬ plania 4 gramy kwasu octowego lodowatego. Po uplywie dalszych 55 minut, w ciagu których mie- __ szanina utrzymywana jest w temperaturze 60—62°C, dodaje sie ponownie 8 g kwasu octowego lodowa¬ tego i po oziebieniu wlewa produkt reakcji do 432,4 g wody, otrzymujac rzadki, klarowny roztwór o wartosci pH 5,4. 40 Przyklad VI. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" = 0,25. Do roztworu ogrzanego do temperatury 55°C, otrzymanego z 19,1 g zwiazku epoksy wedlug przykladu I, o epoksydowym cieza¬ rze równowaznikowym 191, oraz 19,1 g metanolu, 45 mieszajac dodaje sie w ciagu 30 minut 73,4 g poliamidu wytworzonego wedlug przykladu IV, rozpuszczonego w 73,4 g metanolu. Po uplywie S minut czasu od rozpoczecia wprowadzania roztwo^ ru dodaje sie 6 g kwasu octowego lodowatego, po 50 dalszych 7 minutach — 6 g, zas po zakonczeniu wprowadzania 4 g kwasu octowego lodowatego.Temperatura .mieszaniny reakcyjnej wynosi 55— 67°C. Po uplywie 9 minut czasu trwania reakcji koncowej, która prowadzi sie w temperaturze 60—- 55 62°C, dodaje sie jeszcze 8 g kwasu octowego lodo¬ watego i mieszanine oziebia do temperatury po¬ kojowej, po, czym produkt koncowy zadaje sie 376 g wody. Otrzymuje sie roztwór o wartosci pH 5,4 zawierajacy 20% substancji stalej. 60 Przyklad VII. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" = 1,0. Do roztworu 38,4 g zwia¬ zku epoksy otrzymanego wedlug przykladu I, o epo¬ ksydowym ciezarze równowaznikowym 191, oraz 38,4 g metanolu, intensywnie mieszajac, dodaje sie 65 w temperaturze 57°C w ciagu 30 minut roztwór80 209 9 32,8 produktu kondensacji polimeryzowanego kwa¬ su linolowego z polialkilenopoliamina, o amino¬ wym ciezarze równowaznikowym 164 w 32,8 g me¬ tanolu. €o uplywie 20 oraz 20 minut od chwili rozpoczecia wprowadzania roztworu dodaje sie po 3 g kwasu octowego lodowatego, zas po uplywie 30 minut od rozpoczecia wprowadzania roztworu — jeszcze 2 g kwasu octowego. W celu dokonczenia reakcji mieszanine utrzymuje sie jeszcze 105 mi¬ nut w temperaturze 56—57°C, po czym dodaje jeszcze 4 g kwasu octowego lodowatego i ochlodzo¬ ny do temperatury pokojowej produkt rozprowa¬ dza 260,6 gramami wody. Rzadki, silnie opalizujacy 20% roztwór o wartosci pH 5,3.Przyklad VIII. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" = 0,5. 65,6 g poliamidu wytwo¬ rzonego wedlug przykladu VII, o aminowym ciezarze równowaznikowym 163, rozpuszczonego w 65,6 g izopropanolu, mieszajac wkrapla sie w ciagu 40 minut w temperaturze 55°C do roztworu 38,4 g zwiazku epoksy wedlug przykladu I, o epoksydo¬ wym ciezarze równowaznikowym 191, w 38,4 gra¬ mach izopropanolu. Po uplywie 15 minut od pocza¬ tku wikraplania dodaje sie 6 g kwasu octowego lo¬ dowatego, po 25 minutach ponownie 6 g oraz po 40 minutach od rozpoczecia wkraplania — jeszcze 4 g kwasu octowego lodowatego. Reakcje prowadzi sie przez dalsze 90 minut, po ^czym do mieszaniny dodaje 8 g kwasu octowego lodowatego i oziebia do temperatury pokojowej. Po dodaniu 408 g wo¬ dy uzyskuje sie roztwór 20% o wartosci pH 5,4.Przyklad IX. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina = 0,25. Do roztworu sporzadzonego z 19,2 g zwiazku epoksydowego wedlug przykladu I. o epoksydowym ciezarze równowaznikowym 191 oraz 19,2 g metanolu, mieszajac, dodaje sie w tem¬ peraturze 53°C, w ciagu 28 minut 65,6 g poliamidu wedlug przykladu VII, o aminowym ciezarze rów¬ nowaznikowym 163, rozpuszczonego w 65,6 g meta¬ nolu. Temperatura reakcji wzrasta do 57°C. Po wprowadzeniu jednej trzeciej roztworu dodaje sie 6 gramów kwasu octowego lodowatego, po dwóch trzecich — 6 gramów kwasu octowego lodowatego, zas po zakonczeniu wprowadzania roztworu jeszcze 4 g. Reakcje prowadzi sie jeszcze w ciagu 12 mi¬ nut w temperaturze 60°C, nastepnie produkt rea¬ kcji zadaje 8 g kwasu octowego lodowatego, ozie¬ bia i wprowadza do 351,4 g wody.Uzyskuje sie roz¬ twór o wartosci pH 5,6.Przyklad X. Stosunek równowaznikowy „epo¬ ksy : amina" = 0,25. W ciagu 30 minut dodaje sie mieszajac 73,4 g poliamidu wedlug przykladu IV, o aminowym ciezarze równowaznikowym 183, roz¬ puszczonego w 73,4 g metanolu, do ogrzanego do temperatury 55°C roztworu sporzadzonego z 38,5 g zwiazku epoksy o epoksydowym ciezarze równo¬ waznikowym 385, sporzadzonego z 2,2-bis-(4'-hydro- ksy-fenylo)-propanu i epichlorohydryny oraz 38,5 g metanolu. Po dodaniu jednej trzeciej czesci roz¬ tworu wprowadza sie 6 g kwasu octowego lodo¬ watego, po dodaniu dwóch trzecich czesci roztwo¬ ru — ta sama ilosc, a po zakonczeniu dodawania roztworu — jeszcze 4 g kwasu. Mieszanine utrzy¬ muje sie nadal w temperaturze 55—59°C w celu 10 umozliwienia dalszej reakcji. Po uplywie okolo 25 minut od czasu zakonczenia dodawania roztworu, do mieszaniny dodaje sie jeszcze 8 g kwasu octo¬ wego lodowatego, ochlodza do temperatury pokojo- 5 wej i produkt reakcji rozprowadza w 432,2 g wody.Otrzymuje sie 20% slabo opalizujacy roztwór ó wartosci pH 5,6.Przyklad XI. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" =0,5. Roztwór sporzadzony z 10 77 g zwiazku epoksy wedlug przykladu X, o epo¬ ksydowym ciezarze równowaznikowym 385, oraz 75 g metanolu, zadaje sie w temperaturze 58—60°C W ciagu 30 minut roztworem 65,6 g poliamidu wedlug przykladu VII, o aminowym ciezarze rów- 15 nowaznikowym 164, w 65,6 gramach metanolu. 6 g kwasu octowego dodaje sie po uplywie 8 minut • od rozpoczecia wprowadzania, 6 g CH8COOH — po 17 minutach oraz 4 g kwasu octowego lodowate¬ go— po uplywie 30 minut. Po uplywie okolo 20 65 minut czasu trwania reakcji w temperaturze 57—62°C dodaje sie jeszcze 8 g kwasu octowego lodowatego. Po oziebieniu do temperatury pokojo¬ wej i rozprowadzeniu produktu reakcji w 523,8 g wody uzyskuje sie 20% rzadki roztwór o wartosci 25 pH 5,5.Przyklad XII. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" = 0,25. 98,8 g poliamidu otrzy¬ manego wedlug przykladu I, o aminowym-ciezarze równowaznikowym 247, ogrzewa sie do temperatury 53°C. Intensywnie mieszajac wkrapla sie w ciagu 40 minut 19,1 g zwiazku epoksy, otrzymanego wedlug przykladu I, o epoksydowym ciezarze równowaznikowym 191, rozpuszczonego W 19,1 g glikolu butylowego, równoczesnie z 24 gramami kwasu octowego lodowatego. Po uplywie 50 minut reakcji koncowej, do mieszaniny dodaje sie w tem¬ peraturze 55—59°C 549 g wody. Po ochlodzeniu, otrzymuje sie roztwór 19% o wartosci pH 5,3. 40 Przyklad XIII. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" =0,25. 69,2 g poliamidu otrzy¬ manego wedlug przykladu I, o aminowym cieza¬ rze równowaznikowym 247 rozpuszcza sie w 35 g glikolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 45 57°C. Nastepnie intensywnie mieszajac wkrapla sie ' roztwór 13,4 g zwiazku epoksy wedlug przykladu I, o epoksydowym ciezarze równowaznikowym 1 w 35 g glikolu n-butylowego. Po uplywie dalszych 30 minut próbka jest rozpuszczalna w 220 g wódy 50 zawierajacej 8 g kwasu octowego lodowatego.Powstajacy roztwór jest klarowny.Nastepnie do roztworu dodaje sie 8 g kwasu octowego lodowatego i 220 g glikolu n-butylowego.Uzyskuje sie przezroczysty, rzadki roztwór, o war- 55 tosci pH 7,0 i suchej pozostalosci 20%.Przyklad XIV. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" =0,25. 98,8 g poliamidu wedlug przykladu I o aminowym ciezarze równowazniko¬ wym 247 ogrzewa sie do temperatury 53°C równo- eo czesnie intensywnie mieszajac dodaje sie w ciagu 40 minut 19,1 g zwiazku epoksy wedlug przykladu I, o epoksydowym ciezarze równowaznikowym 191, rozpuszczonego w 19,1 g glikolu n-butylowego oraz 24 g kwasu octowego lodowatego. Po uplywie 65 dalszych 50 minut dodaje sie w temperaturze 55—80 209 11 59°C 374 g glikolu n-butylowego. Po oziebieniu, uzyskuje sie roztwór 22% o wartosci pH 5,4.Przyklad XV. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina =0,25. 98,8 g poliamidu otrzy- manegp wedlug przykladu I, o aminowym ciezarze równowaznikowym 191, rozpuszcza sie w 446 g czterochloroetylenu. Nastepnie dodaje sie 24 g kwasu octowego lodowatego i ogrzewa do tempera¬ tury 60°C wewnatrz naczynia.Po uplywie 1 1/2 godziny roztwór silnie gestnieje i zostaje rozcienczony 100 gramami glikolu n-buty¬ lowego. Po uplywie 4 1/2 godzin miesza sie zimny roztwór. Uzyskuje sie rzadki, klarowny roztwór o suchej pozostalosci 17%. Próbka tego roztworu po rozcienczeniu woda wykazuje wartosc pH 4,8.Przyklad XVI. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" =0,25. 98,8 g poliamidu wytwo¬ rzonego wedlug przykladu I, o aminowym ciezarze równowaznikowym 247, rozpuszcza sie razem z 19,1 g zwiazku epoksy wedlug przykladu I, o epoksydo¬ wym ciezarze równowaznikowym 191, w 100 .gra¬ mach trójchloroetylenu i ogrzewa do momentu osiagniecia temperatury 56°C wewnatrz naczynia.Po uplywie 140 minut próbka rozpuszcza sie w mieszaninie kwasu octowego lodowatego z woda wytworzonej odpowiednio jak 2 :19, tworzac kla¬ rowny roztwór. Wtedy dodaje sie 24 g kwasu oc¬ towego lodowatego i rozciencza 228 gramami trój¬ chloroetylenu. Uzyskuje sie przezroczysty, rzadki roztwór, o pozostalosci po odparowaniu do sucha = 25%. Próbka roztworu po rozcienczeniu woda wykazuje wartosc