Uprawniony z patentu: Standard Oil Company, Chicago, Illinois, (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób oczyszczania zanieczyszczonych kwasów wielokarboksylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania zanieczyszczonych kwasów wielokarboksylowych przez dzialanie wodorem w obecnosci katalizatora, W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3058997 podano sposób oczyszczania surowego produktu, otrzymywanego przy wytwarza¬ nie kwasu ftalowego przez utlenianie ksylenu azo¬ towym kwasem. Sposób ten polega na dzialaniu wodorem w obecnosci katalizatora na topliwy pro¬ dukt, bedacy pochodna zanieczyszczonego kwasu ftalowego lub na roztwór tego produktu w polar¬ nym rozpuszczalniku i nastepnie destylacji topii- wego produktu, powstajacego w wyniku redukcji katalitycznej. Oczyszczony produkt nie jest wol¬ nym kwasem, lecz raczej destylatem topliwej po¬ chodnej, bedacej w przypadku oczyszczania kwasu tereftalowego lub izoftalowego estrem dwualkilo- wym, na przyklad dwumetylowym.Wedlug tej metody, jako katalizator stosuje sie metale szlachetne z VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków osadzone na stalym nosniku lub wy¬ pelniaczu. Belgijski opis patentowy nr 645853 opi¬ suje oczyszczalnie zanieczyszczonego kwasu tere¬ ftalowego przez rozpuszczenie go w wodzie w tem¬ peraturze wyzszej niz 200°C i pod cisnieniem utrzymujacym wode w stanie cieklym, dzialanie wodorem na otrzymany roztwór w obecnosci kata¬ lizatora uwodorniania, najlepiej metalu szlache¬ tnego z VIII grupy, osadzonego na weglu, oddzie¬ lenie roztworu reakcyjnego od katalizatora, wytra- 15 20 25 30 2 cenie kwasu tereftalowego z oddzielonego roztworu i odzyskanie oczyszczonego kwasu tereftalowego z wodnego lugu macierzystego, zawierajacego za¬ nieczyszczenia, a nastepnie przemycie i wysuszenie odzyskanego kwasu tereftalowego.Zanieczyszczone produkty kwasu tereftalowego i izoftalowego, które powstaly w wyniku utlenia¬ nia ksylenów kwasem azotowym lub tlenem cza¬ steczkowym, na przyklad tlenem gazowym lub po¬ wietrzem, w fazie cieklej, w obecnosci kwasu octo¬ wego i metalicznych katalizatorów utleniania w po¬ laczeniu z aktywatorami i/lub inicjatorami utle¬ niania lancucha bocznego, takiego jak substancje wydzielajace brom lub jak aldehyd octowy czy metyloetyloketon, zawieraja jako zanieczyszczenia kwasu formylobenzoesowy i dajace sie reduko¬ wac substancje barwne i/lub substancje bedace zródlem cial barwliacych.Zadna ze znanych publikacji nie omawia znacze¬ nia, jakie dla przebiegu procesu oczyszczania ma powierzchnia wlasciwa krystalitów katalizatorów stosowanych do oczyszczania kwasów wielokarbo¬ ksylowych i publikacje te nie podaja zadnych da¬ nych liczbowych dotyczacych wielkosci tej powie¬ rzchni, a jakosc znanych katalizatorów oceniano wylacznie przez oznaczanie ich aktywnosci droga prób. Obecnie stwierdzono, ze ogromna wiekszosc znanych katalizatorów stosowanych w procesach oczyszczania kwasów wielokarboksylowych ma krystality o powierzchni wlasciwej 0,2 — 0,5 m2/g. 80 83380 833 3 W obu /wspomnianych wyzej sposobach oczysz¬ czania jako katalizator stosuje sie metaliczny pal¬ lad osadzony na stalym nosniku, zwlaszcza na weglu. Aby