PL80873B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania mikroporowatych blon Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mikroporowatych blon ze zwiazków zawierajacych co najmniej dwie grupy NCO i wody w rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników.Znany jest sposób polegajacy na tym, ze roztwory poliuretanów w lotnych wysokopolarnych rozpuszczal¬ nikach organicznych zadaje sie nierozpuszczalnikiem dla poliuretanu wykazujacym wyzsza wzgledna lotnosc niz rozpuszczalnik, po czym po uksztaltowaniu, odparowuje sie rozpuszczalnik zasadniczo przed nierozpuszczalni¬ kiem. W ten sposób otrzymuje sie blony o dobrej mikroporowatosci i dobrych wlasciwosciach fizycznych. Oka¬ zalo sie jednak, ze rozpuszczalniki, które trzeba przy tym stosowac sa przewaznie toksyczne i drogie. Inna wada tego sposobu jest czesto mozliwosc stosowania jedynie niskoprocentowych roztworów poliuretanów.Sposób wedlug wynalazku dotyczy wytwarzania mikroporowatych laminatów z mieszaniny skladajacej sie z 1/ zwiazków z dwoma koncowymi grupami NCO, o ciezarze czasteczkowym 500-10000 i/albo 2/ zwiazków o co najmniej dwóch grupach NCO, o ciezarze czasteczkowym 100-500, ewentualnie 3/zwiazków zawierajacych co najmniej dwie grupy OH lub NH o ciezarze czasteczkowym 50—600 i 4/ wody jako srodka przedluzajacego lancuch, przy czym przy stosowaniu zwiazków 3/ zwiazki 3/ i 4/ stosuje sie zasadniczo w ilosciach równowaz** nych w stosunku do skladników 1/ i 2/ i przy czym otrzymuje sie poliuretanomocznik o twardosci A wedlug Shore'a co najmniej 50, wytrzymalosci na rozciaganie co najmniej 50 kp/cm2, i o temperaturze mieknienia powyzej 80 C. Mieszanine reagentów rozpuszcza sie w nierozpuszczalniku dla tworzacego sie poliuretanomocz- nika lub w mieszaninie rozpuszczalników zawierajacej co najmniej jeden nierozpuszczalnik dla tworzacego sie poliuretanomocznika, wykazujacy co najmniej 1,5-krotnie wyzsza lotnosc wzgledna niz pozostale skladniki mie¬ szaniny rozpuszczalników, lub dysperguje sie rozpuszczalnik w mieszaninie zwiazków 1/ i/albo 2/, ewentualnie 3/ i 4/, ewentualnie w obecnosci katalizatora poddaje sie reakcji z woda, po czym jeszcze plynna mieszanine reak¬ cyjna nanosi sie na podloze z jednoczesnym uksztaltowaniem, pozostawia do przereagowania skladniki reakcji i odpedza jednoczesnie i/lub nastepnie rozpuszczalnik.Substancjami wyjsciowymi stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa wielkoczasteczkowe zwiazki zawierajace co najmniej dwie grupy NCO, tak zwane NCO-preaddukty lub prepolimery otrzymywane z wielko- " czasteczkowych zwiazków, zawierajacych grupy OH przez reakcje z nadmiarem poliizocyjanianów. Wytwarzanie2 80 873 takich NCO-preadduktów opisano, np. w Angewandte Chemie 64, 523-531 (1952), Kunststoffe 42 303-310 (1952), niemieckich opisach patentowych nr nr 831 772, 897 014, 929 507 i w opisie patentowym St. Zjedn.Am. 3000757. Do wytwarzania zwiazków I/ czyli NCO-preaduktów mozna stosowac przykladowo nastepujace zwiazki wielkoczasteczkowe zawierajace grupy OH: poliestry, polietery, poliestroamidy, politioetery. poliacetale.Ponadto mozna stosowac