pH 5,4.Przyklad XVII. 247 g poliamidu otrzymanego wedlug przykladu I, o aminowym ciezarze równo¬ waznikowym 247 (= 1 równowaznik grupy amino¬ wej) rozpuszcza sie w 100 g eteru etandiolomonó- butylowego. Do mieszaniny, dokladnie mieszajac, dodaje sie w temperaturze pokojowej 13,25 g akrylonitrylu (0,25 mola), a nastepnie ogrzewa do temperatury 50°C, mierzonej wewnatrz naczynia.Po uplywie 2 godzin miesza sie zimny roztwór.Do 101 g tego produktu (72,8 g 100% produktu przylaczenia) dodaje sie 7 g eteru etandiolomono- butylowego i ogrzewa do temperatury 50°C, mie¬ rzonej wewnatrz naczynia. W ciagu 30 minut wpro¬ wadza sie kroplami roztwór 13,4 g zwiazku epoksy stanowiacego produkt reakcji 2,2-bis-(4'-hydroksy- fenylo)-propanu z epichlorohydryna, o epoksydo¬ wym ciezarze równowaznikowym 191, w 35 gra¬ mach eteru etandiolomonobutylowego. Po uplywie 1 1/2 godziny produkt rozpuszcza sie w 240 g wody, do której dodaje sie 8,3 g kwasu octowego lodowa¬ tego.W ten sposób uzyskuje sie przezroczysty roztwór o wartosci pH 6,8 i suchej pozostalosci 20%.Przyklad XVIII. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" = 0,375. 19,1 eteru etandiolodwu- glicydowego o epoksydowym ciezarze równowazni¬ kowym 127, rozpuszcza sie w 19,1 g metanolu i ogrzewa do uzyskania temperatury wewnetrznej 50°C. Silnie mieszajac, w ciagu 40 minut dodaje sie kroplami 98,8 g poliamidu otrzymanego wedlug przykladu I, o aminowym ciezarze równowazniko¬ wym 247, rozpuszczonego w 99 g metanolu. W 15 12 minut po rozpoczeciu wkraplania dodaje sie 6 g kwasu octowego lodowatego i powtarza sie czyn¬ nosc po uplywie dalszych 15 minut. Po ukonczeniu wkraplania roztworu poliamidowego dodaje sie 4 g B kwasu octowego lodowatego. W 20 minut pózniej próba jest rrozpuszczalna w wodzie, powstaje przy tym klarowny roztwór. Po dodaniu 8 g kwasu oc¬ towego lodowatego i 450 g wody dejonizowanej, preparat miesza sie az do ostygniecia do tempera- 10 tury pokojowej. Uzyskuje sie przezroczysty, rzadki latwo plynny roztwór o suchej pozostalosci 20% i wartosci pH 5,5.Przyklad XIX. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" =0,28. 19,1 g eteru glicerologli- 15 cydylowego o epoksydowym ciezarze równowazni¬ kowym 171 rozpuszcza sie w 19,1 g metanolu i ogrzewa do temperatury 50°C wewnatrz naczynia.Intensywnie mieszajac wkrapla sie w ciagu 40 mi¬ nut 98,8 g poliamidu wedlug przykladu I, o amino- 20 wym ciezarze równowaznikowym 247, rozpuszczo¬ nego w 99 g metanolu. Po uplywie 15 minut od momentu rozpoczecia wkraplania dodaje sie 6 g kwasu octowego lodowatego i powtarza ten zabieg po 30 minutach. Po zakonczeniu dodawania roz- 26 tworu poliamidu dodaje sie jeszcze 4 g kwasu octo¬ wego lodowatego.Po uplywie dalszych 20 minut próbka staje sie rozpuszczalna w wodzie, powstaje przy tym prze¬ zroczysty roztwór. Po dodaniu dalszych 8 g kwasu octowego lodowatego i 450 g wody dejonizowanej preparat miesza sie dopóty, dopóki nie ostygnie on do temperatury pokojowej. W rezultacie uzysku¬ je sie przezroczysty, rzadki roztwór o wartosci pH 5,5 i suchej pozostalosci 20%. 35 , Przyklad XX. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" =0,25. 98,8 g poliamidu otrzyma¬ nego wedlug przykladu I, o aminowym ciezarze równowaznikowym 247, ogrzewa sie w kolbie 40 zaopatrzonej w mieszadlo do temperatury 50°C mierzonej wewnatrz naczynia. Intensywnie miesza¬ jac wkrapla sie w ciagu 40 minut z dwóch wkra- placzy roztwór 18 g kwasu l,3-dwuglicydylo-5,5- -dwuetylobarbiturowego o epoksydowym ciezarze równowaznikowym 180 w 18 g glikolu n-butylowe¬ go oraz 24 gramy kwasu octowego lodowatego. Po uplywie 2 godzin próbka jest rozpuszczalna w wo¬ dzie, tworzac klarowny roztwór. Wówczas dodaje sie 409 g dejonizowanej wody i miesza do czasu, 50 gdy preparat ostygnie do temperatury pokojowej.Uzyskuje sie klarowny, rzadki roztwór o wartosci pH 5,5 i suchej pozostalosci 20%.Przyklad XXI. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" = 0,25. 98,8 g poliamidu otrzy- 55 manego wedlug przykladu I, o aminowym ciezarze równowaznikowym 247, ogrzewa sie w kolbie zao¬ patrzonej w mieszadlo do temperatury 54°C.Intensywnie mieszajac wkrapla sie z dwóch wkra- placzy w ciagu 40 minut roztwór 15,9 g estru dwu- 60 glicydylowego kwasu trójmetyloadypinowego o epo¬ ksydowym ciezarze równowaznikowym 159 w 15,9 g glikolu butylowego oraz 24 g kwasu octowego lo¬ dowatego. Po uplywie 15 minut próba staje sie rozpuszczalna w wodzie, tworzac przezroczysty roz- 65 twór. Wówczas dodaje sie 403 g dejonizowanej wo-80 209 13 14 dy i kontynuuje mieszanie do momentu ostygnie¬ cia produktu do temperatury pokojowej. Uzyskuje ^ie przezroczysty, rzadki roztwór o wartosci pH 5,1 i suchej pozostalosci 20%.Przyklad XXII. Stosunek równowaznikowy -„epoksy : amina" = 0,22. 