PL80871B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania katalizatora palladowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora palladowego, do alkenylowania kwasów karboksylowych olefinami, w fazie gazowej.Wiadomo, ze do alkenylowania kwasów karboksylowych olefinami w fazie gazowej, na przyklad do wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i tlenu czasteczkowego, stosuje sie katalizatory zawieraja¬ ce pallad metaliczny lub zwiazek palladu dwuwartosciowego. Katalizatory zawierajace pallad metaliczny wytwarza sie, ogólnie biorac w ten sposób, ze odpowiedni material nosnikowy impregnuje sie roztworem soli palladu, a nastepnie sól te redukuje sie w fazie cieklej lub gazowej. Aktywnosc i wydajnosc takich katalizatorów, zawierajacych pallad metaliczny, zalezy glównie od rodzaju uzytego srodka redukujacego i od warunków, w jakich przeprowadzono redukcje. Katalizatory takie, oprócz palladu powinny zawierac takze inne substancje, dzialajace jako moderatory lub jako przenosniki tlenu. W tym celu po wykonaniu redukcji nalezy je poddawac dodatkowo impregnacji, roztworem jednej lub kilku tych substancji. Klopotliwy jest równiez sposób otrzymywa¬ nia katalizatora uzywanego do alkenylowania, zawierajacego dwuwartosciowy pallad w postaci tlenku. Sposób ten polega na tym, ze material nosnikowy zaimpregnowany roztworem soli palladu ogrzewa sie powoli, w obecnosci powietrza do temperatury 500°C lub najpierw dziala nan wodorem w temperaturze 100°C, a nastepnie utlenia sie wytworzony w tym procesie pallad metaliczny w strumieniu tlenu w temperaturze 750—820°C. Równiez w tym przypadku, celowa jest dodatkowa impregnacja katalizatora, roztworem substancji lub mieszaniny substanqi dzialajacych wspólkatalitycznie.Znacznie prostszy jest natomiast sposób wytwarzania katalizatora zawierajacego dwuwartosciowy pallad w postaci soli lub zwiazków o charakterze soli. Katalizator taki mozna otrzymac na drodze prostego procesu produkcyjnego, który polega na impregnacji materialu nosnikowego, roztworem zawierajacym oprócz soli palladu takze inne potrzebne skladniki. Przykladowo, nalezy wymienic wysokosprawny katalizator opisany wniemieckiem opisie patentowym (zgloszenie patentowe P. 125 563) (F 51 719 IVb/120). Sposób wytwarzania tego katalizatora polega na nasyceniu materialu nosnikowego, a zwlaszcza kwasu krzemowego odpowiednim roztworem i wysuszeniu. Roztwór ten zawiera octan palladu, octan metalu alkalicznego, octan kadmu i ewentual¬ nie octan zelaza, lub inny odpowiedni zwiazek typu redoks, sluzacy jako przenosnik tlenu. Otrzymany w ten sposób katalizator, zawierajacy octan palladu charakteryzuje sie ponadto tym, ze przy uzyciu stosunkowo malych ilosci szlachetnego metalu osiaga sie duza aktywnosc i selektywnosc. Wynika to ze szczególnie korzystnego rozproszenia aktywnych substancji, na powierzchni lub zewnatrz materialu nosnego.2 80 871 Okazalo sie, ze wydajnosc katalizatora zawierajacego octan palladu zalezy od stosowanego sposobu produkqi, przy czym decydujace znaczenie ma sposób suszenia. Polega to z jednej strony na tym, ze octan pól ladu jest nietrwaly pod wzgledem cieplnym i w podwyzszonej temperaturze rozklada sie z wydzieleniem palladu metalicznego. Nieoczekiwanie okazalo sie, ze pallad nie tylko nie jest aktywnym skladnikiem katalizatora, lecz ze jego obecnosc w katalizatorze jest wrecz szkodliwa i rozklad ten pogarsza znacznie selektywnosc katalizatora. Z drugiej strony ujemny wplyw suszenia na wydajnosc katalizatora wynika z tego, ze resztki rozpuszczalnika zawarte w katalizatorze wyraznie obnizaja jego aktywnosc i czas skutecznego dzialania.Bardzo zaskakujacy jest takze fakt zmniejszenia wydajnosci i czasu dzialania katalizatora, wystepujacy równiez w przypadku uzycia kwasu octowego, jako rozpuszczalnika podczas syntezy octanu winylu z mieszaniny etylenu, .!