PL80791B1 - Recycle process for the preparation and processing of a hydroxylammonium salt solution[gb1283496a] - Google Patents

Description

Sposób wytwarzaniai dalszej przeróbki roztworu soli hydroksyloamoniowej w! obiegu ludowym i urzadzenie do stosowania tego sposobu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania i dalszej przeróbki roztworu soli hydiroksyloamonio- wej w obiegu kolowym oraz urzadzenie do stosowa¬ nia tego sposobu.Wiadomo, ze do wytwarzania oksymów z keto¬ nów, a zwlaszcza oksymu cykloheksanonu z cyklo¬ heksanonu, stosuje Sie sole hydirofcsyloamoniowe.Prowadzac ten proces w znany sposób, utrzymuje sile ciagly obieg buffioroiwego, kwasnego, wodnego srodowiska reakcji, zawierajacego fcwafcy buforowe lub sole o wlasciwosciach kwasowych, np. kwas fosforowy lub kwasny siarczan oraz wywodzace sie z nich sole, poprzez strefe syntezy sold hydroksy¬ loaminy, w której jony azotanowe ulegaja katali¬ tycznej redukcji czasteozkowyni wodorem do hy- diroklsyloaminy, po czym mieszanine reakcyjna wprowadza sie do strefy syntezy oksymu. Zuzyte jony azotanowe sa zazwyczaj uzupelniane przez do¬ datek kwasu azotowego o stezeniu okolo 60% wa¬ gowych do znajdujacego sie w obiegu wodnego me¬ dium reakcyjnego, przed jego wejsciem do sitrefy syntezy soli hydroksyloamoniowej. Utworzona hy¬ droksyloamina reaguje z wolnym kwasem buforo¬ wym, tworzac odpowiadajaca mu sól hydiroksylo- amondowa, i otrzymany roztwór, zawierajacy sól hydiroksyloamoniowa wprowadza sie nastepnie do strefy syntezy oksymu, gdzie nastepuje reakcja tej soli z ketonem, prowadzaca do powstania oksymu i wydzielenia wolnego kwasu. Po uwolnieniu roz¬ tworu stanowiacego srodowisko reakcyjne z oksymu, 10 15 20 25 30 zawraca sie go do strefy syntezy soli hydfcroksylo- amoniowej.Jezeli proces syntezy hyó^roksyloairniny opiera fl&e na wykorzystaniu roztworu zawierajacego kwas fosforowy i azotan, to reakcje chemiczne zachodza¬ ce w kolejno po sobie nastepujacych etapach mozna ujac nastepujacymi schematami reakcyjnym*: sche¬ mat l — powstawande sold hyd(roksyloanx)nJiowej, schemat 2 — powstawanie oksymu cyflflohetaanonu i schemat 3 — doprowadzanie zuzytych jonów azo¬ tanowych w postaci UNO* po oddcznelendu utworzo¬ nego oksymu.Po dodaniu HNO, powstaje znowu roztwór, który po oddzieleniu wody utworzonej w czasie reakcji oraz wody doprowadzonej wraz z kwasem azoto¬ wym wykazuje teoretycznie taki sam dkJad che¬ miczny, jak roztwór wyjsciowy uzyty do wytworze¬ nia sold hydiroksyloamc€iliowej.Przy redukcji jonów azotanowych stosuje sie ka¬ talizator palladowy, na ogól 5—20% wagowych pal¬ ladu na nosniku weglowym lub na tlenku gUnui Aktywnosc .tego kataddzatora ulega zmafejmaJii w przypadku zetkniecia sie z organicznymi zwiaz¬ kami, jak np. ketonem przeprowadzanym w oksym, badz tez z powstajacym oksymem. Wplyw oksymu cyldoheksanonu na aktywnosc fcataOdzatora pallado¬ wego ujawnia sie np. wtedy, 0dy przez kartaflizator w postaci 5% wagowych palladu na weglu aktyw¬ nym, uzyty juz upctoednjo do wytwarzania hydro¬ ksyloaminy przez redukcje jonów azotanowych 80 79180 791 3 w srodowisku zakwaszonym kwasem fosforowym, przepuszcza sie taka sama ciecz zawierajaca jony azotanowe i kwas fosforowy, a ponadto równiez 0,1, 0,03 lub 0,01% wagowych oksymu cyMoheksa- nonu.Spadek aktywnosci katalizatora palladowego wy¬ razony w gramach hydroksyloaminy na 1 gram palladu na 1 godzine mozna okreslic wedlug krzy¬ wej zamieszczonej na fig. 1. Na osi rzednych wy¬ kresu podano aktywnosc katalizatora przy cisnie- mdiu 1 