19,1 g zwiazku o wzorze 1 rozpuszcza sie w 19,1 g metanolu i ogrzewa do temperatury 52°C mierzonej wewnatrz naczynia.Nastepnie intensywnie mieszajac wkrapla sie w ciagu 40 minut 98,8 g poliamidu otrzymanego wedlug przykladu I, o aminowym ciezarze rów¬ nowaznikowym 247, rozpuszczonego w 99 g meta- Jiolu. Po uplywie 20 minut od rozpoczecia wkrapla- nia dodaje sie 6 g kwasu octowego lodowatego i powtarza zabieg po uplywie dalszych 15 minut.Po zakonczeniu wkraplania roztworu poliamidu, do¬ daje sie 4 g kwasu octowego lodowatego. Po dal¬ szej godzinie próba staje sie rozpuszczalna w wo¬ dzie z wytworzeniem przezroczystego roztworu. Na¬ stepnie dodaje sie 8 g kwasu octowego lodowatego i 45 g wody dejonizowanej i pozostawia preparat do ostygniecia do temperatury pokojowej. W rezul¬ tacie uzyskuje sie przezroczysty i latwo plynny roztwór o wartosci pH 5,6 i suchej pozostalosci 20%. »r z y k l a d XXIII. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" =0,25. 98,8 g poliamidu wedlug przykladu I, o aminowym ciezarze równowazniko¬ wym 247, rozpuszcza sie w 50 g glikolu n-butylo- wego i ogrzewa do temperatury 52°C mierzonej wewnatrz naczynia. Nastepnie intensywnie miesza¬ jac, wkrapla sie w ciagu 30 minut 19,1 g zwiazku epoksy, otrzymanego wedlug przykladu I, o rów¬ nowazniku epoksy 191, rozpuszczonego w 47 g gli¬ kolu n-butylowego. Po uplywie 25 minut próba staje sie rozpuszczalna w mieszaninie kwasu mrów¬ kowego z woda, uzytej w stosunku jak 1 :30, przy czym powstajacy roztwór jest klarowny. Nastepnie dodaje sie 12,5 g kwasu mrówkowego i 348 g dejoni¬ zowanej wody i miesza do czasu, gdy preparat nie ostygnie do temperatury otoczenia. W rezultacie uzyskuje sie przezroczysty, rzadki roztwór o suchej pozostalosci 20% oraz wartosci pH 7,0.Podobny produkt dostaje sie wtedy, gdy po do¬ daniu kwasu i wody przetrzymuje sie mieszanine w dalszym ciagu w temperaturze 70°C przez 4 go¬ dziny i ochladza dopiero po wykonaniu tych za¬ biegów.Przyklad XXIV. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" =0,25. 98,8 g poliamidu otrzy¬ manego wedlug przykladu I, o aminowym ciezarze równowaznikowym 247, rozpuszcza sie w 50 g gli¬ kolu n-butylowego i ogrzewa do temperatury 50°C.Nastepnie intensywnie mieszajac wkrapla sie w ciagu 30 minut 19,1 g zwiazku epoksy otrzymanego wedlug przykladu I, o epoksydowym ciezarze rów¬ nowaznikowym 191, rozpuszczonego w 47 g glikolu butylowego. Po uplywie 45 minut próba staje sie rozpuszczalna, tworzac przezroczysty roztwór w mieszaninie 37% kwasu solnego z woda, uzytej w .stosunku jak 1 :30. Nastepnie dodaje sie roztwór 21,5 g 37% kwasu solnego w 340 gramach dejoni¬ zowanej wody i miesza do ostygniecia produktu do temperatury pokojowej, otrzymujac przezroczy¬ sty, rzadki roztwór o wartosci pH 7,0 i suchej pc~ zostalosci 20%.Przyklad XXV. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" = 0,25. 98,8 g poliamidu otrzyma- 5 nego wedlug przykladu I, o aminowym ciezarze równowaznikowym 247 rozpuszcza sie w 59 g 4-hy- droksy-4-metylo-2-pentanonu i ogrzewa do tempe¬ ratury 50°C mierzonej wewnatrz naczynia. Naste¬ pnie intensywnie mieszajac wkrapla sie w ciagu 10 30 minut 19,1 g zwiazku epoksy otrzymanego we¬ dlug przykladu I, o epoksydowym ciezarze równo¬ waznikowym 191, rozpuszczanego w 59 g 4-hydro- ksy-4-metylo-2-pentanonu. W wyniku dalszej rea¬ kcji po uplywie 1 godziny próba staje sie rozpusz- 15 czalna w mieszaninie kwasu octowego lodowatego z woda (1:26), tworzac przezroczysty roztwór.Wówczas dodaje sie roztworu 13,3 g kwasu octo¬ wego lodowatego w 327 g dejonizowanej wody i miesza az do ostygniecia produktu do temperatu- 20 ru pokojowej. Otrzymuje sie przezroczysty, rzadki roztwór o wartosci pH 7,0 i suchej pozostalosci 20%.Przyklad XXVI. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" = 0,25. 98,8 g poliamidu otrzyma¬ nego wedlug przykladu I, o aminowym ciezarze równowaznikowym 247, rozpuszcza sie w 59 g ete¬ ru dwuetandiolomono-n-butylowego i ogrzewa do temperatury 50°C mierzonej wewnatrz naczynia.Nastepnie intensywnie mieszajacs wkrapla sie w ciagu 30 minut 19,1 g zwiazku epoksy otrzymanego wedlug przykladu I, o epoksydowym ciezarze rów¬ nowaznikowym 191, rozpuszczonego w 59 gramach eteru dwuetandiolomono-n-butylowego. Po uplywie 45 minut próba staje sie rozpuszczalna w miesza¬ ninie kwasu octowego lodowatego z woda (1 :28), tworzac przezroczysty roztwór. Wówczas dodaje sie roztwór 12 g lodowatego kwasu octowego w 324 g dejonizowanej wody i miesza az do ostygniecia produktu do temperatury pokojowej. Otrzymuje sie klarowny, rzadki roztwór o wartosci pH 7,0 i su¬ chej pozostalosci 20%.Przyklad XXVII. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" =0,25. 98,8 g poliamidu otrzy¬ manego wedlug przykladu I, o aminowym ciezarze 4B równowaznikowym 247, rozpuszcza sie w 100 g al¬ koholu benzylowego, a nastepnie dodaje 19,1 g zwiazku epoksy otrzymanego wedlug przykladu I, o epoksydowym ciezarze równowaznikowym 191, oraz intensywnie mieszajac ogrzewa sie do tempe- 50 ratury 50°C, mierzonej wewnatrz naczynia. Po uply¬ wie 40 minut próba staje sie rozpuszczalna w mie¬ szaninie kwasu octowego lodowatego z woda (1 :28).Wówczas dodaje sie roztwór 6 g kwasu octowego lodowatego w 350 g dejonizowanej wody i miesza 55 az do ostygniecia produktu do temperatury poko¬ jowej. Otrzymuje sie rzadki roztwór o wartosci pH 8,0 i suchej pozostalosci 20%.Przyklad XXVIII. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" =0,25. 98,8 g poliamidu wedlug 60 przykladu I, o aminowym ciezarze równowazniko¬ wym 247, rozpuszcza sie w 50 g glikolu n-butylo¬ wego i ogrzewa do temperatury 50°C. Nastepnie intensywnie mieszajac wkrapla sie w ciagu 30 mi¬ nut 19,1 g zwiazku epoksy, otrzymanego Wedlug 65 przykladu I, o epoksydowym ciezarze równowaz- 25 30 35 4080 209 15 16 nikowym 191, rozpuszczonego w 47 gramach gliko- lu-n-butylowego. Po 45 minutach próba staje sie rozpuszczalna w mieszaninie 37% kwasu solnego i wody (1 :17), tworzac klarowny roztwór, wówczas dodaje sie 37,5* g 37% kwasu solnego rozpuszczone¬ go w 330 gramach wody i miesza az do ostygniecia produktu do temperatury pokojowej. Otrzymuje sie przezroczysty, rzadki roztwór, o wartosci pH 2,0 i suchej pozostalosci 20%.Przyklad XXIX. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" =0,66. 19,1 g zwiazku epoksy otrzymanego wedlug przykladu I, o epoksydowym ciezarze równowaznikowym 191, rozpuszcza sie w 19,1 g metanolu i ogrzewa do temperatury 52°C wewnatrz naczynia. Nastepnie w ciagu 40 minut Wkrapla sie roztwór 37 g poliamidu, otrzymanego wedlug przykladu I, o aminowym ciezarze równo¬ waznikowym 247, w 37 gramach metanolu. Po 15 minutach od momentu rozpoczecia wkraplania do¬ daje sie 6 g kwasu octowego lodowatego i powtarza ten zabieg po uplywie dalszych 15 minut. Po skon¬ czeniu wkraplaima roztworu poliamidu dodaje sie jeszcze 4 g kwasu octowego lodowatego. W 20 minut pózniej próba staje sie rozpuszczalna w wo¬ dzie, tworzac przezroczysty roztwór. Po dodaniu 8 g kwasu octowego lodowatego i 264 g dejonizowa- nej wody, roztwór miesza sie do ostygniecia. Uzy¬ skuje sie klarowny, rzadki roztwór o wartosci pH 4,7 i suchej pozostalosci 20%.Przyklad XXX. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" = 0,4. 61,8 g poliamidu otrzyma¬ nego wedlug przykladu I, o aminowym ciezarze równowaznikowym 247, ogrzewa sie do tempera¬ tury 55°C. Nastepnie w ciagu 20 minut wkrapla sie równoczesnie z dwóch wkraplaczy roztwór 19,1 g zwiazku epoksy, otrzymanego wedlug przykladu I, o epoksydowym ciezarze równowaznikowym 191 w 19,1 g n-butylokarbitolu oraz 24 g kwasu octo¬ wego lodowatego. Po uplywie 2 godzin próba jest rozpuszczalna w wodzie. Preparat rozciencza sie 355 gramami wody i miesza az do ostygniecia pro¬ duktu do temperatury pokojowej. Otrzymuje sie rzadki, klarowny roztwór o wartosci pH 4,7 i 20% suchej pozostalosci. i Przyklad XXXI. Stosunek równowaznikowy „epoksy : amina" =0,334. Postepuje sie wedlug sposobu podanego w przykladzie XXXI, ale z ta róznica, ze dobiera sie stosunki ilosciowe skladni¬ ków reakcji w ten sposób, aby utrzymany byl po¬ dany stosunek równowaznikowy. Otrzymuje sie produkt o podobnym wygladzie, o wartosci pH 4,9 i 20% suchej pozostalosci.Przyklad XXXII. Przygotowuje sie - kapiel wodna, zawierajaca w 1 litrze 30 g 20% roztworu o skladzie podanym w przykladzie II, oraz 30 g roztworu wodnego emulsji silikonowej, zawiera¬ jacej w 100 czesciach roztworu 38 czesci liniowego metylowodoropolisiloksanu, zabezpieczonego na kon¬ cowych czesciach lancucha grupami metylowymi, wykazujacego lepkosc okolo 30 centipauzów. W sklad emulsji wchodzi ponadto emulgator, którym jest addukt otrzymany z 1 mola amidu kwasu stearowego i 10 moli tlenku etylenu. Kapiela ta 20 25 impregnuje sie tkaniny poliestrowo-bawelniane na napawarce i wyprasowuje nadmiar srodka impre¬ gnujacego aby przyrost wagi tkaniny wynosil 45%.Nastepnie' tkaniny suszy sie w temperaturze 80°C 5 w ciagu 30 minut i utwardza w ciagu 5 minut w -temperaturze 150°C. W ten sposób tkaniny staja sie doskonale hydrofobne, a cecha ta nie ulega likwi¬ dacji pod wplywem prania.Przyklad XXXIII. Postepuje sie wedlug spo- 10 sobu podanego w przykladzie XXXII, ale z ta róz¬ nica, ze stosuje sie produkt reakcji otrzymany we¬ dlug przykladu IV. Uzyskany efekt hydrofobizacji materialu jest równie dobry i odporny na pranie.Przyklad XXXIV. Postepuje sie wedlug spo- 15 sobu podanego w przykladzie XXXII, ale z ta róz¬ nica, ze stosuje sie 7,5 g produktu reakcji otrzyma¬ nego wedlug przykladu VII. Uzyskany efekt hy¬ drofobizacji tkaniny jest równiez bardzo dobry i doskonale odporny na dzialanie mydla do prania.Przyklad XXXV. Postepuje sie wedlug spo¬ sobu podanego w przykladzie XXXII, ale z ta róz¬ nica, ze stosuje sie 7,5 g produktu reaikcji otrzyma¬ nego wedlug przykladu XI. Uzyskany efekt hydro- fobizacji jest równie dobry i odporny na pranie.Przyklad XXXVI. 100 kg przedzy welnianej zwilza sie wstepnie w aparacie pakunkowym* w 2000 litrach wody w temperaturze 60°C. Nastepnie dodaje sie nastepujace produkty w stanie rozcien¬ czonym, albo rozpuszczone: 4000 g siarczanu amo¬ nu; 500 g srodka egalizujacego, którego sposób wy¬ twarzania opisano ponizej; 800 g kwasu octowega lodowatego; 600 g barwnika o wzorze 2. Mieszani¬ ne ogrzewa do wrzenia i gotuje w ciagu 40 minut.Nastepnie aparature z wsadem przeplukuje sie i sporzadza swieza kapiel z 500 gramami produktu reakcji formaldehydu z kwasem naftaleno-2-sulfo- nowym. Temperature podnosi sie do 75°C i wtedy dodaje sie 10000 gramów zaprawy z produktem po- 40 liaddycji wytworzonej wedlug przykladu XIII w postaci 20% roztworu. Po uplywie 10 minut dodaje sie 4000 g siarczanu amonu, a po dalszych 15 mi¬ nutach 3000 g 85% kwasu mrówkowego. Po uply¬ wie 10 minut wsad materialu przeplukuje sie, od- 45 wirowywuje i suszy. Uzyskuje sie równomierne niebieskie wybarwienie, zas towar zgodnie z ozna¬ czeniami Miedzynarodowej Izby Welnianej okresla sie jako nie ulegajacy filcowaniu.Srodek egalizujacy wytwarza sie w nastepujacym 50 sposób: a) 580 czesci (1 mol) adduktu wytworzonego z. 1 mola dostepnej w handlu aminy tluszczowej za¬ wierajacej 35% heksadecyloaminy, 25% oktadecylo- aminy i 45% oktadecenyloaminy, oraz z 7 moli 55 tlenku etylenu, ogrzewa sie do 60—65°C. Mieszajac wprowadza sie nastepnie w ciagu 30 minut 145^ czesci chloroacetamidu i mieszanine reakcyjna prze¬ trzymuje po tym w ciagu 12 godzin w temperaturze 95—100°C. Nastepnie rozpuszcza sie ja w 622 cze- 60 sciach wody i otrzymuje okolo 50% roztwór, za¬ wierajacy czwartorzedowy produkt. b) 580 czesci (1 mol) opisanej w punkcie a) mie¬ szaniny aminy tluszczowej z adduktem tlenku ety¬ lenu ogrzewa sie do temperatury 60—65°C. W ciagu 65 15 minut wprowadza sie 107 czesci mocznika, zak17 w ciagu 30 minut — 107 czesci kwasu amidosulfo- nowego, po czym w ciagu 6 godzin prowadzi sie reakcje estryfikacji w temperaturze 95—100°C. Na¬ stepnie mieszanine rozpuszcza sie w 560 czesciach wody i otrzymuje roztwór o stezeniu okolo 50%, zawierajacy sól amonowa kwasnego estru kwasu siarkowego.Nastepnie miesza sie 1 czesc opisanego w punkcie a) czwartorzedowego produktu, z jedna czescia opi¬ sanego w punkcie b) produktu estryfikacji.Przyklad XXXVII. W aparacie do barwienia welny czesankowej ogrzewa sie 100 kg welny cze¬ sankowej w 1500 litrach wody do temperatury 80°C.Nastepnie wprowadza sie rozcienczony roztwór 13000 g zwiazku poliaddycyjnego otrzymanego we¬ dlug przykladu XIII w postaci roztworu 20% oraz po uplywie okolo 10 minut 4000 g siarczanu amo¬ nu, rozpuszczonego w wodzie. Po dalszych 15 minu¬ tach w ten sam sposób wprowadza sie 4000 g 85% kwasu mrówkowego i pozwala na przereago- wanie w ciagu dodatkowych 10 minut.Nastepnie wsad przeplukuje sie i farbuje swie¬ za kapiela w nastepujacy sposób: Kapiel ogrzewa sie do temperatury 30°C, dodaje 600 g produktu reakcji kwasu naftaleno-2-sulfonowe- go i formaldehydu, oraz na koniec nastepujace pro¬ dukty, rozpuszczone lub rozcienczone w wodzie: 500 g opisanego w przykladzie XII czynnika ega- lizujacego, 200 g barwnika o wzorze 3, oraz 4000 g siarczanu amonu.Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 60 minut i gotuje w ciagu dalszych 60 minut. Naste¬ pnie wsad przeplukuje sie. Welne czesankowa pie¬ rze sie na gladziarce tasmy czesankowej w naste¬ pujacy sposób: 1 i 2. kapiel: 50°C; 2 g/l kwasnego l-benzylo-2- -heptadecylobenzimidazolo-dwusulfonianu sodowego. 