* kwasu octowego i tlenu czasteczkowego prowadzonej w fazie gazowej. Podobne wyniki stwierdzono w przypadku j zastosowania soli palladu z wyzszymi kwasami karboksylowymi, na przyklad propionianu, maslanu i izomaslanu palladu.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora palladowego, zawierajacego karboksylan palladu osadzony na nosniku, sluzacego do alkenylowania kwasów karboksylowych olefinami w fazie gazowej.Sposób ten charakteryzuje sie tym, ze najpierw nasyca sie nosnik roztworem zawierajacym karboksylan palladu i suszy go w temperaturze ponizej 80°C, odparowujac rozpuszczalnik do zawartosci ponizej 20% wagowych, korzystnie ponizej 6% wagowych. Jako karboksylan palladu stosuje sie przede wszystkim octan palladu, zwlaszcza do otrzymywania octanu winylu z etylenu i kwasu octowego. Jezeli jako kwas karboksyIowy uzywa sie do alkenylowania, nie kwasu octowego lecz innego kwasu, nadajacego sie do prowadzenia reakcji w fazie gazowej, wówczas zasadniczo mozna stosowac takze sole palladu i uzytego kwasu karboksylowego.Impregnowanie mozna prowadzic w ten sposób, ze material nosnikowy zalewa sie roztworem karboksylo- wym palladu, a nadmiar roztworu dekantuje sie lub odsacza. Jednakze biorac pod uwage wystepujace straty roztworu, korzystniej jest stosowac tylko taka ilosc roztworu, która odpowiada calkowitej pojemnosci porów nosnika katalizatora, a nastepnie dobrze wymieszac, aby zapewnic równomierne zwilzenie wszystkich czastek materialu nosnika. Dobre wymieszanie mozna osiagnac na przyklad za pomoca mieszadla. Szczególnie celowe jest równoczesne prowadzenie procesu impregnacji i mieszania, na przyklad w bebnie obrotowym lub w suszarce wykonujacej ruch zataczajacy, przy czym natychmiast po zaimpregnowaniu mozna wysuszyc katalizator. Do impregnowania materialu nosnikowego, celowe jest uzycie takiej ilosci roztworu karboksylanu palladu o odpo¬ wiednim stezeniu, aby wypelnic nim wszystkie pory nosnika katalizatora i aby jednorazowa impregnacja, wystarczyla do naniesienia potrzebnej ilosci substancji aktywnych. Zaimpregnowany katalizator celowo mozna suszyc w temperaturze 80°C-0°C lub w nizszej, przy czym korzystne jest stosowanie prózni. Zaleca sie takze prowadzenie suszenia w stumienu gazu obojetnego, na przyklad azotu lub dwutlenku wegla.Roztwór, za pomoca którego impregnuje sie nosnik, powinien zawierac, oprócz karboksylanu palladu, celowo jeszcze sole metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych i/lub kadmu. Sole te dzialaja jako aktywatory i/lub jako przenosniki tlenu. Ponadto korzystna jest w roztworze zawartosc soli metali, dzialajacych jako przenosniki tlenu lub jako uklady redoks. Sa to sole metali, które maja zdolnosc odwracalnej zmiany wartosciowosci. Nalezy tu wymienic na przyklad octany miedzi, manganu, zelaza, kobaltu, ceru i uranu, które jak wiadomo sa latwo dostepne. Przydatnosc tych soli wzrasta jeszcze bardziej, gdy sa one szczególnie dorze rozpuszczalne w roztworze soli palladu, uzytym do zaimpregnowania materialu nosnikowego. Jezeli jako rozpuszczalnik uzywa sie kwas karboksy Iowy poddawany alkenylowaniu, wówczas mozna oczywiscie stosowac takze weglany, tlenki, wodorotlenki lub inne zwiazki, z których w trakcie procesu tworza sie odpowiednie sole kwasu karboksylowego „in situ". Dodawanie takich soli metali jest zbedne wówczas, gdy material nosnikowy, jak to czesto ma miejsce, sam zawiera metale zdolne do zmiany wartosciowosci i wystepujace w takiej postaci, ze dzialaja jako przenosniki tlenu lub tez, co najmniej czesciowo, moga ulegac w warunkach reakcji przeksztalceniu