atmosifery o. w temperaturze 25°C, zas na osi odcietych zaznaczono wyrazona w kilogramach ilosc otoczy reakcyjnej, która przeplywa przez 1 kg kata¬ lizatora. Gdy ciecz reakcyjna jest zanieczyszczona 0,1% wagowych oksymie to po przejsciu przez kata¬ lizator 500 kg cieczy aktywnosc katalizatora spada do jednej trzeciej wartosdi wyjsciowej, Natomiast dla 0,03% wagowych zanieczyszczen odpowiedni spadek wynosi 67% wartosci wyjsciowej po przej¬ sciu 1400 kg. W przypadku, gdy ilosc zanieczyszczen wynosi 0,1% wagowych, aktywnosc katalizatora po¬ zostaje prawie niezmieniona po przejsciu 1500 kg cieczy reakcyjnej.Z powyzszych danych wynika, ze w celu uniknie¬ cia zatrucia katalizatora znajdujaca sie w obiegu ciecz stanowiaca medium reakcyjne powinna byc przed wejsciem do strefy syntezy hydroksyloaminy prawie calkowicie oczyszczona od rozpuszczonego w niej ketonu i oksymu, mianowicie sumaryczna zawartosc ketonu i oksymu nie moze przekraczac 0,02% wagowych. W tym celu, odprowadzana ze strefy syntezy cylkloheksanonu wodna ciecz reak¬ cyjna oczyszcza sie w praktyce przez odpedzanie zwiazków organicznych.Sposób ten nie daje jednak dobrych wyników, gdyz pomimo tego usuwania zwiazki organiczne moga wskutek nieostroznosci, albo bledów produk¬ cyjnych pozostawac w roztworze reakcyjnym i po¬ waznie obnizac aktywnosc katalizatora.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze tego rodzaju po¬ zostalosci mozna w znacznej niierze unieszkodliwiac, jezeli korzystnie po dodaniu kwasu azotowego dla wyrównania zawartosci azotanu, ciecz znajdujaca sie w obiegu i doprowadzana do strefy syntezy hydroksyloaminy ogrzewa sie przez pewien czas do takiej temperatury, w której zwiazki powodujace zatrucie katalizatora ulegaja rozkladowi lub utle¬ nieniu na zwiazki nie wplywajace na aktywnosc katalizatora.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku, ciecz obiegowa przed skierowaniem jej do strefy syntezy hydroksyloaminy poddaje sie obrób¬ ce cieplnej w temperaturze wynoszacej co najmniej 50°C, lecz nie wyzszej od temperatury 106°C, aby nie doprowadzic do wrzeniia mieszaniny. Obróbke cieplna prowadzi sie korzystnie w cia©u takiego okresu czasu, aby suma zawartosci cylkloheksanonu i oksymu cyiMoheksanonu, stanowiacych poczatkowe zanieczyszczenia, ulegla [zmniejszeniu do mniej niz 0,02% wagowych. Stwierdzono, ze jezeli ciecz obie¬ gowa zawiera wolny kwas azotowy, to w zaleznosci od jego stezenia wystarczy prowadzic obróbke ciepl¬ na w (temperaturze 50—90°C, natomiast w braku wodnego kwaisu azotowego trzeba stosowac tempe¬ rature co najmniej 90°C. Obecnosc siarczanu amonu 4 w cieczy obiegowej hamuje w pewnej mierze reak¬ cje, totez w takim przypadku 'korzystnie jest pro¬ wadzic obróbke w temperaturze 90°C, nawet jezeli . ciecz ta zawiera wolny kwas azotowy. 5 Wynalazek zilustrowany jest nastepujacymi przy¬ kladami, opisujacymi przebieg procesu rozkladu cykloheksanonu w funkcji temperatury i czasu, przy róznych skladach cieczy obiegowej. We wszy¬ stkich doswiadczeniach ciecz obiegowa zawiera 10 0,05% wagowych oksymu cykloheksanonu. Stezenie tafcie wplywa juz w sposób niekorzystny na aktyw¬ nosc katalizatora. Pozadane jest, aby w czasie roz¬ kladu zawartosc oksymu ulegala obnizce do mniej niz 0,02% wagowych, czyli co najmniej 60% oksymu 15 winno ulegac rozkladowi.Przyklad I. Ciecz doprowadzana do syntezy hydroksyloaminy, zlozona z 200 moli HsP04, 275 moli NH4NOs oraz 3000 moli H20 utrzymuje sie w zbiorniku w temperaturze 75°C i w regularnych 20 odstepach pobiera próbki, dla