talki katalizator ulatwial redukcje, po¬ winien odznaczac sie wysoka skutecznoscia i zna¬ czna selektywnoscia oraz dostatecznie dlugim okresem skutecznosci. Jesli skutecznosc katalizato¬ ra jest miska, wówczas wysilki zmierzajace do podwyzszenia jej przez stosowanie mocniejszego dzialania wodoru, na przyklad przez zastosowanie wiekszego stezenia wodoru i/lub wyzszej tempera¬ tury redukcji, prowadza do niepozadanych proce¬ sów redukcji pierscienia benzenowego, grup kwa¬ su karboksylowego i nawet bezwodnika ftalowego. %yihirii«» TiyrmffiiP^ &[a katalizatora i zwiazana AtS*b*teLo*xi$* wagowych kwasu ffclowego na 1 czesc wagowi lLtalizatora, zwieksaa tak znacznie koszt oczysz- cLdrtHSi1"1!?^taj§*fi r|''fg^7*TTrnffnr ^"^™"~ z technicznego punktu widzenia. W zwiazku z tym, w przypadku katali¬ tycznej redukcji zanieczyszczen wystepujacych w kwasach aromatycznych, a pochodzacych z utle¬ nienia zwiazków aromatycznych z podstawnikiem metylowym za pomoca kwasu azotowego lub tle¬ nu czasteczkowego w obecnosci palladu osadzonego na stalym nosniku, swiezy katalizator palladowy powinien odznaczac sie wysoka poczatkowa skute¬ cznoscia, utrzymywac wysoka skutecznosc, powi¬ nien wykazywac selektywnosc i zachowywac te cechy w ciagu dlugiego czasu pracy.Sposób wedlug wynalazku nie ma opisanych wy¬ zej wad i umozliwia oczyszczanie kwasów wielo- karboksylowych, zwlaszcza kwasów aromatycznych z uniknieciem powstawania uciazliwych produk¬ tów ubocznych. Sposób ten polega na tym, ze na wodny roztwór zanieczyszczonego kwasu dziala sie wodorem w temperaturze powyzej 200°C i pod cisnieniem dostatecznym do utrzymania roztworu w stanie cieczy oraz w obecnosci katalizatora za¬ wierajacego krystality palladu zdyspergowane na nosniku weglowym, przy czym zawartosc palladu w katalizatorze wynosi 0,1 — 10% a korzystnie 0,2 — P/o w stosunku wagowym. Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosuje sie kataliza¬ tor, którym krystality palladu maja powierzchnie wlasciwa wynoszaca 0,6 — 3,0 m2/g, a korzystnie 0,8 — 1,75 m2/g.Sposób wedlug wynalazku opiera sie na nieocze¬ kiwanym stwierdzeniu, ze jezeli w opisanych wy¬ zej warunkach stosuje sie katalizator zawierajacy krystality palladu o powierzchni wlasciwej wyno¬ szacej co najmniej 0,6 m2/g, wówczas efektywnosc takiego katalizatora zwieksza sie co najmniej sto¬ krotnie w porównaniu ze skutecznoscia katalizato¬ rów stosowanych w znanych sposobach. Sposób wedlug wynalazku umozliwia na przyklad calko¬ wite usuniecie kwasu p-formylobenzoesowego, sta¬ nowiacego zanieczyszczenia aromatycznych kwasów wielokarboksylowych, na przyklad kwasu terefta- loweigo.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do oczyszczania wodnych roztworów zanieczyszczo¬ nego kwasu tereftalowego i/lub kwasu izoftalowe¬ go, zawierajacych 10 — 50 czesci wagowych tych 15 20 25 45 55 kwasów na 100 czesci wagowych wodjr. Roztwory takie w temperaturze niezbednej do rozpuszczenia Wspomnianych ilosci substancji rozpuszczaja bo¬ wiem w zasadzie wszelkie inne stosowane w zna¬ nych sposobach stale nosniki katalizatorów, takie jak tlenek glinu, krzemionka, tlenek., krzemowo- glinowy, weglik krzemu, rózne ^ odmiany, ziemi okrzemkowej i podobne substancje, ^e rozpusz¬ czone substancje powoduja dodatkowe zanieczysz¬ czenie odzyskanego produktu solami glinowymi, krzemowymi itp. wspomnianych kwasów. Zanie¬ czyszczenia w postaci soli mozna wprawdzie usu¬ nac przez dodatkowe operacje, ale wówczas proces oczyszczania staje sie niewspólmiernie bardziej zlozony, a przez to technicznie niekorzystny. W od¬ róznieniu od tego, katalizator stosowany w pro¬ cesie wedlug wynalazku nie ulega rozpuszczeniu w oczyszczanym roztworze.W przypadku ukladów z rozpuszczalnikiem po¬ larnym, ''dzialajacym mniej korozyjnie na staly nosnik lub w zastosowaniu do topliwych pocho¬ dnych aromatycznych kwasów wielokarboksylo¬ wych lub tez w zastosowaniu do innych aromaty¬ cznych kwasów wielokaoiboksylowych, poza kwasem izo- i/lub terefitalowym, mozna zgodnie z wynalaz¬ kiem stosowac równiez inne zwykle stosowane stale nosniki substancji katalitycznych, na przyklad tle¬ nek glinu, krzemionke, tlenek krzemowo-glinowy, weglik krzemu, ziemie okrzemkowe itp.Nosnik weglowy katalizatora stosowanego w pro¬ cesie wedlug wynalazku moze wystepowac w ka¬ zdej stalej postaci, na przyklad takiej jak wlókna prety, siatka, platki, kulki lub pastylki.Przy badaniu poczatkowej skutecznosci katali¬ zatorów zawierajacych metaliczny pallad na nos¬ niku, a stosowanych do oczyszczania aromaty¬ cznych kwasów wielokarboksylowych przez kata¬ lityczne dzialanie wodoru, stwierdzono, ze po¬ szczególne próbki swiezo przygotowanego katali¬ zatora róznily sie miedzy soba tak znacznie, ze wspólczynnik róznicy równal sie okolo 1000.Stwierdzono równiez, ze gdy zastosowano w prak¬ tyce katalizatory skladajace sie z metalicznego palladu osadzonego i/lub wypelniajacego staly no¬ snik, wówczas uzyteczny okres pracy katalizatora wahal sie w granicach 100 — 3000 czesci wago¬ wych aromatycznego kwasu wielokarboksylowego na 1 czesc wagowa katalizatora, przy uzyciu kata¬ lizatorów o tej samej wagowej zawartosci procen¬ towej palladu i nosników o duzej powierzchni, na przyklad 1000 — 3000 m2/g. Dotychczas sadzono, ze powierzchnia nosnika jest jedynym podstawo¬ wym miernikiem skutecznosci katalizatorów, skla¬ dajacych sie z metalicznego palladu osadzonego na nosniku. Obecnie jednak nieoczekiwanie stwierdzono, ze powierzcnnia wlasciwa metali¬ cznego palladu jest najbardziej istotna zarówno dla skutecznosci, jak i dla okresu pracy kataliza¬ torów skladajacych sie z metalicznego palladu osa¬ dzonego i/lub wypelniajacego stale nosniki, szcze¬ gólnie nosniki weglowe w przypadku, gdy katali¬ zator stosuje sie do oczyszczania aromatycznych kwasów wielokarboksylowych w nieobecnosci ato¬ mów miedzi, siarki i innych znanych trucizn kata¬ lizatorów palladowych.80 5 Obliczono temperature poczatkowego wzrostu krystalitów metalicznego . palladu stosujac prawo Tammanna i stwierdzono, ze wynosi ona 900QC, oo znacznie odbiega od temperatury 100° — 475°C, stosowanej podczas oczyszczania aromatycznych kwasów wielokarboksylowych. Jednakze nawet w braku znanych trucizn, skutecznosc dzialania katalicznego palladu osadzonego na nosniku spada znacznie w tej nizszej temperaturze bez jakiego¬ kolwiek usuwania substancji metalicznego palladu z katalizatora na nosniku. Stwierdzono, ze tem¬ peratura poczatkowego wzrostu krystaHtów pal¬ ladu znajduje sie ponizej 200°C. O ile jednak ta róznica pomiedzy temiperatura obliczona równa 900°C i rzeczywista temperatura poczatkowego wzrostu krystalitów metalicznego palladu wyja¬ snila nieoczekiwane zmniejszenie skutecznosci ka¬ talitycznej, to nie wskazala ona na znaczenie wiel- kosici krystalitu dla predkosci przmiany, ani na szybkosc wzrostu rozmiarów krystalitów, której mozna oczekiwac w granicach temperatury 100 — 475°C.Stwierdzono na drodze ogrzewania palladu na nosniku w atmosferze argonu jako gazu oboje¬ tnego, ze w miare wzrostu temperatury, wzrost krystalitów metalicznego palladu jest dostatecznie powolny w granicach temperatury 100° — 475°C, a szczególnie 10G° — 375°C. Nie rozwiazuje to je¬ dnak zadania znalezienia krytycznego rozmiaru lub powierzchni krystalitu metalicznego palladu na nosndlku. W celu okreslenia tej wielkosci zastoso¬ wano pojedyncze zródla metalicznego palladu na nosniku i poszczególne porcje ogrzewano w atmo¬ sferze argonu do okreslonej temperatury i utrzy¬ mywano w tej temperaturze przez okres czasu konieczny do osiagniecia wzrostu krystalitów. Po¬ wierzchnie wlasciwa krystalitów obliczono na pod¬ stawie . danych uzyskanych z dyfrakcji promieni X sposobem, który opisano nizej. Nastepnie wy¬ brane;prótafci katalizatora zbadano pod wzgledem skutecznosci katalitycznej. Powierzchnie wlasciwa metalicznego palladu na nosniku obliczono na podstawie danych uzyskanych z dyfrakcji promie¬ ni X, na znanej ilosci palladu na nosniku oraz na zalozeniu, ze w procesie katalizy bierze udzial 5 scian kazdego szescianu krystalitu palladu. Za¬ stosowano nastepujace równanie dla obliczenia powierzchni wlasciwej (A) wyrazonej w m2/g: A 42-X-Pdx , 42X-Pdw—Pdx A= : Pdy 12 w którym A oznacza m2 Pd/g katalizatora, Pdx oznacza procent wagowy Pd w stosunku do cal¬ kowitego ciezaru katalizatora, okreslony przy po¬ mocy dyfrakcji promieni X Pd w oznacza calko¬ wity procent wagowy Pd w stosunku do calkowi¬ tego ciezaru katalizatora, a Pdy oznacza przeka¬ tna krystalitu wyrazona w ongstremach, okre¬ slona w oparciu o plaszczyzny 11l/j/jj-.W powyzszym okresleniu powierzchni, procent wagowy palladu znaleziony za pomoca dyfrakcji promieni X okreslono doswiadczalnie przez porów¬ nanie wskazania próbki poddanej analizie z prób- 833 6 ka palladu na stalym nosniku, która ogrzewano w atmosferze argonu w temperaturze stopniowo coraz wyzszej az do zaniku róznicy we wskaza¬ niach dyfrakcji promieni X dla palladu. Wartosc 5^ 12 przyjeto jako zalozona krawedz krystalitu pal¬ ladu nie wykrytego przez zastosowana aparature rentgenograficzna.Pomiary dyfrakcji promieni X wykonano za po¬ moca aparatu do dyfrakcji promieni X, model XRD-5 produkcji firmy General Electric. Zastoso¬ wano szczeline wyjsciowa 3° i wyjsciowa 0,3°.Warunki pomiaru obejmowaly promieniowanie pre¬ paratu miedzi, predkosc rozwiniecia 0,82° 2© w ciagu minuty i staly czas 65 sekund. Stwierdzo¬ no, ze stala rozszerzenia zakresu przyrzadu wy¬ nosi 0,34° 8. Wielkosc krystalitu obliczono na pod¬ stawie równania Scherrera D — K • V^? • Cos 8.Zalozono, ze K = 1,0. Zastosowano metode Warre¬ na do poprawek przy rozszerzaniu zakresu przy¬ rzadu.Pojedyncze zródlo metalicznego palladu osadzo¬ nego na nosniku weglowym ogrzewano w atmo¬ sferze argonu stopniowo do temperatury pokojo- 25 wej 25° do temperatury 870°C. Dzialaniu wysokiej temperatury poddano II próbek metalicznego pal¬ ladu osadzonego na nosniku, wyjmujac je ze stre¬ fy ogrzewania i poddajac badaniu dyfrakcji pro¬ mieni X. Dla wybranych 5 próbek oznaczono cal- 30 kowita powierzchnie wlasciwa (Pd plus nosnik), aby upewnic sie, czy nie nastapilo zniszczenie nosnika. Te same 5 wybranych próbek zbadano pod wzgledem skutecznosci katalitycznej. Tablica 1 przedstawia dla kazdej z 11 próbek (od A do K) 35 przebieg obróbki cieplnej, dlugosc przekatnej kry¬ sztalu Pd w A i obliczony procent wagowy pal¬ ladu dla wskazanej dlugosci. Dla 5 wybranych próbek podano tez ich calkowite powierzchnie wlasciwe (Pd plus nosnik) i powierzchnie wlasci- 40 wa krystalitu palladu.Dane zawarte w tablicy 1 pozwalaja wywnio¬ skowac, ze zmiana sredniej wielkosci krystalitu W temperaturze 175 — 535°C byla nieznaczna, 45 a ilosc palladu wykryta przez promienie X wzro¬ sla w tych granicach temperatury. Z danych w ta¬ blicy 1 mozna tez wywnioskowac, ze w tempera¬ turze wyzszej niz 535°C, srednia wielkosc krysta¬ litu wzrastala wraz ze wzrostem temperatury, 50 a wzrostom wielkosci towarzyszylo odpowiednie zmniejszenie powierzchni wlasciwej krystalitu.Skutecznosc katalityczna próbek A, E, F, G i J zbadano, stosujac kazda z nich w 5 katalitycznych reakcjach dzialania wodorem na wodne roztwory 55 zanieczyszczonego kwasu tereftalowego. Zanieczy¬ szczony kwas tereftalowy zawieral 9500 czesci wagowych kwasu p-formylobenzoesowego na mi¬ lion czesci wagowych kwasu tereftalowego. Auto¬ klaw typu wahliwej bomby napelniono zanieczy- 0° szczonym kwasem terefitalowym, woda odsolona i katalizatorem w takich ilosciach, aby na kazde 100 czesci wody wypadalo 8,57 czesci zanieczysz¬ czonego kwasu tereftalowego i 0,4 czesci kataliza¬ tora na kazde 30 czesci zanieczyszczonego kwasu 65 tereftalowego.80 833 7 8 Tablica 1 Zmiana wielkosci krystalitu Pd jako funkcja temperatury Próbka A iB C r • E F G H I J K Obróbka cieplna Gzas 3 godziny, dalsze 5 godzin 3 godziny, 3 godziny, 3 godziny, 3 godziny, 5 godzin, 4 godziny, 3 godziny, 3 godzimy, Tempera¬ tura brak 175°C 175°C 260°C 370°C 458°C 535°C 618°C 705°C 797°C 870°C Dlugosc przekalt- nej, A 122 107 133 123 128 122 131 168 197 197 214 % wago¬ wy Pd obliczony 22 34 37 41 59 72 95 102 118 98 Powierzchnia wla¬ sciwa m2/g Pd 1,49 1,03 0,72 0,37 0,19 calko¬ wita 1554 1260 1583 1624 1930 Powietrze usunieto z autoklawu za pomoca azo¬ tu, autoklaw napelniono wodorem do cisnienia 14 14 atn w temperaturze pokojowej 25°C, uszczelnio¬ no i ogrzano do temperatury 245°C. Zawartosc autoklawu utrzymywano w temperaturze 245°C i kolysano autoklaw w ciagu 2 godz. Nastepnie przerwano ogrzewanie i kolysanie, autoklaw z zawartoscia chlodzono do temperatury pokojo¬ wej, przy której pozoistalo cisnienie 14 atn. Po wyrównaniu cisnien, zawartosc autoklawu prze¬ myto woda i odsaczono. Osad przemyto woda i wy¬ suszono do stalego ciezaru w temperaturze 110°C.Katalizator usunieto z kazdego wysuszonego pro¬ duktu. Produkty pozbawione katalizatora poddano analizie na zawartosc kwasu p-formylobenzoeso- wego. Wyniki tych ocen skutecznosci podano w tablicy 2.Tablica 2 Ocena skutecznosci katalizatora 1 Katalizator Próbka A E .F G I Powierzchnia wlasciwa Pd m2/g 1,49 1,03 0,72 0,37 0,19 Kwas p-for- mylobenzoe- sowy.Zawartosc w suchym pro¬ dukcie (czesci na milion) 30 46 456 1410 3475 Dane zawarte w tablicy 2 wskazuja na nagly spadek skutecznosci katalitycznej, odpowiadajacy powierzchni wlasciwej 0,72 — 0,37 m2/g i na decy¬ dujace znaczenie powierzchni wlasciwej. Aby upalic te zaleznosc pomiedzy powierzchnia wlasciwa Pd, a skutecznoscia katalityczna, przygotowano 14 in¬ nych próbek katalizatora, skladajacych sie z pal¬ ladu na nosnikach weglowych pochodzacych z 4 30 35 40 róznych zródel. Wszystkie te próbki mialy jedna¬ kowe stezenie metalicznego palladu. Powierzchnie wlasciwa palladu w tych ipróbkach obliczono spo¬ sobem opisanym uprzednio. Nastepnie kazda z próbek poddano badaniu oceny skutecznosci ka¬ talitycznej, opisanemu w zwiazku z danymi otrzy¬ manymi i zestawionymi w tablicy 2.W tablicy 3 podano powierzchnie wlasciwa Pd w m2/g i zawartosc kwasu p-formylobenzoesowego w suchym produkcie — kwasie tereftalowym.Tablica 3 Powierzchnia Wlasciwa Pd i oceny skutecznosci swiezych próbek katalizatorów 50 Próbka kataliza¬ tora 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Powierzchnia wlasciwa Pd m2/g 1,75 1,67 1,45 1,38 1,34 1,34 1,26 1,22 1,21 0,69 0,69 0,62 0,59 0,37 Kwas p-formy- lobenzoesowy.Zawartosc w suchym pro¬ dukcie, (czesci na milion) 21 20 14 32 17 21 13 17 14 92 27 32 650 1240 60 W tablicy 4 podano dane z wykresu, w którym na osi odcietych przedstawiono wartosci powierz¬ chni wlasciwej Pd w m2/g, a na osi rzednych ste¬ zenie kwasu p-formylobenzoesowego w suchym 65 produkcie (czesci na milion). Przyjmujac za 200%9 80 833 10 skutecznosc odpowiadajac^ powierzchni wlasciwej Pd równej 0,64 m2/^^ i st#eniu kwasu p-formylo- be&óesowego równemti 20^ czesci na milion, mo¬ zna okreslic dowolna, lecz wzgledna skutecznosc katalizatora wyrazona w procentach od wartosci powierzchni wlasciwej 0,64 m2/g. Pokazano to rów¬ niez w tablicy A.L;.x Tablica 4 Zaleznosc (skutecznosci katalizatora od powierzchni wlasciwej Powierzchnia wlasciwa Pd, m2/g 0,19 0,35 0,40 0,50 0,60 0,64 0,37 0,70 0,74 0,80—1,75 1 Stezenie ^wasu p-formyioBen- zoesowego, czesci na milion 3480 1240 960 500 260 200 150 ,. 120 100 srednio 20 | Pd Skutecznosc wzgledna •/o 5,75 11,1 20,8 40,0 77,0 100,0 133,5 167 200 1000 1 Bardziej waznym stwierdzeniem niz przyjete procentowo wartosci wzglednej skutecznosci opar¬ te na skutecznosci katalizatora o powierzchni wla¦-" sciwej 0,G5.im2/g jest nagly wzrost skutecznosci spowodowany przez wzrost powierzchni wlasciwej Pd w zakresie 0,50 — 0,60 im2/g. Ten nagly wzroit pozwala ustanowic krytyczna pozycje ukladu kata¬ litycznego wedlug wynalazku, skladajacego sie zj stalego nosnika, na którym osadzono metaliczny pallad lub wypelniono metalicznym palladem ma¬ jacym krystality o powierzchni wlasciwej wiekszej od 0,60 m2/g. ' Jeszcze wiekszy nawet skok skutecznosci kata¬ lizatorów metalicznego palladu na nosniku, któ¬ rych krystality maja powierzchnie wlasciwa wieksza niz 0,80 m2/g, potwierdza zalety kataliza¬ tora stosowanego w procesie wedlug wynalazku.Wynalazek opiera sie na szczególnym odkryciu krytycznej wartosci powierzchni wlasciwej kry¬ stalitu Pd dla metalicznego palladu na nosniku, a nie na ogólnej koncepcji, ze powierzchnia wla¬ sciwa katalizatorów na nosniku jest istotna dla katalizy. Poniewaz wiadomo, ze nosniki weglowe same przez sie wywieraja nieznaczny wplyw lub nie wywieraja zadnego wplywu katalitycznego, szczególnie w procesach redukcji, to znaleziona wartosc krytyczna dla metalicznego palladu na nosniku weglowym nie zaweza podanej szerszej koncepcji dotyczacej innych stalych materialów nosnikowych. Tak wiec w przypadku redukcji ka¬ talitycznej lub innych procesów katalitycznych, w których metaliczny pallad na nosniku spelnia funkcje katalizatora, skutecznosc katalityczna moze byc znacznie zwiekszona przez uzycie nos¬ ników innych niz weglowe, jesli powierzchnia wlasciwa krystalitów palladu jest wieksza od 0,6 m/*g, a korzystnie wieksza od 0,80 m2/g. 45 55 Sposób wytwarzania katalizatora stosowanego w procesie wedlug wynalazku polega na osadza¬ niu dajacej sie redukowac soli palladu na stalej substancji nosnikowej i na poddaniu produktu sól-nosnik redukcji wodorem w temperaturze po¬ nizej 538°C, korzystnie zas ponizej 455°C, a zwla¬ szcza ponizej 260°C. Dane zawarte w tablicy 1 pozwalaja stwierdzic, ze powierzchnia wlasciwa krystalitów palladu w temperaturze ponizej 455°C jest wyzsza od 0,7 m2/g, a w temperaitufrze poni¬ zej 260°C jest wyzsza od 1,00 m2/g. A wiec podanie tych wlasnie temperatur jako kolejno coraz bar¬ dziej odpowiednich dla redukcji soli palladui do metalicznego palladu jest w .pelni uzasadnione i ma zwiazek z wyrazona i okreslona wielkoscia krytyczna powierzchni wlasciwej krystalitów pal¬ ladu.Ponizej podaje sie przyklady wyjasniajace spo¬ sób wytwarzania palladu na nosniku, o krystali¬ tach majacych krytyczna wielkosc powierzchni wlasciwej. Jako nosniki stosuje sie rózne postacie wegla, a jako zródlo metalicznego palladu stosuje sie wodne roztwory lub pasty soli palladu. Tem¬ perature redukcji zmienia sie, aby uzyskac kry¬ stality palladu o róznej powierzchni wlasciwej.Siatke z wlókienek weglowych zawiesza sie w wo¬ dnym roztworze chlorku palladu w ciagu 24 go¬ dzin, suszy, a nastepnie poddaje redukcji w atmo¬ sferze wodoru. Wytloczone pastylki weglowe o sre¬ dnicy 1,59 mm i dlugosci 3,18 mm miesza sie z hydrozolem palladu, aby naniesc pokrycie na pastylki. Pokryte pastylki suszy sie i poddaje re¬ dukcji w atmosferze wodoru. Granulki weglowe (sito 4^8 mesz wedlug Tylera) miesza sie z wodnym roztworem azotanu palladu, otfcacza od cieczy, suszy i poddaje redukcji w aitmosferze wodoru.Temperature redukcji i typowe wielkosci krysta¬ litów paUaidiu podano w talb&ilcy 5.Tablica 5 Przygotowanie palladu na nosniku weglowym Postac nosnika Siatka Pasitylki Granulki Temperatura redukcji °C 370 200--225 455 Powierzchnia wlasciwa krystalitów Pd, m2/g 1,0 — 1,05 1,7 — 1,4 0,65 — 0,7 65 Redukcje osadzonej soli palladowej do palladu metalicznego korzystnie prowadzi sie w tempera¬ turze nizszej od temperatury, w której kataliza¬ tor ma byc stosowany, aby zapewnic mozliwie naj¬ wieksza poczatkowa wartosc powierzchni wlasci¬ wej krystalitów. Tak prowadzona redukcja nie tylko zapewnia najwieksza mozliwa powierzchnie wlasciwa krystalitów i najwyzsza poczatkowa ak¬ tywnosc katalizatora, ale równiez zapewnia dluz¬ szy okres pracy katalizatora, gdyz zmniejszanie powierzchni wlasciwej krystalitów zacznie sie od wyzszej wartosci poczatkowej powierzchni i be¬ dzie trwalo dluzej, za nim osiagnie krytyczna po¬ wierzchnie krystalitów, a tym samym obszar bra¬ ku aktywnosci.80 833 11 Stwierdzono równiez, ze polaczenie wysokiej wartosci powierzchni wlasciwej nosnika, gdy sto¬ suje sie wegiel jako staly nosnik, z wysoka war¬ toscia powierzchni wlasciwej krystalitów palladu, zapewnia nie tylko wysoka aktywnosc i dlugi okres pracy katalizatora, ale równiez opóznia wzrost krystalitów palladu zanim osiagna one ob¬ szar niskich wartosci powierzchni wlasciwej poni¬ zej wartosci (krytycznej 0,3 m2/g, to jest obszar braku aktywnosci katalizatora. Przez okreslenie „wylsoka wartosc powierzchni wlasciwej" nosnika weglowego rozumie sie obszar wartosci wyrazo¬ nych w m2/g, wiekszych od 1000 mVg, a korzystnie wynoszacych 1500 — 5 talizatory palladowe na nosniku, zawierajace 0,5% wagowych palladu wypelniajacego granulki we¬ glowe o powierzchni wlasciwej krystalitów palladu wynoszacej 1,4 — 1,8 mVg, mozna stosowac do usuwania kwasu p^formyllóbenzoesowego z za¬ nieczyszczonego kwasu tereftalowego rozpuszczo¬ nego w odsolonej wodzie, przez dzialanie wodorem az do osiagniecia zawartosci kwasu p-formyloben- zoesowegow odzyskanym przemytymi wysuszonym kwasie tereftalowym mniejszej niz 20 czesci:na mi¬ lion. Proces mozma prowadzic dzialajac wodorem w temperaturze 300°C i pod cisnieniem utrzymujacym roztwór w fazie cieklej przy 201% wagowych zanie¬ czyszczonego ikwasiu tereftalowetgo w roztworze i przy okresie pracy katalizatora równym ponad 3000 kg kwasu tereftalcwego na 1,0 kg katalizatora.Qdypowierzchnia wlasciwa nosnika weglowego jest mala, ponizej 1000 m2/g, a powierzchnia wlasciwa krystalitów palladu równa sie 0,5 — 0,6 m2/g, to okres ipracy katalizatora wynosi mniej niz 500 kg kwasu tereftalowego na 1,0 kg katalizatora dla uzyskania stezenia kwasu p-formylobenzoesowego w odzyskanym przemytym i wysuszonym kwasie terefltaliowym, równego 20 ppm.Przedstawione wyzej fakty wykazuja decydu¬ jace znaczenie wielkosci powierzchni wlasciwej krystalitów metalicznego palladu na stalym nos¬ niku. Ustalono, ze w przeciwienstwie do obliczonej 10 U 20 25 30 35 40 *2 temperatury poczatkowego wzrostu krystalitów palladu wynoszacej 900°C, rzeczywista tempera¬ tura poczatkowa wzrostu krystalitów jest znacznie nizsza, a mianowicie wynosi ponizej 200°C<, Usta¬ lono równiez, ze pomimo stosunkowo niskiej temperatury poczatkowej wzrostu krysztalów, wzrost ten, którego poczatek odpowiada wysokiej skutecznosci przejawiajacej sie w postaci duzej po¬ wierzchni wlasciwej krystalitów, a który dopro¬ wadza do zaniku aktywnosci przy malej powierz¬ chni Wlasciwej, jest wystarczajaco powolny w temperaturze do okolo 530°C, a wiec, ze po¬ wierzchnia wlasciwa krystalitów, a przez to sku¬ tecznosc katalizatora tóoze byc utrzymana przez dlugi okres uzytecznej pracy katalizatora. PL PL