PL80652B1 - - Google Patents

Description

Srodek owadobójczy, roztoczobójczy i nicieniobójczy i Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy, roztoczobójczy i nicieniobójczy zawierajacy jako substancje czynna jeden lub kilka estrów wzglednie amidów kwasu (tio-)fosforowego o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym Rx i R2 oznaczaja nizsze 5 grupy -O-alkilowe lub nizsze grupy -N(alkilowe)2, R3 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, grupe hydroksylowa, karboksyalkilowa, o nizszym rod¬ niku alkilowym, R4 oznacza rodnik metylowy, atom chlorowca, lufo grupe nitrowa, Y oznacza atom io siarki lub tlenu, a n oznacza liczbe calkowita 0— —4. Nowe zwiazki mozna wytworzyc przez reak¬ cje zwiazku o wzorze ogólnym 2, ze zwiazkami o wzorze 3, przy czym we wzorach 2 i 3, R^ R2, R3, R4, Y i n maja wyzej podane znaczenie, X ozna- 15 cza atom chlorowca, a Z oznacza kation. W przy¬ padkach stosowania zwiazku o wzorze 2, w któ¬ rym Z oznacza atom wodoru, reakcje prowadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas. Reakcje prowadzi sie korzystnie w rozpuszczalniku orga- 20 mcznym np. ketonie metylowodzobutylowym, w podwyzszonej temperaturze, zwlaszcza w tempera¬ turze 30—80°C.Wiekszosc tych latwo dostepnych produktów posrednich jest znana (np. BI. 1963, 356; Soc. 1945, 25 622; Am. Soc. 76, 4483 (1954); Soc. 1964, 4056), po¬ zostale mozna latwo wytworzyc wedlug sposobów podanych w wyzej cytowanej literaturze.Zwiazki o wzorze 3 sa opisane w literaturze.Estry wzglednie aimidy kwasu (tio-)fosforowego 30 stanowiace substancje czynna sa, w zaleznosci od budowy olejami destylujacymi pod wysoka próz¬ nia wytworzona olejowa pompa dyfuzyjna, lub olejami destylujacymi z rozkladem, lub krystalicz¬ nymi zwiazkami o stusunkowo niskiej temperatu¬ rze topnienia. Nie rozpuszczaja sie one w wodzie, sa trwale w wodnych zawiesinach, rozpuszczaja sie w wazniejszych rozpuszczalnikach organicznych za wyjatkiem eteru naftowego.Nowe estry wzglednie amidy, nadaja sie dosko¬ nale do zwalczania owadów, przadziorkowatych i nicieni w technice ochrony roslin. Wykazuja one stosunkowo nieznaczna toksycznosc dla cieplokrwi- stych.Zwiazki o wzorze 1, w porównaniu ze zwiazka¬ mi o wzorze ogólnym 4, w którym R5 i R8 ozna¬ czaja nizsze grupy O-alkilowe, nizsze grupy -NH- -alkilowe lub nizsze grupy -N-(alkilowe)2, a R7, R8 i R9 oznaczaja atomy wodoru, chlorowca, niz¬ sze rodniki alkilowe lufo rodniki fenylowe, znany¬ mi z niemieckiego opisu wylozeniowego nr 1156 274 oraz brytyjskiego opisu patentowego nr 948 522, wykazuja niespodziewanie znacznie mniejsza to¬ ksycznosc dla cieplokrwistych przy wyraznie wyz¬ szej skutecznosci owadobójczej.Wymieniona zaleta, bardzo istotna ze wzgledu na mozliwie bezpieczne dla ludzi i zwierzat na wyzszym stopniu rozwoju stosowanie srodków w technice ochrony roslin, widoczna jest z wyników prób zestawionych w tablicy 1. 