wielkoczasteczkowe zwiazki z koncowymi grupami karboksylowymi, aminowymi : i merkaptanowymi oraz polisiloksany zawierajace grupy reaktywne w stosunku do poliizocyjanianów. Przydatne do tego celu zwiazki opisane sa np. wJ.H. Saunders, K.C. Frisch „Poliurethanes", czesci, New York 1962, strony 33-61 i w cytowanej tam literaturze. Jako poliizocyjaniany do wytwarzania zwiazku 1/ lub jako zwiazku 2/ mozna stosowac znane produkty /Ann. 562, 75-136 (1949), a zwlaszcza dwuizocyjanian czterometylenu lub szesciometylenu, 1,4-dwuizocyjanian cykloheksanu, m-i p-dwuizocyjanian fenylenu, 2,4- i 2,6-dwuizocyjanian toluilenu (oraz mieszaniny ich izomerów), 4,4'dwu izocyjanian dwufenylometanu, 1,5-dwuizocyjanian naftyle- nu, dwuizocyjanian p-ksylidenu, eter 4,4'-dwuizocyjanotodwufenylowy, 2,4,4'-trójizocyjanian dwufenylu oraz maloczasteczkowe produkty addycji nadmiaru poliizocyjanianów i dwu- lub polioli, moczników lub poliizocyja¬ niany zawierajace grupy karbodwuimidowe lub izocyjanurowe.Jako ewentualnie stosowane zwiazki 3/, wprowadza sie glikole, np. butandiol, heksandiol, dwuetoksylo- wane pochodne hydrochinonu, dwuetoksylowana pochodna dwuhydroksynaftalenu, glikol ksylilenowy, dwu- aminy, np. hydrazyne, karbodwuhydrazyd, dwuhydrazyd kwasu tereftalowego, etylenodwuamine, p-fenyleno- * dwuamine, aminoalkohole, np. etanoloamine, dwuetanoloamine, hydrazynoetanol, alkohol p-aminobenzylowy.Blizsze dane dotyczace tych zwiazków sa zawarte w Houben-Weyl „Makromolekulare Stoffe II", Stutgart 1962 strony 71-75, 79-84 i 87 i w,E. Miiller, „Angewandta Chemie", 64, strony 523-531 (1952) i w cytowanej tam literaturze.W sposobie wedlug wynalazku stosowane do wytworzenia mikroporowatych blon poliizocyjaniany 1/ i/albo 2/ winny dawac po przedluzeniu lancucha za pomoca wody elastomeryczny produkt wykazujacy wytrzymalosc na rozciaganie (DIN 53 528, Entw. kwiecien 1967) wyzsza od 50kp/cm2, korzystnie powyzej 150 kp/cm2, twardosc A wedlug Shore'a (DIN 53 505) powyzej 40, korzystnie powyzej 60, temperatura miek- nienia (mierzona np. w aparacie Koflera jak opisano Houben-Weyl /1953), Analytische Methoden. strony 789, 792 powyzej 100°C, korzystnie powyzej 130°C. Zestawy substancji wyjsciowych dajacych produkty poliaddycji o powyzszych wlasciwosciach opisano, np. w „Poliurethanes", New York 1962, str 278—279 oraz w cytowanej tam literaturze.Inne zestawy mozna dobrac sposobem doswiadczalnym polegajacym na tym, ze w znany sposób przepro¬ wadza sie przedluzenie lancucha poliizocyjanianów za pomoca wody w wysokopolarnym rozpuszczalniku, np. dwumetyloformamidzie, po czym z otrzymanego roztworu elastomeru formuje blone, która bada na podane wyzej wlasciwosci fizyczne. Oprócz wlasciwosci fizycznych mozna równiez zbadac zachowanie sie tak otrzyma¬ nych blon w stosunku do róznych rozpuszczalników. Stosunki ilosciowe zwiazków 1/-4/moga wahac sie w sze rokich granicach. Na ogól na 1 mol zwiazku 1/ winno przypadac 0—500% molowych (NCO) zwiazku 2/. Ilosc wody 4/ przy braku zwiazku 3/ nie jest istotna, tym niemniej musi byc wprowadzona co najmniej w równowazej ilosci w stosunku do zwiazków 1/ i albo 2/. Przy stosowaniu