na sole alkenylowanego kwasu. Stosujac, na przyklad material nosnikowy zawierajacy 0,004—1% wagowych zelaza, nie jest konieczne dalsze dodawanie zwiazku typu redoks. Zawartosc metali typu redoks w katalizatorze palladowym powinna wynosic ponizej 5% wagowych, a korzystnie 0,002-2% wagowych.Wymienione jako dodatki sole metali, jak równiez wyzej wymienione sole metali 1 i 2 grupy ukladu okresowego, powinny celowo zawierac taki sam anion jak karboksylan palladu. Jezeli alkenolowanym kwasem nie jest kwas octowy, lecz wyzszy kwas karboksyIowy,wówczas, tak jak to juz wyzej stwierdzono dla karboksylanu palladu, jako sole metali dodatkowych mozna stosowac sole tego wyzszgo kwasu karboksylowego.Poniewaz jednak w warunkach alkenylowania sole te moga tworzyc sie w czasie przepuszczania par kwasu karboksylowego, a wiec w czasie trwania procesu, korzystniejsze jest stosowanie od razu octanów, latwiej dostepnych.Szczególnie korzystne wyniki mozna osiagnac za pomoca katalizatorów, w których zawartosc palladu wynosi 0,05-3% wagowych, a korzystnie 0,1-1,5% wagowych, zawartosc metali alkalicznych 0,4-12% wago¬ wych, korzystnie 1-5% wagowych oraz zawartosc kadmu 0,1-15% wagowych, a korzystnie 1-5% wagowych.80871 3 Katalizatory takie mozna otrzymac na przyklad w ten sposób, ze nosnik, w którym objetosc porów wynosi na przyklad 0,825 ml/g, impregnuje sie roztworem zawierajacym 0,6-2,5% octanu palladu, 2,3-8,5% octanu kadmu oraz 3,6—12% octanu potasu.Jako materialy nosnikowe maja zastosowanie: wegiel, tlenek glinu, krzemiany jak wypalona glina, glinokrzemiany itp., zel krzemionkowy, weglik krzemu, cyrkon i inne obojetne materialy. Nosniki charakteryzu¬ ja sie przede wszystkim powierzchnia wlasciwa w zakresie od 1 do 1000 m2/g, a zwlaszcza od 20 do 300 m2/g i srednim promieniem porów w zakresie od 5 do 2000A. Jako metarial nosnikowy szczególnie najlepiej nadaje sie kwas krzemowy o powierzchni wlasciwej 40—300 m2/g i srednim promieniu porów 50—600A. Do otrzymywania kontaktów stosowanych w procesach fluidalnych, najlepiej nadaja sie nosniki mikrosferoidalne, posiadajace ziarno o wymiarach 0,1 —0,6 mm.Do wytwarzania roztworu soli palladu, uzywanego i impregnowania materialu nosnikowego mozna stosowac wszystkie rozpuszczalniki, które sa obojetne w stosunku do uczestniczacych substanqi i w których rozpuszcza sie karboksylan palladu oraz sole dodatkowe. Jako rozpuszczalniki nalezy wymienic na przyklad wode, ketony, jak aceton, czterowodorofuran i dioksan, nizsze alkanole, jak matanol i etanol jak równiez benzen i ich mieszaniny. Ponadto, jako rozpuszczalniki mozna stosowac kwasy karboksylowe, nadajace sie do alkenylowania w fazie gazowej i dajace sie odparowac w warunkach reakcji. Moga to byc kwasy alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczno-alifatyczne lub aromatyczne, zawierajace mniej niz 10 atomów wegla w czastecz¬ ce. Uprzywilejowane sa nasycone kwasy tluszczowe zawierajace 2—4 atomy wegla w czasteczce, a wiec kwas propionowy, n-maslowy i izomaslowy, a zwlaszcza octowy.Wynalazek objasniaja ponizsze przyklady. Przez „selektywnosc" nalezy tu rozumiec stopien przereagowa- nia etylenu z kwasem karboksylowym na ester winylowy, wyrazony w procentach wagowych. (Pozostala ilosc przereagowania etylenu ulega glównie przeksztalceniu na dwutlenek wegla i wode.) Przyklad porównawczy. 1455g (czyli 3 I) kwasu krzemowego, uzytego jako nosnik o po¬ wierzchni wlasciwej 120m2/g/ objetosci porów 0,825 ml/g, srednim promieniu porów 100A i ciezarze usypowym 0,5 g/ml, nasyca sie roztworem przygotowanym przez rozpuszczenie 23,2 g octanu palladu, 60 g octanu potasu, 60 g octanu kadmu i 1,6 g octanu zelaza w 1100 ml kwasu octowego. Nad powierzchnia takiego nie wysuszonego katalizatora przepuszcza sie, w temperaturze 165°C i pod cisnieniem 4 atm, 2100 NI etylenu, 2100g kwasu octowego i 1400 NI powietrza na godzine. Otrzymuje sie octan winylu z wydajnoscia 12 g na litr i godzine.Tablica Przyklad Przyklad porównawczy 1 2 3 4 5 6 Warunki: Temperatura suszenia °C bez suszenia 80 80 80 . 