80 65280 652 3 Tablica 1 Zwiazek Zwiazek o wzorze 5 (znany z DAS 115627*4) " \ Zwiazek 0 wzorze 6 (znany z DAS 1 156 274) Zwiazek o wzorze .7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Toksycznosc dla bialego szczura LD50 per os ostra 11,5 mg/kg 16,0 mg/kg 25,7 mg/kg 1260,0 mg/kg 700,0 mg/kg 430,0 mg/kg 150,0 mg/kg 142,0 mg/kg Toksycznosc 1 dla Musca domestica LT50 Stezenie substancji czynnej 0,05% 50 minut 70 miniit 45 minut 40 minut Doskonala przydatnoscia nowych zwiazków o wzorze 1 do zwalczania szkodliwych owadów w rolnictwie potwierdzaja wyniki prób zestawione w tablicy 3. Wyniki te uzyskano w sposób nastepu¬ jacy: w celu wypróbowania dzialania owadobój- czo-roztobójczego substancji czynnych zestawiano z nich 25%-owe koncentraty emulsji lub 25%-owe proszki zwilzalne, np. z cieklych lub stalych ni- skotopliwych substancji czynnych zestawiono kon¬ centrat emulsji zawierajacy 25% substancji czyn¬ nej, 25% eteru izoktylofenylowodekaglikolowego i 50% acetonu, a z krystalicznych substancji czyn¬ nych o temperaturze topnienia powyzej 65°C ze¬ stawiono proszek zwilzalny zawierajacy 25% sub¬ stancji czynnej, 7,8% ekstraktu bialkowego z na¬ sion soji, 2,6% dekstryny, 9,4% soli sodowej kwa¬ su dwunaftylometanodwusulfonowego (98%), 1,0% kazeinianu amonu, 2,1% dodecylobenzenosulfonia- nu sodowego (techniczny 75%) i 52,1% ziemi okrzemkowej.Preparaty te mieszano z woda otrzymujac go¬ towe do opryskiwania emulsje lub zawiesiny za¬ wierajace 0,05% lufo 0,0125% substancji czynnej. a) Próba kontaktowego dzialania owadobójcze¬ go suchej pozostalosci na dojrzale postacie stra- kowca fasolowego (Bruchidius obtectus). Do 7 cm naczynek Petriego wtrysnieto za pomoca tryskawki po 0,1—0,2 ml cieczy do opryskiwania zawieraja¬ cej 0,5% i 0,0125% substancji czynnej. Ciecz osu¬ szono w ciagu 4 godzin, nastepnie do kazdego na¬ czynka wprowadzono po 10 dojrzalych Bruchidius i przykryto naczynka mosieznymi siatkami drucia¬ nymi o drobnym oczku. Zwierzeta pozostawiono : .4 bez pozywienia w ciagu 48 godzin w temperatu¬ rze pokojowej i nastepnie policzono martwe zwie¬ rzeta. Smiertelnosc oznaczono w %. ab) Dzialanie kontaktowe przez bezposrednie 5 opryskanie preparatem gasiennic molika macznego (Ephestia Kuehniella). W dniu traktowania do 7 cm naczynek Petriego wprowadzono po 10 gasiennic o dlugosci 10—12 mm i do traktowania preparatem trzymano bez pozywienia. Nastepnie w otwartych naczynkach opryskano gasienice za pomoca try¬ skawki ciecza do opryskiwania w.ilosai 0,1—0,2ml na naczynko, po czym naczynka przekryto opisa¬ nymi wyzej siatkami. Po oschnieciu cieczy podano jako pozywienie oplatki, które po zuzyciu uzupel¬ niono.Po 5 dniach policzono martwe zwierzeta. Smier¬ telnosc podano w %. ac) Dzialanie kontaktowe na mszyce trzmieli- nowó-burakowa (Aphis fabae). Pedy bobu o dlugo¬ sci okolo 10 cm na dwa dni przed traktowaniem preparatem zakazono w klateczce hodowlanej 800—1200 mszycami na kazda rosline (populacja mieszana). Zakazone rosliny wycieto i natychmiast zanurzono na 3 sekundy do niezbyt szybko poru¬ szajacej sie cieczy. Nastepnie lodygi umieszczono w kolbie hodowlanej (srednica 5 cm) gdzie ciecz sciekla kroplami. Po oschnieciu cieczy rosliny umieszczono w polozeniu prawie poziomym na plytce szklanej o wymiarach 20 X 20 cm i po 2 dniach ustalono ilosc wydzielonej spadzi i ozna¬ czono w liczbach umownych (0 oznacza brak spa¬ dzi, 5 oznacza bardzo duze ilosci wydzielonej spa¬ dzi). Wskazniki liczbowe, w odniesieniu do prób kontrolnych, przeliczono na procentowa skutecz¬ nosc preparatu. Wynik podano w % skutecznosci. b) ~ Dzialanie suchego nalotu na lisciach trzykro¬ tki jako trucizny pokarmowej dla Carausius mo- rosus. Wycieta galaz trzykrotki zanurzono na 3 se¬ kundy do niezbyt szybko poruszajacej sie cieczy.Nastepnie lodygi wlozono do malej rurki szklanej z woda i wstawiono do naczynka szklanego o srednicy 14 om, po czym