zwiazku 3/ winna przypadac na mol zwiazku 1/, w przypadku gdy wykazuje on np. ciezar czasteczkowy 1800-3500 0—5-krotne molowo ilosc zwiazku 2/ oraz 0,1—3-krotna molowo ilosc zwiazku 3/ w stosunku do zwiazku 1. Jeszcze wolne grupy izocyjanianowe reaguja wtedy z woda 4/ w równowaznej ilosci.Reakcje przeprowadza sie w temperaturze —40 do +250°C, korzystnie w temperaturze 10-150°C. Zdol¬ nosc rozpuszczania sie i pecznienia poliadduktów ma duze znaczenie w sposobie wedlug wynalazku, poniewaz wtoku znanych reakcji usieciowania za pomoca wody w wysokopolarnych rozpuszczalnikach otrzymuje sie tylko produkty przepuszczajace pare wodna. Wedlug wynalazku poliaddycje prowadzi sie w nierozpuszczalniku lub w mieszaninie rozpuszczalników zawierajacej nierozpuszczalnik dla tworzacego sie poliadduktu.Nierozpuszczalnikami tworzacego sie produktu poliaddycji sa lotne ciekle zwiazki, które jednorodny ka¬ walek blony z tworzacego sie poliuretanu, np. o grubosci 0,2-0,5 mm wchlania w wyniku pecznienia wciagu 24 godzin w temperaturze pokojowej w ilosci mniejszej niz 75% wagowych, korzystnie mniej niz 40% wagowych.Jako nierozpuszczalniki stosuje sie np. aromatyczne weglowodory, np. benzen, toluen, etylobenzen, ksylen, tet- raline, dekaline, techniczne mieszanki rozpuszczalników zawierajace aromatyczne weglowodory, np. Sangajol, alifatyczne weglowodory, np. heksan, heptan, oktan, dekan oraz ich izomery przestrzenne, frakcje ropy nafto¬ wej, np. eter naftowy, ligroine, benzyne pralnicza, benzyne lakowa, benzyne ciezka, cykloalifatyczne weglo¬ wodory, np. metylocykloheksan, olejek terpentynowy, chlorowane weglowodory, np chloroform, dwu- i trójchloroetylen, szesciochloroetan, perchloroetylen, chlorocykloheksan, metylochlorocykloheksan, estry np. octan metylu, etylu, propylu, butylu, estry kwasu mrówkowego, ketony, np. aceton, butanon-2, pentanon-2,4 80 873 wariant sposobu. W tej metodzie winno sie stosowac tylko tyle wody, aby w przypadku nierozpuszczalnych lub niepeczniejacych w wodzie NCO-preadduktów lub przy roztworach preaddutów w rozpuszczalnikach nie mie¬ szajacych sie z woda, np. benzenie lub octanie etylu powstawaly zawiesiny typu woda w oleju. Przy stosowaniu rozpuszczalników, w których nie rozpuszcza sie nawet NCO-preaddukt, nierozpuszczalnik nalezy zdyspergowac w preaddukcie.Wedlug innego wariantu prowadzenia sposobu wedlug wynalazku stosuje sie lll-rzed. aminy jako kataliza¬ tor w ilosci wystarczajacej do zwiazania dwutlenku wegla uwalniajacego sie przy reakcji usieciowania za pomoca wody. W celu ulatwienia ulotnienia sie pecherzyków gazu z mieszaniny reakcyjnej mozna wprowadzic do roz¬ tworu reakcyjnego powierzchniowo czynne substancje, np. tensydy, emulgatory lub olej silikonowy. Przy uzywa¬ niu wody jako nierozpuszczalnika mozna równiez wprowadzic srodki zageszczajace i emulgatory dajace emulsje typu woda w oleju.Otrzymane blony odznaczaja sie dobrymi wlasciwosciami mechanicznymi, bardzo dobra elastycznoscia i doskonala odpornoscia na dzialanie rozpuszczalników. Przepuszczalnosc pary wodnej (IUP 15 lub „Das Leder" 12 (1961), 86-88) otrzymanych mikroporowatych blon zalezy