120 50 40 suszenia katalizatora Ilosc kwasu octowego pozostalego po wysuszeniu g 1160 290 94 3 0 29 54 % 42 18,5 6 0,2 0 1,8 3,4 Wydajnosc octanu-winylu g/l godz. 12 43 142 143 138 210 200 Selektywnosc (% wag. etylenu przeksztalconego na octan winylu) nie okreslono 91 86 83 94 95 - Przyklady I-VI. Katalizator, wytworzony w sposób opisany w przykladzie porównawczym suszy sie i poddaje reakcji, w warunkach podanych w przykladzie porównawczym. Suszenie prowadzi sie w strumieniu azotu pod cisnieniem 100 torów, zmieniajac w poszczególnych przykladach temperature suszenia i stopien wysuszenia (mierzony iloscia kwasu octowego pozostajacego po zakonczeniu suszenia) oraz zachowujac niezmienione inne warunki. W powyzszej tabeli podano wydajnosc i selektywnosc katalizatora, w zaleznosci od temperatury suszenia i stopnia wysuszenia. W tabeli tej, umieszczono równiez odpowiednie liczby zaczerpniete z przykladu porównawczego, w celu zestawienia ich z pozostalymi wynikami.4 80 871 Przyklad VII. 1200 g zelu krzemionkowego o ciezarze usypowym 0,4 g/ml, objetosci porów 0,990 ml/g orai zawartosci zelaza 0,1% wagowych nasyca sie roztworem przygotowanym przez rozpuszczenie 19,8 g octanu palladu, 60 g octanu kadmu i60g octanu potasu w 1050 ml kwasu octowego. Zel nasycony roztworem suszy sie, w temperaturze 50°C i pod cisnieniem 100 torów w strumieniu azotu do momentu, gdy w otrzymanym katalizatorze pozostaje jeszcze 74 g kwasi* octowego. Prowadzac doswiadczenie w tych samych warunkach co w przykladzie porównawczym otrzymuje sie octan winylu z wydajnoscia 204 g/l godz. i selektyw¬ noscia 93%.Doswiadczenie przeprowadzone z metanplem jako rozpuszczalnikiem, z propylenem jako olefina lub kwasem propionowym jako kwasem karboksylowym, prowadza do analogicznych wyników.Przyklad VIII. Postepujac w sposób opisany w przykladzie VII, z zastosowaniem glinokrzemianu zamiast zelu krzemionkowego uzyskuje sie wydajnosc 168 g/l godz. i selekwywnosc 93%.Przyklad IX. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie VII, stosujac wegiel kamienny zamiast zelu krzemionkowego, i uzyskuje wydajnosc 175 g/l godz. i selektywnosc 91%. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora palladowego, zawierajacego karboksylan palladu osadzony na nosniku, sluzacego do alkenylowania kwasów karboksylowych olefinami w fazie gazowej, znamienny tym, ze nos¬ nik nasyca sie roztworem zawierajacym karboksylan palladu i suszy go w temperaturze ponizej 80°C, odparo¬ wujac rozpuszczalnik do zawartosci ponizej 20% wagowych, korzystnie ponizej 6% wagowych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako karboksylan palladu stosuje sie octan palladu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze katalizator suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem.

4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze katalizator suszy sie w strumieniu gazu, obojetnego w stosunku do tego katalizatora.

5. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny t y m, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie kwas karboksylowy poddawany alkenylowaniu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1-5, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie kwas krzemowy o powierz¬ chni wlasciwej 20—300 m2/g, srednim promieniu porów 5—2000 A i zawartosci zelaza 0,004—1% wagowych. Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL