PL80672B1

PL80672B1 -

Info

Publication number: PL80672B1
Application number: PL1970138084A
Authority: PL
Original assignee: Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1970-01-09
Publication date: 1975-08-30
Also published as: NL7000169A; GB1260272A; US3682847A; ES375296A1; CH520736A; DK129800C; DK129800B; BE744247A; JPS4816072B1; FR2028119A1; DE1901031A1

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, .Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania drobnoporowategoipoliamidowego tworzywa piankowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia drobnoporowatego poliamidowego tworzywa piankowego.Znany jest sposób wytwarzania poliamidowego tworzywa piankowego przez polimeryzacje lakta¬ mów w obecnosci zasad, np. laktamów metali al¬ kalicznych i aktywatorów, np. acylowanych lakta¬ mów oraz w obecnosci produktów tworzacych gaz lub odszczepiajacych gaz, np. azydków. Propono¬ wano równiez wprowadzanie gazów np. azotu w czasie polimeryzacji. Przy obu podanych sposobach otrzymuje sie na ogól bardzo nierównomierne i makroporowate pianki, a z uwagi na krótki czas polimeryzacji sposoby te sa trudno powtarzalne.Znane jest równiez wytwarzanie poliamidowego tworzywa piankowego (opis patentowy St. Zjedn.Am. nr 3 382195, brytyjski opis patentowy nr 1112 515 i belgijski opis patentowy nr 701945 oraz zgloszenie niemieckie P 17 207 351) przez ogrzewa¬ nie przy ciaglym mieszaniu mieszanin zdolnych do spieniania, skladajacych sie z laktamów, zwiazków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych i izocyjanianów stosowanych jako aktywatory i srodki pianotwórcze. Do przeprowadzenia tego sposobu wymagana jest niezbedna aparatura skla¬ dajaca sie z topielnika, pompy i komory reakcyj¬ nej zaopatrzonej w mieszadlo. Stopiona mieszanine o temperaturze nieco powyzej temperatury topnie¬ nia przetlacza sie za pomoca pompy do komory re¬ akcyjnej gdzie zachodzi wstepne spienienie. Dwu- 2 izocyjaniany przechodza z odszczepieniem dwu¬ tlenku wegla w polikarbodwuimidy, przez cykliza- cje w izocyjaniany polifunkcyjne. Przy prowadze¬ niu tej reakcji przy silnym mieszaniu powstaje S ciecz podobna do smietany o lekko zwiekszonej lepkosci, która rynna przelewowa wplywa do for¬ my, gdzie polimeryzuje przy spienieniu.Wedlug innego znanego sposobu do mieszaniny reakcyjnej w czasie polimeryzacji wprowadzono 10 jako srodek pianotwórczy azot pod normalnym ci¬ snieniem. Jednak i tutaj w czasie polimeryzacji N i spieniania niezbedne sa agregaty mieszalnicze.Pianka tworzywa poliamidowego wytwarzana znanymi sposobami jest bardzo nierównomierna 15 i makroporowata.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania drobno¬ porowatego poliamidowego tworzywa piankowego na drodze aktywo"wanej jonowej polimeryzacji sto¬ pionej masy, zawierajacej laktam, zasadowy kata- 20 lizator i aktywator, polega na tym, ze w stopionej masie -rozpuszcza sie obojetny gaz pod cisnieniem, po czym stopiona mase ogrzewa sie do temperatu¬ ry polimeryzacji i w tej temperaturze rozpreza do cisnienia atmosferycznego, i nastepnie w formie 25 polimeryzuje przy spienianiu.Stwierdzono, ze wazny przy wytwarzaniu drobno- porowatych pianek ruch burzliwy mozna uzyskac przez nasycenie mieszaniny polimeryzacyjnej ga¬ zem pod cisnieniem i rozprezenie w toku wstepnej so polimeryzacji, przy czym polimeryzacje te najlepiej M§780672 3 przeprowadza sie w rurach o stosunkowo malym przekroju. Eliminuje sie przy tym zarówno mie¬ szanie jak i pompowanie. Gaz spelnia trzy funkcje, a mianowicie transportuje reagujaca mase, wytwa¬ rza ruch burzliwy w czasie wstepnej polimeryzacji w wyniku rozprezania i zwiazanego z tym tworze¬ nia sie pecherzy oraz stanowi doskonaly srodek spieniajacy dla pianki. Burzliwosc zwieksza jeszcze wzrastajaca szybkosc przeplywu powodowana roz¬ prezeniem. Korzystnie wymiary rury reakcyjnej dobiera sie tak, aby szybkosc przeplywu nie spa¬ dala ponizej 0,5 m/sek.Sposób wedlug wynalazku ma te przewage nad znanymi sposobami, ze daje bardzo drobnoporo- wate i jednorodne pianki. Ponadto sposób wedlug