od jlosci obecnego rozpuszczalnika i nierozpusz- *czalnika. Pozadana przepuszczalnosc pary wodnej mozna ustalic najlepiej w próbach doswiadczalnych dobierajac ilosci rozpuszczalnika i nierozpuszczalnika. W celu modyfikacji do mieszaniny reakcyjnej mozna wprowadzic inne polimery np. zwiazki poliwinylowe (polichlorek winylu, polioctan winylu, polialkohol winylowy), polietylen, polistyren, poliakrylonitryl, polimery akrylonitrylobutadienostyrenowe, poliamidy lub poliuretany. Polimery mozna stosowac w postaci stalej, rozpuszczonej lub zdyspergowanej. Ponadto mozna wprowadzic barwniki, pigmenty i wypelniacze. Mikroporowata blone polimocznikowa mozna dodatkowo usieciowac. Srodki sieciujace mozna wprowadzic do mieszaniny reakcyjnej lub dopiero do gotowej mikroporowatej blony Srodkami sieciuja¬ cymi sa np. formaldehyd, zwiazki odszczepiajace formaldehyd, nadtlenki i poliizocyjaniany. W przypadku usie¬ ciowania za pomoca poliizocyjanianów proces sieciowania zawsze korzystnie prowadzi sie dopiero w gotowej mikroporowatej blonie.Przy stosowaniu nieporowatego podloza przenosi sie na nie otrzymana sucha, mikroporowata blone, korzystnie znanym sposobem przenoszenia na porowate podloza, i wiaze z nim za pomoca nieciaglych warstw kleju. Laminaty otrzymane bezposrednio na porowatym podlozu lub przez przeniesienie blon mozna wykonczyc sposobem stosowanym przy obróbce sztucznej skóry.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest szeroki zakres mozliwosci stosowania skladników wyjsciowych i rozpuszczalników. Produkty wytworzone sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac jako materialy filtra¬ cyjne i jako porowate pokrycie do materialów tekstylnych itp.Przyklad I. 600g poliestru kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego, o liczbie hydroksylowej 140, odwadniano wciagu godziny przy cisnieniu 12 torr i temperaturze 120°C. Przy temperaturze 80°Cdodano' 384g mieszaniny izomerów 2,4- i 2,6-dwuizocyjanianu toluilenu (80:20% wagowych). Po dwóch godzinach zawartosc NCO spadla do 10,6%. Otrzymano lepki NCO-preaddukt. Wedlug przykladu I wytworzono NCO-preaddukty podane w tablicy 1.Tablica 1 Wielkoczasteczkowy zwiazek o co najmniej Przyklad 2 aktywnych atomach wodoru 1 2 Pol iizocyjanian 3 Stosunek molowy 4 Zawartosc wolnych grup NCOw% wagowych 5 Konsystencja 6 II liniowy poliester glikolu propyleno- wego liczba hydroksylowa 56 III liniowy poliester glikolu propyleno- wego liczba hydroksylowa 56 IV liniowy poliester glikolu propyleno- wego liczba hydroksylowa 56 V liniowy poliester glikolu butylenowego liczba hydroksylowa 41,5 VI poliester kwasu adypinowego i glikolu dwuetylenowego: liczba hydroksylowa 40 VII mieszany polieter glikolu propyleno- wego i etylowego (wytworzony przez stopniowa polimeryzacje 80 czesci tlenku propylenu i 20 czesci tlenku etylenu), liczba hydroksylowa 27 VIII polieter glikolu propylenowego, liczba hydroksylowa 56 4,4'-dwuizocyjanian dwufenylometanu 4,4'-dwuizocyjanian dwufenylometanu 4,4'-dwuizocyjan ian dwufenylometanu 1,4-dwuizocyjanian fenylenu 1,6-dwuizocyjanian szesciometylenu 1 3 1 1 1 :3,5 :4 :2 :3 :3 7,24% 1,8% 3,1% 5,1% 5,2% gesta gesta gesta gesta gesta 1,6-dwuizocyjanian 1 ; 2,25 szesciometylenu, 4,4'-dwu izocyjan ian 1 : 4 dwufenylometanu 2,5% 8,4% gesta gesta*80873 / 3 etery, np. eter etylowy, propylowy, butylowy, zwiazki nitrowe np. nitrometan, nitrobenzen, alkohole, np. III-rzed.