oznaczenia stopnia rozkladu oksymu cykloheksanonu. Rozklad w funk¬ cji czasu przebiega w nastepujacy sposób: po 0 go¬ dzinach — 0% rozkladu, po 0,5 godziny — 32,5%, po 1 godzinie — 41,6%, po 2 godzinach — 50%, po 25 4 godzinach — 66,7% i po 6 godzinach — 70%.Przyklad II. Ciecz doprowadzana do syntezy hydroksyloaminy o takim samym skladzie, jak w przykladzie I, utrzymuje sie w temperaturze 90°C Rozklad w funkcji czasu przebiega nastepujaco: po 30 0 godzinach — 0% rozkladu, po 0y25 godziny — 30,6%, po 0,5 godziny — 38,8%, po 1 godzinie — 47%, po 2 godzinach — 55,1% i po 3 godzinach — 63,2%, Przyklad III. Ciecz doprowadzana do syntezy 35 hydroksyloaminy, zlozona ze 100 moli HsP04, 80 moli HNOs, 36 moli NH4NOs i 1000 moli H20, utrzymuje sie w temperaturze 50°C. Przebieg procesu rozkladu oksymu cykloheksanonu w czasie jest nastepujacy: po 0 godzinach — 0% rozkladu, po 0,5 godziny — 40 23%, po 1 godzinie — 60%, po 2 godzinach — 96% i po 3 godzinach — 99%.Przyklad IV. Ciecz o skladzie podanym w przykladzie III utrzymuje sie w temperaturze 90°C.Proces rozkladu przebiega nastepujaco: po 0 godzi- 45 nach — 0% rozkladu, po 0,25 godziny — 96% roz¬ kladu i po 0,5 godzinie — powyzej 99% (rozkladu.Przyklad V. Ciecz stosowana do syntezy hy¬ droksyloaminy, zlozona z 125 moli H8P04, 60 moli HNOs, 76 moli NH4NOs, 40 moli (NH4)2S04 oraz 50 1500 moli H20, utrzymuje sie w temperaturze 50°C.Proces rozkladu przebiega nastepujaco: po 0 godzi¬ nach 0% rozkladu, po 0,5 godzinie — 12%, po 1 go¬ dzinie — 18%, po 2 godzinach — 32%, po 3 godzi¬ nach — 46% i po 4 godzinach — 58%. 55 Przyklad VI. Oiecz o skladzie podanym w przykladzie V, ogrzewa sie do temperatury 90°C.Rozklad w funkcji czasu ma przebieg nastepujacy: po 0 godzinach — 0% rozkladu, po 0,25 godziny — 83%, po 0,5 godziny — 85%, po 1 godzinie — 87% 60 i po 2 godzinach — 89%.Prowadzac proces na skale tedhniczna mozna ciecz reakcyjna zawarta w obiegu przepuszczac przez jedno lufo (kilka naczyn buforowych wyposa¬ zonych w spirale grzejne. Naczynia te umieszczone 65 sa przed reaktorem do syntezy hydroiksyloaminy,80 791 5 6 zwlaszcza zas pomiedzy miejscem wprowadzania jonów azotanowych, a naczyniem w którym za¬ chodzi proces syntezy hydroksyloaminy. Calkowita objetosc tych naczyn ipowinna byc tak dobrana, aby ciecz obiegowa w czasie przeplywania utrzymana byla w zadanej temperaturze przez okres czasu wy¬ starczajaco dlugi dla zajscia zadanych reakcji.W tym celu mozna naczynie buforowe wyposazac np. w przewody wylotowe o róznej przelotowosci, dzieki czemu dobierajac wielkosci wylotu mozna wplywac na czas przebywania -mieszaniny w na¬ czyniu.Ogólnie biorac, czas przebywania mieszaniny w naczyniu buforowym wynoszacy 3—6 godzin jest zupelnie wystarczajacy dla uzyskania zadanego ob¬ nizenia stezenia oksymu, przy czym w bardzo ko¬ rzystnych warunkach, to znaczy w wysokiej tempe¬ raturze, w roztworze zawierajacym wolny kwas azo¬ towy, a nie zawierajajcym siarczanu;, zadowalajace wyniki osiaga sie juz w okresie krótszym od 1 go¬ dziny.Schemat urzadzenia do stosowania sposobu we¬ dlug wynalazku jest przedstawiony na fig. 2.W schemacie symbolem A oznaczono strefe synte¬ zy hydroksyloaminy, a symlbolem B — strefe syn¬ tezy oksymu.Wodór doprowadza sie przewodem 1 do napel¬ nionej katalizatorem palladowym strefy A, a nie- przereagowany wodór odprowadza wraz z innymi gazami odpadowymi przez przewód 2. Przez prze¬ wód 12 doprowadza sie do strefy A ciecz stanowia¬ ca medium reakcyjne, a po wzbogaceniu w hydro- ksyloairnine ciecz te przewodem 3 doprowadza sie do strefy syntezy oksymu B. Do strefy B doprowa¬ dza sie przez przewód 4 niezbedny dla reakcji ke¬ ton, np. keton i organiczny rozpuszczalnik, taki jak toluen, natomiast wytworzony oksym oraz oksym rozpuszczony w rozpuszczalniku odprowadza sie przewodem 5. Ciecz obiegowa o zmniejszonej za¬ wartosci hydroksyloaminy i zawierajaca pozostalosc ketonu i oksymu wprowadza sie przewodem 6 do kolumny rozdzielajacej C. W kolumnie tej oksym ulega hydrolizie na keton i wytwarzany keton, wraz z ketonem znajdujacym sie juz uprzednio w roz¬ tworze, doprowadza sie w postaci pary razem z para wodna do skraplacza D.Wykroplony azeotrop woda/keton doplywa do na¬ czynia rozdzielacza E, a stamtad jest za posrednic¬ twem przewodu 8 zawracany do strefy syntezy oksymu B, natomiast czesc wody zawraca sie prze¬ wodem 9 do glowicy kolumny C, a reszte odpro¬ wadza z obiegu. Skraplacz D jest oziebiony woda chlodzaca przeplywajaca przez rury chlodzace 14, natomiast do ogrzewania kolumny C sluza spirale grzejne 13. Ciecz obiegowa zawraca sie przez prze- 5 wód 10, przewód 12 i naczynie buforowe F do fltre- fy syntezy hydroksyloaminy. Przewodem 11 dopro¬ wadza sie swiezy kwas w postaci kwaisu azotowego.Prowadzona sposobem wedlug wynalazku obróbka cieplna jest dokonywana w naczyniu buforowym F, 10 zas niezbedna energie cieplna doprowadza sie za posrednictwem spirali grzejnej 15. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 15 1. Sposób wytwarzania i dalszej przeróbki roz¬ tworu soli hydroksyloamoniowych w obiegu kolo¬ wym, w którym buforowany kwasny roztwór stano¬ wiacy srodowisko reakcji i zawierajacy ponadto jony azotanowe, kwas fosforowy i/lufo wodorofiliar- 20 czan, utrzymuje sie w obiegu miedzy strefa syntezy hydroksyloaminy, a strefa syntezy oksymu cyklo- heksanonu, przy czym w strefie syntezy hydroksy¬ loaminy jony azotanowe sa redukowane czasteczko¬ wym wodorem w obecnosci katalizatora pailadowe- 25 go, znamienny tym, ze ciecz obiegowa przed wej¬ sciem do strefy syntezy hydroksyloaminy poddaje sie obróbce cieplnej w temperaturze 50—106°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ciecz obiegowa poddaje sie wstepnej obróbce ciepl- 30 ne} w ciagu takiego okresu czasu, aby sunia zawar¬ tosci cyMoheksanonu i oksymu cyMoheksanonu stanowiacych poczatkowe zanieczyszczenia ulegla zmniejszeniu do mniej niz 0,02% wagowych.

3. Urzadzenie do wytwarzania i dalszej przerób- 35 ki roztworu soli hydroksyloamoniowych w obiegu kolowym, w którym buforowany kwasny roztwór stanowiacy srodowisko reakcji i zawierajacy ponad¬ to jony azotanowe, kwas fosforowy i/Huto wodoro¬ siarczan, utrzymuje sie w obiegu miedzy strefa syn- 40 tezy hydroksyloaminy i strefa syntezy oksymu cy- kloheksanonu, przy czym w strefie syntezy hydro¬ ksyloaminy jony azotanowa redukuje sie czasteczko¬ wym wodorem w obecnosci kaitallizaltora pallado¬ wego, znamienne tym, ze do obróbki cieplnej cie- 45 ozy obiegowej przed wprowadzeniem tej cieczy do strefy syntezy hydroksyloaminy pomiedzy reakto¬ rem (A) do syntezy hydroksyloaminy i reaktorem (B) do syntezy oksymu, korzystnie za miejscem do¬ prowadzania kwasu azotowego, zawiera naczynie 50 buforowe (F), wyposazone w urzadzenie (15), slu¬ zace do doprowadzania energii cieplnej.80 791 (9 NH2OH/g Pd godzine 0.03% 500 1000 1500 Kg cieczy obiegowej/Kg katalizatora FIG.1 FIG.280 791 2H3P04-tN03 + 3H2—-NH3OH++2H2P04 +2H20 Schemat / NH3OH-+2H2P04-+2H2OH-[HJ — ("hJ +H3P04+H2P(C+3H20 Schemat 2 H3P04 +H2P04" +3H20 + HN03—-2H3P04 + N03 + 3H20 Schemat 3 PL PL