3 i 4. kapiel: 50°C; wylacznie woda.Na koniec wsad suszy sie. W rezultacie uzyskuje sie równomierne zólte wybarwienie, a wytworzo¬ na z welny czesankowej przedze okresla sie jako niefilcujaca (zgodnie z okresleniem Miedzynarodo¬ wej Izby Welnianej).Przyklad XXXVIII. Trykot welniany impre¬ gnuje sie na napawarce dwuwalcowej za pomoca nastepujaecj zaprawy i wyprasowuje nadmiar kapie¬ li, tak aby wchlonieta ilosc wynosila 100%. 60 czesci preparatu wedlug przykladu XVI 10 czesci kwasu octowego lodowatego $30 czesci trójchloroetylenu 1000 czesci swiezej kapieli do napawania.Nasycony w ten sposób trykot suszy sie w tem¬ peraturze 100°C, najlepiej w zamknietej suszarce, €0 umozliwia odzysk, rozpuszczalnika. Poddany tego rodzaju obróbce trykot, zgodnie z normami Miedzy¬ narodowej Izby Welnianej okresla sie jako odpor¬ na na filcowanie.Przyklad XXXIX. W maszynie stosowanej do traktowania rozpuszczalnikami ('nip. do chemiczne¬ go prania na, sucho) traktuje sie 20 kg gotowych pulowerów welnianych 600 litrami trójchloroetylenu.Przed wprawadzeniem pulowerów do kapieli doda¬ je sie 60 g/l preparatu otrzymanego wedlug przy¬ kladu XVI i 10 g/l kwasu octowego lodowatego. 209 18 Ustawicznie obracajac poddaje sie pulowery obrób¬ ce w ciagu okolo 20 minut. Nastepnie wypompowu¬ je sie kapiel robocza z powrotem do zbiornika wsadowego, wsad odwirowuje i osusza za pomoca 5 wdmuchiwania cieplego powietrza o temperaturze 80—100°C. Poddane takiej obróbce pulowery sa od¬ porne na filcowanie zgodnie z normami Miedzy¬ narodowej Izby Welnianej.Kapiel robocza nie ulega zubozeniu w preparat 10 wedlug przykladu XVI. i moze byc stosowana do nastepnych wsadów.Przyklad XL. 100 kg cewek krzyzowych z przedzy welnianej zabarwionych farbami reaktyw¬ nymi nawilza sie w aparacie recyrkulacyjnym 1500 litrami wody o temperaturze 50°C w ciagu 10 minut.Nastepnie dodaje sie 10 kg produktu reakcji otrzymanego wedlug przykladu XVII.Po równomiernym wymieszaniu produktu reakcji lQ wlacza sie doplyw rozpuszczonych w 20 litrach wody 4 kilogramów fosforanu dwusodowego. Roz¬ twór winien byc wprowadzony do kapieli roboczej w ciagu 5 minut. Nastepnie wprowadza sie w cia¬ gu 15 minut 4 kg fosforanu trójsodowego rozpusz- !5 czonego równiez w 20 1 wody. Po uplywie 30 mi¬ nut do kapieli dodaje sie jeszcze 2 kg 12,5%-wego roztworu produktu kondensacji 1 mola alkoholu oktadecylowego i 35 moli tlenków etylenu i trak¬ tuje wsad w ciagu dalszych 15 minut. Nastepnie i0 wsad przeplukuje sie dokladnie, odwirowywuje i suszy w temperaturze 80°C w ciagu 1 godziny.Poddana tego rodzaju obróbce welna jest, zgodnie z normami Miedzynarodowej Izby Welnianej, od¬ porna na filcowanie. 5 Przyklad XLI. 100 kg przedzy welnianej far¬ buje sie w aparacie do farbowania motków za po¬ moca barwnika o wzorze 4. Stosuje sie przy tym zwykla metode, lecz na koncu procesu wybarwia- nia kapieli sie nie zobojetnia. Nastepnie wsad 40 poddaje sie wtórnej obróbce w temperaturze 50°C w kapieli o nastepujacym skladzie: 4000 litrów wody, 8 kg preparatu wedlug przykladu XXII, i pH skorygowanym do wartosci 8,5 za pomoca amoniaku. W kapieli tworzy sie subtelna zawiesina, 45 która w ciagu 10—20 minut odklada sie na po¬ wierzchni welny. Po wyczerpaniu sie zawiesiny dodaje sie 4 kg krystalicznego fosforanu trójsodo¬ wego, a po dalszych 10 minutach 2 kilogramy produktu kondensacji 1 mola alkoholu oktadecylo- 5o wego i 35 moli tlenku etylenu. Po uplywie 15 mi¬ nut przeplukuje sie wsad dwukrotnie zimna woda i suszy.Odpornosc na dzialanie potu obrobionej w ten sposób welny bada sie nastepnie wedlug normy 55 SNV — 95824—1961, w ten sposób, ze dwie próbki welny, z których jedna umieszczona jest miedzy dwoma kawalkami tkaniny welnianej zas druga — dwoma kawalkami tkaniny bawelnianej, poddaje sie dzialaniu kapieli alkalicznej (pH=8,0), albo 60 kwasnej (pH=5,5). Kapiel alkaliczna zawiera w 1 litrze 5 g chlorku sodu, 5 g krystalizowanego fos¬ foranu dwusodowego i 0,5 g chlorowodorku histy- dyny, zas kapiel kwasna — 5 g chlorku sodu, 2,2 g krystalizowanego fosforanu jednosodowego 65 i 0,5 g chlowodorku histydyny. Zabiegu dokonuje80 209 20 porny na filcowanie, zgodnie z przepisami Miedzy¬ narodowej Izby Welnianej Nr. 7B.Przyklad XLW. Sporzadza sie kapielewodne o nastepujacym skladzie: 80 g/l 50%^wego wodnego* 6 roztworu 1 mola eteru szesciometylolomelamino ¦— szesciometylowego i 1 mola dwumetyloetylenomo- cznika; 80 g/l preparatu otrzymanego wedlug je¬ dnego z przykladów I, II, III, XXIX, XXX i XXXI i 12 g/l chlorku magnezu.Przy pomocy tych kapieli impregnuje sie na. napawarce tkaniny bawelniane i wyprasowuje tak,, aby przyrost wagi wynosil 45%. Nastepnie material suszy sie w temperaturze 80°C w ciagu 30 minut i utwardza w ciagu 45 minut w temperaturze 150°C.W ten sposób uzyskuje sie efekt zwiekszenia latwosci prania (efekt „Suil Release"), przy duzej odpornosci na pranie.Przyklad XLV. Bielona, badz tez polowicznie |0 bielona celuloze siarczynowa miele sie w holendrze przerzutowym w masie o zawartosci substancji stalej 4%, az do uzyskania stopnia przemialu = 30°SR, albo 40QSR. Material rozciencza sie dc* 2% zawartosci substancji stalej. 15 Do 500-mililitrowych porcji tych zawiesin celulo¬ zy dodaje sie 1% roztwory preparatu otrzymane wedlug przykladu III, tak aby w zaprawach znaj¬ dowaly sie nastepujace procentowe ilosci 100%. preparatu, w przeliczeniu na suche wlókno: so a) 0,04%; b) 0,2%; c) 0,6%. Do zapraw polowicznie bielonej celulozy siarczynowej dodaje sie ponadto 2% kleju zywicznego i 3% siarczanu glinu, w prze¬ liczeniu na suche wlókno. 19 sie przy uzyciu kapieli, w stosunku. 1 :50, w tem¬ peraturze pokojowej w ciagu 30 minut.Ocenia sie odcienie barwy welny i stopien pla¬ mienia welny albo kawalków bawelnianych, przy czym nota 5 oznacza dobra, zas nota 1 — zla od¬ pornosc na dzialanie potu. Dla porównania bada sie barwiona przedze welniana nie poddana wste¬ pnej obróbce: Farbowanie przed obróbka Farbowanie po obróbce Odpornosc na dzialanie potu Pot alkaliczny Od¬ cien 4 4—5 Wel¬ na 4—5 5 Ba¬ wel¬ na 3 4—5 Pot kwasny Od¬ cien 4—5 4—5 Wel na 4—5 5 Ba¬ wel¬ na 3—4 4—5 Takie same efekty uzyskuje sie z barwnikami o wzorze 5, 6, 7 i 8.Przyklad XLII. 100 kg krzyzówek farbuje sie w aparacie do farbowania krzyzówek w 1000 1 wo¬ dy zwykla metoda przy pomocy barwników rea¬ ktywnych. Po ukonczeniu farbowania przyrza¬ dza sie w zbiorniku wsadowym aparatury do far¬ bowania nastepujaca kapiel: 1000 1 wody; 1500 g amoniaku 25%, 9000 g prepa¬ ratu wedlug przykladu XXIII; temperatura robo¬ cza wynosi 50°C.Ta kapiel robocza przepompowuje sie nastepnie do aparatu farbiarskiego. Kierunek ruchu kapieli zmienia sie co 3—5 minut. Po 20 minutach dodaje sie do kapieli 4 kg krystalizowanego * fosforanu trójsodowego a w 10 minut po tym 2 kg produktu kondensacji 1 mola alkoholu oktadecylowego i 35 moli tlenku etylenu. Po uplywie dalszych 15 minut wsad przeplukuje sie 2-krotnie zimna woda i su¬ szy. Z przedzy welnianej sporzadza sie próbki dzia¬ niny. W stosunku do dzianin z przedzy nie podda¬ nej obróbce wykazuja one nastepujace polepszenie wlasciwosci mechanicznych.Wytrzymalosc na zryw: przyrost o 20% Wydluzenie przy rozerwaniu: przyrost o 11% Odpornosc na scieranie: przyrost o 11% Sklonnosc do „Pilling": poprawa o 50%.Przyklad XLIII. Na klinowej napawarce dwuwalcowej, napawa sie trykot o podwójnym sciegu („double knit") z czystej welny, przy uzyciu nastepujacej zaprawy: 100 g/l preparatu otrzymanego wedlug przykladu XXIII, 20 g/l H202 33%; 40 g/l produktu konden¬ sacji 1 mola alkoholu oktadecylowego i 35 moli tlenku etylenu; 5 g/l 38% wodnej emulsji polisi- loksanolowej; 2 g/l produktu kondensacji 1 mola trzeciorzedowego fenolu p-oktylowego i 8 moli tlen¬ ku etylenu.Pochlanianie kapieli (efekt wyciskania) wynosi 80%. Po wyjsciu z napawarki trykot suszy sie na¬ tychmiast na ramach napinajacych w temperaturze $0°C. Poddany tego rodzaju obróbce trykot jest od- W ten sposób otrzymuje sie 6 zapraw, a miano¬ wicie 3 zawierajace bielona, a 3 polowicznie bie¬ lona celuloze siarczynowa. 6 zapraw rozciencza sie woda po 15-minutowym mieszaniu do uzyskania zawartosci substancji sta¬ lej równej 1%, a nastepnie po rozcienczeniu do< 0,3% formuje na sicie papierniczym kartke, która po wysuszeniu wykazuje gramature 100 g/m2. Kar¬ ty papieru suszy sie nastepnie na ogrzewanym para cylindrze suszacym w itemp. 105°C w ciagu 10 minut.Wyniki próby zestawione sa w tabeli: Celuloza Bielona celuloza siarczy¬ nowa Polowi¬ cznie bielona celuloza siarczy¬ nowa Wsad w% 0,04 0,6 bez dodatku 0,04 0,2 0,6 bez dodatku Wzgledna wytrzy¬ malosc wilgotnego materialu w% 6,0 13,9 20,0 4,0 8,5 18,6 25,6 6,0 Wzgledne 1 cisnienie [ rozrywajacef w% 11,9 19,5 [ 24,5 l 5,0 [ 12,1 28,0 35,8 5,0 j 10 15 10 35 30 35 40 45 50 5580 209 21 22 Otrzymane w ten sposób karty papieru bada sie nastepnie wedlug USPPE 1061, okreslajac ich wzgledna wytrzymalosc na rozerwanie, w stanie wilgotnym, przy czym preparat otrzymany wedlug przykladu III wykazuje dobre wlasciwosci zwie¬ kszania wytrzymalosci wilgotnego papieru. PL PL