-butanol i nitryle, Tip. acetonitryl. W szczególnym wariancie sposobil skladnik reakcji -wode, wpro¬ wadzona w nadmiarze, mozna stosowac jednoczesnie jako rozpuszczalnik.Korzystnie stosuje sie nierozpuszczalni^, których odparowanie nie trwa zbyt dlugo, to jest nierozpuszczal¬ ni^ wrzace przy temperaturze ponizej 300°C, korzystnie ponizej 200°C. Mozna stosowac równiez wysokowrzace zwiazki, np. olej parafinowy, które po zakonczeniu poliaddycji usuwa sie przewaznie przez prasowanie lub ekstrakcje. Mozna stosowac równiez produkty stale, jak sole (sól kuchenna), woski itd.np. ester metylowy kwasu stearynowego, które po poliaddycji nalezy wymyc. Sposób ten jednak w porównaniu ze sposobem pole¬ gajacym na odparowaniu nierozpuszczalników jest dluzszy i mniej ekonomiczny Rozpuszczalniki tworzacego sie poliuretanu sa cieklymi lotnymi zwiazkami, które rozpuszczaja tworzacy sie produkt poliaddycji lub tak silnie specznieja, ze jednorodna blona, np. o grubosci 0,2—0,5 mm wchlania je w wyniku pecznienia po 24 godzinach w temperaturze pokojowej wiecej niz w 75% wagowych. Rozpuszczalnikami w rozumieniu niniejszego wynalazku sa: aromatyczne weglowodory np. benzen, toluen, ksylen, tetralina, dekalina, chlorowane weglowodory np. chlo¬ rek metyleniu, chloroform, trójchloroetylen, czterochloroetan, dwuchloropropan, chlorobenzen, estry, np. ester etylowy, propylowy lub butylowy kwasu octowego, weglan dwuetylu, ketony, np aceton, butanon-2, penta- non-2, cykloheksanon, etery, np. furan, czterowodorofuran, dioksan, anizol, fenetol, dwuaIkoksyetany i etero- estry glikolu, amidy kwasowe, np. formamid, dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid i sulfotlenki np. sulfotle- nek dwumetylowy.W zaleznosci do produktu wyjsciowego ten sam zwiazek moze byc w jednym przypadku rozpuszczalnikom w innym nierozpuszczalnikiem w rozumieniu niniejszego wynalazku. W zwiazku z tym obserwuje sie pewne po¬ krywanie sie w zestawieniu rozpuszczalników i nierozpuszczalników. Rozpuszczalniki mozna stosowac w miesza¬ ninie z podanymi nierozpuszczalnikami o ile ich lotnosci wzgledne wedlug DIN 53170 sa nizsze od lotnosci wzglednych nierozpuszczalników tak, ze przy suszeniu odparowuja rozpuszczalniki zasadniczo przed nierozpusz¬ czalnikami. Na ogól wystarcza stosunek lotnosci wzglednych wynoszacy 1 :1,5 (rozpuszczalnik do nierozpusz- czalnika). Korzystnie stosunek ten winien wynosic powyzej 1 :2,5 to znaczy, ze nierozpuszczalnik winien wyka¬ zywac 2,5 razy wyzsza lotnosc wzgledna od lotnosci wzglednej rozpuszczalnika. Miara porowatosci, a tym sa¬ mym,przepuszczalnosci pary wodnej blony jest jej ciezar objetosciowy. Nieporowate poliuretany wykazuja gestosci 1,1—1,3g/cm3. Odpowiednie porowate poliuretany winny wykazywac ciezar objetosciowy ponizej 0,8 g/cm3 to znaczy, ze 1/3 blony stanowia pory, a 2/3 stanowi substancja stala. Oznacza