wynalazku jest calkowicie powtarzalny i latwy do stosowania na skale przemyslowa.Wedlug wynalazku postepuje sie w ten sposób, ze nasyca sie gazem pod cisnieniem mieszanine zdolna do jonowej polimeryzacji i trwala w tem¬ peraturze topnienia laktamu, skladajaca sie z lak¬ tamu, zasadowego katalizatora i aktywatora, w temperaturze troche wyzszej od temperatury to¬ pnienia laktamu. Nastepnie przez zawór denny ciecz wytlacza sie cisnieniem gazu do ogrzanej ru¬ ry, w której nastepuje wstepna polimeryzacja. W wyniku szybkiego spadku cisnienia powstaja drob¬ ne pecherzyki, które powoduja wysoka burzliwosc w czasie tej polimeryzacji, po czym mieszanine reakcyjna wprowadza sie do ogrzanej lub izolowa¬ nej formy, w której masa polimeryzuje do konca przy jednoczesnym spienianiu. Temperatura mie¬ szaniny reakcyjnej moze wynosic 70—110°C, ko¬ rzystnie proces prowadzi, sie w temperaturze leza¬ cej nieco powyzej temperatury topnienia laktamu.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac zasadniczo wszystkie polimeryzujace jonowo mie¬ szaniny, skladajace sie z laktamu, aktywatora i ka¬ talizatora, trwale przez pewien czas w temperatu¬ rze topnienia i szybko polimeryzujace przy ogrze¬ waniu do wyzszej temperatury.Jako laktam przykladowo stosuje sie epsilon-ka- prolaktam i laurolaktam, a zwlaszcza epsilon-ka- prolaktam.Jako aktywatory mozna stosowac N-acylowane laktamy, np. acetylolaktam i produkty addycji izo¬ cyjanianów z laktamami. Przy spienianiu mozna stosowac znane katalizatory zasadowe np. laktamy metali alkalicznych lub substancje, z których two¬ rza sie wymieniane sole alkaliczne a zwlaszcza slabsze zasady, np. sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych kwasów karboksylowych, które daja trwalsze mieszaniny.Szczególnie korzystne sa mieszaniny polimeryza- cyjne z izocyjanianem wprowadzonym w takiej ilo¬ sci, ze dziala on zarówno jako aktywator jak i osrodek spieniajacy, to jest korzystnie w ilosci co najmniej 1% molowego w stosunku do lakta¬ mu, przy czym stosunek molowy izocyjanianu do zasadowego zwiazku metalu alkalicznego lub me¬ talu ziem alkalicznych korzystnie wynosi powy¬ zej 5:1.Przy stosowaniu poliizocyjanianów, np. dwuizo- cyjanianu szesciometylenu, 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu i dwuiaocyjanianu toluilenu po- 4 wstaja przy odszczepieniu dwutlenku wegla poii karbodwuimidy, zawierajace jako odgalezienia ele¬ menty izocyjanianów. Reakcja ta przebiega w opi¬ sanej juz rurze reakcyjnej, w której przy jedno- 5 czesnym rozprezaniu nastepuje tworzenie sie pe¬ cherzyków, wzmocnione wydzielaniem sie dwutlen¬ ku wegla na drodze chemicznej. W ten sposób powstaje burzliwosc zwiekszona jeszcze przez du¬ za szybkosc przeplywu. 10 Wskutek zwiekszenia sie lepkosci spowodowanej tworzeniem polikarbodwuimidu powstaje wzglednie trwala masa podobna do smietany, która po wyj¬ sciu z rury reakcyjnej polimeryzuje do konca przy spienianiu w uprzednio ogrzanej lub izolowanej 15 formie.Jako katalizatory stosuje sie zwlaszcza sole me¬ tali alkalicznych kwasów karboksylowych, np kwasu mrówkowego, poniewaz mieszaniny zawie¬ rajace takie katalizatory sa trwale równiez w tem- 20 peraturze topnienia laktamu.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac kazdy gaz rozpuszczajacy sie w laktamie i obojetny w stosunku do mieszaniny. W przypadku stosowa¬ nia soli metali alkalicznych kwasów karboksylo- 25 wych jako katalizatorów korzystnym gazem jest zwlaszcza dwutlenek wegla. Z mocniejszymi zasa¬ dami, np. laktamem metalu alkalicznego lub boro¬ wodorkiem sodu dwutlenek wegla reaguje. W tym przypadku wprowadza sie obojetny gaz, np. azot, 30 lub nasyca sie stop laktam-aktywator dwutlen¬ kiem wegla i dopiero w rurze reakcyjnej miesza sie z katalizatorem. Katalizator mozna wtloczyc do rury reakcyjnej za pomoca gazu obojetnego.Gestosc pianki mozna zmieniac przez zmiane ci- 35 snienia nasycenia i dobór gazów o mniejszej lub wiekszej rozpuszczalnosci w laktamach. Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac pianki o ge¬ stosci 0,05—0,95 g/cm3, korzystnie 0,1—0,7 g/cm3 W przeciwienstwie do znanych sposobów mozna 40 wytworzyc przy tej samej ilosci srodka spieniaja¬ cego (np. izocyjanianów) pianki poliamidowe o mniejszej gestosci lub mozna wyeliminowac do¬ datkowe ilosci srodków spieniajacych.Pianki poliamidowe otrzymane sposobem wedlug 45 wynalazku mozna stosowac we wszystkich przy¬ padkach, gdzie obok dobrego dzialania izolacyjne¬ go zadane sa dobre wlasciwosci termiczne i me¬ chaniczne.Przyklad 1. Mieszanine skladajaca sie z 20kg 50 kaprolaktamu, 140 g mrówczanu sodu i 20 g zelu krzemionkowego wedlug Stahla ogrzano do tempe¬ ratury 200°C do rozpuszczenia sie mrówczanu so¬ du i przy silnym mieszaniu ochlodzono do tempe¬ ratury 70—80°C, przy czym mrówczan sodu wy 55 tracil sie w postaci drobnoziarnistej. Dodano 800 g dwuizocyjanianu szesciometylenu i 20 g polimeru blokowego polieteru polisilikonowego jako regula¬ tora porów, nastepnie stop zluskowano na walcu chlodniczym, 60 g wytworzonej mieszaniny stopio- 60 no przy mieszaniu w kotle ogrzewanym para wo¬ dna. Pod cisnieniem 2 atm w temperaturze 50—100°C stop nasycono dwutlenkiem wegla, na stepnie otwarto zawór denny i stop wplywal dv rury stalowej o srednicy 1,5 mm i dlugosci 1,50 m 65 Przy stosowaniu oporowych grzejników elektrycz-80672 5 * nych 1,10 m rury utrzymano w temperaturze oko¬ lo 200°C i pozostala czesc wynoszaca 0,40 m w tem¬ peraturze 240°C. Przy przeplywie wynoszacym 10 kg/godz. temperatura wyplywu wynosila 220°C.Stop wyplywal do formy ogrzanej do temperatury 210°C, w której polimeryzowal przy spienieniu*.Gestosc pianki wyniosla 0,23 g/cm3.Przyklad II. Postepowano wedlug przykladu I z ta róznica, ze stop nasycono dwutlenkiem we¬ gla o cisnieniu 5 atn zamiast 2 atn. Grubosc pian¬ ki wyniosla 0,12 g/cm3.Przyklad III. Postepowano wedlug przykla¬ du I z ta róznica, ze nasycono azotem o cisnieniu 3 atn zamiast dwutlenkiem wegla. Gestosc pianki wyniosla 0,28 g/cm3.Przyklad IV. Postepowano wedlug przykladu* I z ta róznica, ze przy wytwarzaniu mieszaniny spienianej wprowadzono 70 g mrówczanu sodu i 150 g dwuizocyjanianu szesciometylenu. Miesza¬ nine nasycono azotem o cisnieniu 1 atn i spieniano wedlug przykladu I. Gestosc pianki wyniosla 0,8 g/cm3# PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania drobnoporowatego poli¬ amidowego tworzywa piankowego na drodze akty¬ wowanej jonowej polimeryzacji stopionej masy .za¬ wierajacej laktam, zasadowy katalizator i aktywa¬ tor, znamienny tym, ze w stopionej masie rozpusz¬ cza sie obojetny gaz pod cisnieniem, po czym sto¬ piona mase ogrzewa sie do temperatury polimery¬ zacji i przy tej temperaturze rozpreza do cisnienia atmosferycznego, i nastepnie w formie polimery¬ zuje przy spienianiu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gaz rozpuszcza sie w stopionej masie ogrzanej do 5 temperatury lezacej nieco powyzej temperatury topnienia laktamu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ogrzewanie do temperatury polimeryzacji i rozpre¬ zanie stopionej masy reakcyjnej prowadzi sie w ru¬ rze przy szybkosci przeplywu wynoszacej powy¬ zej 0,5 m/sek.

4. Sposób wedlug zastrz. I, znamienny tym, ze jako aktywatory i srodki pianotwórcze stosuje sie dwu izocyjaniany.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasadowy katalizator stosuje sie sól metalu alkalicznego kwasu karboksylowego.

6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako dwuizocyjanian stosuje 'sie dwuizocyjanian szesciometylenu,

7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako dwuizocyjanian stosuje sie 4,4'-dwuizocyja- nian dwufenylometanu.

8. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze •jako dwuizocyjanian stosuje sie dwuizocyjanian toluilenu.

9. Sposób Wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gaz stosuje sie dwutlenek wegla.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gaz stosuje sie azot.

11. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze izocyjanian organiczny wprowadza sie w ilosci co najmniej 1% molowego w stosunku do laktamu. 15 20 25 PL PL PL PL PL PL PL PL