to, ze do momentu zestalenia blony, od którego nie zachodzi zadne istotne zmniejszenie objetosci (skurcz) blony stezenie poli¬ merów w mieszaninie reakcyjnej winno wynosic najwyzej 60—70% objetosciowych.Przewaznie nie pracuje sie pod cisnieniem lub w zamknietym ukladzie tak, ze od momentu wylania roztworu do momentu zestalenia sie blony moga odparowac znaczne ilosci rozpuszczalnika. Dlatego w tych przypadkach stosuje sie odpowiednie rozcienczone roztwory. Przy pracy w zamknietym ukladzie pod cisnieniem pary nasyconej rozpuszczalnika mozna stosowac wyzsze stezenie wyjsciowe skladników reakcji. Na ogól roz¬ twory zawierajace mniej niz 10% substancji stalej sa technicznie nieprzydatne Reakcja grup NCO z woda wy¬ maga na ogól katalizowania, gdyz bez katalizy przebiega zbyt wolno. Odpowiednie do tego celu katalizatory sa znane i moga byc wybrane z literatury, np. z dziela J.H. Saundersa i K.C. Frischa „Poliurethanes", czesc I New York, 1962, 211-215. Przykladowo mozna wymienic jako katalizatory: lll-rzed.aminy, np.trójmetyloamina, trójetyloamina,dwumetylobenzyloamina, dwumetylóanilina, pirydyna, N-metylopiperydyna, N-metylopirolidyna, dwuazodwucyklooktan, zwiazki cyny jak dwuoktanokarboksylan cyny, dwulaurynian dwubutylocyny. Korzyst¬ nie stosuje sie katalizatory, które dzieki lotnosci odparowuja z gotowych blon, poniewaz w przeciwnym przy¬ padku pogarsza sie wyraznie odpornosc blon na hydrolize.Reakcje na ogól przeprowadza sie nastepujaco: NCO-preaddukty. ewentualnie razem z monomerycznym poliizocyjanianem, rozpuszcza sie lub dysperguje w nierozpuszczalniku lub mieszaninie nierozpuszczalnik-rozpusz- czalnik. Po dodaniu wody ewentualnie wprowadza sie katalizator i miesza do momentu zwolnienia wydzielania gazów i do wystapienia zmetnienia. Nastepnie roztwór wylewa sie na podloze i doprowadza reakcje dó konca z jednoczesnym lub pózniejszym odparowaniem rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik mozna odparowywac w szero¬ kim zakresie temperatur, np. 0-200°C. Dobór temperatury zalezy od stosowanego sposobu i lotnosci rozpusz¬ czalników, np. pod zmniejszonym cisnieniem mozna stosowac nizsze temperatury od stosowanych pod pod cisnieniem normalnym. Korzystnie odparowuje sie rozpuszczalnik w temperaturze 20-120°C. Rozpuszczalniki mozna usunac nie tylko przez odparowanie lecz równiez innym sposobem, np. przez wymycie. Przebieg reakcji przedstawiono schematycznie na zalaczonym schemacie. Poniewaz reakcja aminy pochodzacej z grupy NCO z izocyjanianem przebiega 10-50 razy szybciej od reakcji z woda, wiec mozna pracowac przy duzym nadmiarze wody bez zahamowania poliaddycji. Wode mozny stosowac równiez jako nierozpuszczalnik. Jest to specjalny80873 5 Przyklad IX. W 100g 25% roztworu benzenowego NCO-preadduktu otrzymanego wedlug przykladu I zdyspergowano, w temperaturze pokojowej, 150 ml wody za pomoca szybkoobrotowego mieszadla przy 3000-5000 obr/min. Po dodaniu 4g trójetyloaminy mieszano jeszcze wciagu 20 sekund, po czym wylano na plytke metalowa o powierzchni 800 cm2. Po zakonczeniu poliaddycyji i odparowaniu rozpuszczalnika w tem¬ peraturze 60°C otrzymano mikroporowata blone o przepuszczalnosci pary wodnej 2,1 mg/h. cm .Przyklad X. Wedlug przykladu IX 23,4g preadduktu wedlug przykladu III oraz 6,2g 4,4'-dwuizo- cyjanianu dwufenylometanu rozpuszczono w70g octanu etylu i w otrzymanym roztworze zdyspergowano 200 ml wody. Po dodaniu 0,1g trójetyloaminy mieszano jeszcze w ciagu 50 sekund, nastepnie wylano na plytke metalowa o powierzchni okolo 800 cm2, zakonczono poliaddycje w temperaturze 55°C i odparowano rozpusz¬ czalnik. Otrzymano mikroporowata blone o przepuszczalnosci pary wodnej 0,9 mg/h. cm2.Przyklad XI. 25g NCO-preadduktu wedlug przykladu II rozpuszczono w 25 ml benzenu i zadano 5% wodnym roztworem metylocelulozy. Wedlug przykladu IX dodano 50 ml wody i 4 nil trójetyloaminy. Po mie¬ szaniu wciagu 10 sekund wylano na plytke szklana o powierzchni okolo 800cm2, poliaddycje zakonczono w temperaturze 80°C i jednoczesnie odparowano rozpuszczalnik. Otrzymano mikroporowata blone o przepusz¬ czalnosci pary wodnej 1,6 mg/h. cm2.Przyklad XII. 25g NCO-preadduktu wedlug przykladu IV oraz 7,5g 4,4' metanu rozpuszczono w 100 ml dwumetyloformamidu i dodano 30 ml wody..Po 10 sekundach wylano na plytke szklana o powierzchni okolo 1600 cm2, pozostawiono w spokoju wciagu godziny, po czym wymyto rozpusz¬ czalnik dwumetyloformanid za pomoca wody. Po wysuszeniu otrzymano mikroporowata blone o przepuszczal¬ nosci pary wodnej 1,5 mg/h. cm2.Przyklad XIII. 50g NCO-preadduktu wedlug przykladu V oraz 20g 1,4-dwuizocyjanianu fenylenu rozpuszczono w 70 g czeterowodorofuranu i dodano 50 ml wody. Po dodaniu 0,1g dwuazadwucyklooktanu mieszano jeszcze w ciagu 60 sekund, poczym wylano na plytke szklana i wysuszono w temperaturze 80 C.Otrzymano mikroporowata blone o przepuszczalnosci pary wodnej 1,1 mg/h. cm2. W innej analogicznej próbie jako katalizatora zastosowano 10 g dwumetylobenzyloaminy i wylano juz po 10 sekundach. Otrzymano blone o przepuszczalnosci pary wodnej 1,9 mg/h. cm2.Przyklad XIV. 50g NCO-preadduktu wedlug przykladu VI oraz 17g 1,6-dwuizocyjanianu szescio- metyleniu rozpuszczono w 50 ml czterowodorofuraniu i zadano 50 ml wody i 1,5g 35% wodnej emulsji dwu- metylopolisiloksanu wykazujacej lepkosc 500 puazów, po czym dodano 20g dwumetylobenyloaminy. Po 180 sekundach mieszanine wylano na plytke o powierzchni 800 cm2 i wysuszono w temperaturze pokojowej. Otrzy¬ mano mikroporowata blone o przepuszczalnosci pary wodnej 0,9 mg/h. cm2.Przyklad XV. Do 75g NCO-preadduktu wedlug przykladu VII oraz 3g 1,6-dwuizocyjanianu szescio- metylenu wprowadzono 50 ml wody. Po dodaniu 0,5g dwuazadwucyklooktanu mieszano w ciagu 20 sekund, po czym wylano na plytke szklana i wysuszono w temperaturze pokojowej na blone o przepuszczalnosci pary wodnej 1 mg/h. cm2.Przyklad XVI. 43,3g preadduktu wytworzonego wedlug przykladu I rozpuszczono w 170 ml aceto- nitrylu, zadano 45 ml wody i ogrzano do temperatury 60° C. Po dodaniu 0,3 g dwuazadwucyklooktanu mieszano 50 sekund, po czym wylano na plytke szklana i po wysuszeniu w temperaturze 80°C otrzymano mikroporowata blone o przepuszczalnosci pary wodnej 4,6 mg/h. cm2.Przyklad XVII. 30g NCO-preadduktu wedlug przykladu VIII rozpuszczono w 35 ml czterowodoro- furanu. Zadano 35 ml benzyny pralniczej (mieszanina weglowodorów Iifatycznych o zakresie temperatury wrze¬ nia 100-140°C) oraz 10 ml wody. Po dodaniu 5,8g trójetyloaminy mieszano jeszcze w ciagu 10 sekund, po czym wylano na plytke szklana i wysuszono w temperaturze pokojowej. Otrzymano mikroporowata blone o przepusz¬ czalnosci pary wodnej 2 mg/h. cm2. Próbe te przy zachowaniu receptury powtórzono takze z innymi rozpusz¬ czalnikami, a wyniki podano w tablicy 2.Tablica 2 aceton dioksan Rozpuszczalnik , ml 50 50 Nierozpuszczalnik benzyna lekka (temperatura wrzenia 60-95°C) benzyna lakowa (temperatura wrzenia 160-196°) ml 50 50 Rozpuszczalnosc pary wodnej (mg/h.cm2) 0,9 5.26 80 873 Przyklad XVIII. 25g NCO-preadduktu wedlug przykladu IV i 7,5g4,4'-dwuizocyjanianu dwufeny- lometanu rozpuszczono w 30 ml dioksanu, dodano 50 ml benzyny lakowej i 10 ml wody, zadano 4,5g trójetylo- aminy, po czym mieszano w ciagu 10 sekund. Po wylaniu na plytke szklana wysuszono w temperaturze pokojo¬ wej otrzymujac mikorporowata blone o przepuszczalnosci pary wodnej 11,8 mg/h. cm . PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mikroporowatych laminatów na bazie poliuretanomoczników, znamienny t y m, ze mieszanine skladajaca sie ze zwiazków o co najmniej 2 koncowych grupach NCO o ciezarze czastecz¬ kowym 500-10 000 i/albo zwiazków co najmniej dwóch grupach koncowych NCO o ciezarze 100-500, ewen¬ tualnie zwiazków zawierajacych co najmniej dwie grupy OH lub NH o ciezarze czasteczkowym 50-600 oraz z wody, przy czym przy stosowaniu zwiazków zawierajacych co najmniej 2 grupy OH lub NH zwiazki te i wode wprowadza sie zasadniczo w równowaznych ilosciach w stosunku do zwiazków z dwoma grupami koncowymi NCO, i przy czym w reakcji tworzy sie poliuretanomocznik o twardnosci A wedlug Shore'a co najmniej 50, wytrzymalosci na rozciaganie co najmniej 50 kg/cm2 i o temperaturze mieknienia powyzej 80°C, rozpuszcza sie w nierozpuszczalniku dla tworzacego sie poliuretanomocznika lub w mieszanine rozpuszczalników, zawierajacej co najmniej jeden nierozpuszczalnik dla tworzacego sie poliuretanomocznika o co najmniej 1,5-krotnie wiekszej liczbie lotnosci niz pozostale skladniki mieszaniny rozpuszczalników, albo rozpuszczalnik dysperguje w miesza¬ ninie skladajacej sie ze zwiazków o co najmniej dwóch koncowych grupach NCO o ciezarze czasteczkowym 500-10 000 i/albo zwiazków o co najmniej dwóch grupach NCO o ciezarze czasteczkowym 100-500, ewentualnie zwiazków o dwóch grupach OH lub NH o ciezarze czasteczkowym 50-600 oraz z wody. ewentualnie w obec¬ nosci katalizatora poddaje reakcji z woda, po czym jeszcze plynna mieszanine reakcyjna przenosi sie na podloze z jednoczesnym uksztaltowaniem, przeprowadza sie reakcje do konca i usuwa rozpuszczalnik jednoczesnie i/albo nastepnie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie nadmiar wody jako rozpuszczalnik. o,(ho-oh) Formowanie wydzielenie rozpuszczalnika tw.wody MlkroporowaUlaminaty SCHEMAT Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10zl OCN- -NCO H f~H H* Rozpuszalnlk wodo cw.katalizator PL PL