wprowadzono 10 larw II Carauscius, naczyinko zamknieto siatka i po 5 dniach policzono martwe i porazone zwierzeta.Smiertelnosc obliczono w %. c) Roztoczobójcze dzialanie kontaktowe na prze- dziorka chmielowca (Tetranychus telarius) 1 dzien przed traktowaniem wycieto z lisci fasoli za po¬ moca dziurkacza krazki o srednicy 2 cm, na któ¬ rych bylo 20—30 roztoczy (larwy III i roztocza dojrzale). Do momentu traktowania preparatem krazki trzymano w naczynkach Petriego, nastepnie zanurzano na 3 sekundy do niezbyt szybko poru¬ szajacej sie cieczy i ponownie umieszczono w na¬ czynkach Petriego, po czym swiezo zwilzona bi¬ bule filtracyjna umieszczono skosnie przy pokry¬ wce naczynia, tak ze przy latwym napowietrza¬ niu nie nastepowalo szybkie wysychanie. Utrzyma¬ no w ciagu 48 godzin w temperaturze pokojowej i nastepnie policzono przez dwuokularowa lupe (10 krotne powiekszenie) zywe i martwe zwierzeta.Smiertelnosc podano w %.Nizej podane przyklady objasniaja sposób wy¬ twarzania zwiazków stanowiacych substancje czynna.Zwiazek o wzorze (znany z 115627*4) Zwiazek o wzorze (znany z 1 156 274) Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze Zwiazek o wzorze 5 DAS 6 DAS .7 8 9 10 11 12 11,5 mg/kg 16,0 mg/kg 25,7 mg/kg 1260,0 mg/kg 700,0 mg/kg 430,0 mg/kg 150,0 mg/kg 142,0 mg/kg Stezenie substancji czynnej 0,05% 50 minut 70 miniit 45 minut 40 minut 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080852 5 Przyklad I. 29,2 g 2-hydroksychinoksaliny zawiesza sie w 200 ml metanolu i traktuje sie 4,6 g sodu w 100 ml metanolu i tak otrzymany roztwór odparowuje sie do suchosci pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Tak otrzymana sol sodowa (34 g) zawiesza sie w 700 ml ketoni metylowodzo- butylowego i nastepnie przy mieszaniu dodaje sie 39,3 g chlorku 0,0-dwuetylotionofosforylowego, po czym mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do tem¬ peratury 60°C i w tej temperaturze miesza sie w ciagu 15 godzin, chlodzi sie, saczy, przesacz prze¬ mywa trzykrotnie woda po 100 ml, osusza sie za pomoca soli glaubersikiej i odparowuje. Oleista po¬ zostalosc (53 g) rozpuszcza sie 150 ml ksylenu, od¬ sacza sie nierozpuszczalne skladniki, po czym wstrzasa sie z lodowato chlodnym In roztworem wodorotlenku sodu i przemywa woda do obojet¬ nego odczynu; Po osuszeniu nad sola glauberska roztwór odparowuje sie. Otrzymuje sie 44 g bra¬ zowego oleju wrzacego pod cisnieniem 3 X 10~4 mm H wydajnosci teoretycznej. Wlasciwosci podano w tablicy 2. 10 15 Przyklad II. 73 g 2-hydrofcsychdnoksaliny za¬ wiesza sie w 500 ml metanolu i traktuje sie roz¬ tworem 11,5 g sodu w 250 ml metanolu i tak otrzymany roztwór odparowuje sie calkowicie do suchosci. Sucha sól sodowa zawiesza sie w 1,7 litrze ketonu metylowodzobutylowego i nastepnie dodaje sde 84 g chlorku 0,0-dwumetylotionofosfory- lowego. Mieszanine ogrzewa sde do temperatury G0°C, utrzymuje sie w tej temperaturze mieszajac w ciagu 8 godzin, po czyim chlodzi sie, przemywa 3-krotnie 250 ml wody, osusza sie nad sola glau¬ berska i odparowuje. Oleista pozostalosc rozpusz¬ cza sie w 400 ml ksylenu, odsacza sie skladniki nierozpuszczalne, roztwór przemywa sde lodowato chlodnym In roztworem wodorotlenku sodu, naste¬ pnie woda do odczynu obojetnego. Po osuszeniu i odparowaniu otrzymuje sie 70 g ciemnego oleju z wydajnoscia 52%. Oczyszcza sie za pomoca chro¬ matografii na obojetnym tlenku glinu i krystali¬ zacji z mieszaniny eter-eter naftowy. Wlasciwosci podano w tablicy 2.Tablica 2 Wlasciwosci estrów wzglednie amidów kwasu(tio) fosforowego o wzorze 1 stosowanych jako sub¬ stancja czynna w srodkach wedlug wynalazku Przy¬ klad 1 1 I II ni IV V VI VII.Ri 2 OC2H5 OCH3 OC2H5 OC2H5 OC2H5 OC2H5 OC2H5 Zwiazek R2 3 OC2H5 OGH3 OC2H5 OC2H5 OC2H5 OC2H5 OC2H5 0 podstawnikach R3 4 H H OH CH3 COOC2H5 H H R4/n 5 H ' H H H H CL(6/7)* (CH3)2** X 6 S s s s- s s s Wlasciwosci 7 1 Jasny olej nj 1,5710 Temperatura wrze¬ nia 142oC/3.10"4 mm Hg temperatura to¬ pnienia 31°G Jasne krysztaly 0 temperaturze topnie¬ nia 50—51 °C Jasny olej Jasny olej tempera¬ tura wrzenia HO^C/3 X 10--* mm Hg Jasne igly 0 tempera¬ turze topnienia 43_^4QC Jasne krysztaly 0 temperaturze topnie¬ nia 66—67°C Jasne krysztaly 0 temperaturze top¬ nienia 44—45°C Analiza C obli¬ czono otrzy¬ mano 8 48,3 48,2 44,5 44,9 50,0 50,0 48,6 48,6 51,5 51,6 N obli¬ czono otrzy¬ mano 9 9,4 8,5 10,4 9,9 9,0 8,7 7,6 7,2 8,4 8,3 8,6 8,1 P obli¬ czono otrzy¬ mano 10 1 10,4 9,7 11,5 11,6 | 9,9 9,5 9,9 9,2 | 8,4 8,1 | 9,3 8,8 | 9,5 9,1 |80 652 7 8 cd. tablicy 2 1 1 VIII IX X XI XII 2 OC2H5 OC2H5 N(CH3)2 OCH3 OCH3 3 1 4 | 5 N(CH3)2 N(CH32 N(CH3)2 OCH3 OCH3 H H H H CH3 H H H Cl(6/7)* H 6 S O S s s 7 Zólty olej 0 tem¬ peraturze wrzenia 106°C/3*10-4mmHg Zólty olej Jasne igly tempe¬ ratura topnienia 77_78°C Jasne krysztaly temperatura topnie¬ nia 100°C Brazowy olej 8 48,4 47,7 51,2 51,0 48,6 48,7 39,4 40,9 9 14,1 13,5 15,0 15,2 18,9 18,6 9,2 9,6 10 10,4 9,8 11,0 9,2 10,5 10,8 | 10,2 9,7 *) Cl w polozeniu 6 lub 7 *) rodnik CH3 w polozeniu 6 i w polozeniu 7 Tablica 3 Owadobójcze/roztoczobójcze dzialanie estrów wzglednie amidów kwas u/tio/fosforowego Zwiazek wedlug przykladu z tablicy 2 1 I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII Stezenie substancji czynnej w % 2 0,05 0,0125 0,05 0,0125 0,05 0,0125 0,05 0,0125 0,05 0,05 0,0125 0,05 0,0125 0,05 0,05 0,0125 0,05 0,0125 0,05 0,05 0,0125 Strakowiec fasolowy.Dzialanie kontaktowe w % po 2 dniach 3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 Gasiennice.Dzialanie kontaktowe w % po 5 dniach 4 100 90 100 Mszyce Dzialanie kontaktowe w % po 2 dniach 5 100 100 100 95 100 95 95 95 95 80 95 80 100 95 80 Carausius.Dzialanie droga pokar¬ mowa w % po 5 dniach 6 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 90 100 90 100 100 Tetranychus Dzialanie roztoczobójcze w % po 2 dniach 7 100 100 100 100 100 95 100 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe niobójczy, znamienny tym, ze zawiera jako substan¬ cje czynna zwiazki o wzorze 1, w którym Ri i R2 1. Srodek owadobójczy, roztoczobójczy i nicie- oznaczaja nizsze grupy O-alkilowe lub nizsze gru-80 652 9 py N-(alkilowej, R3 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, grupe hydroksylowa, karboksyalkiilowa o nizszym rodniku alkilowym, R4 oznacza rodnik metylowy, atom chlorowca lub grupe nitrowa, Y oznacza atom siarki lub tlenu, a m oznacza liczbe calkowita 0—4. 10

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna ester O-chinoksa- lilowy-i(2) kwasu 0,0-dwuetylotionofosforowego.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna ester O-chinoksa- lilowy-{2) kwasu O,0-dwumetylotionofosforowego. WZCJR 1 WZÓR 2 V WZÓR 3 sex?-' *N' WZÓR 480 652 "N -0 -P OC2H5 WZÓR 5 Cu- s ^OCH, WZÓR 6 o-— p \ OC2H5 OC2H5 WZÓR 7 o—p OCH, wzór a80 652 < ^ ^ •O—P ^OC2H5 \0C2H5 WZ0R9 CM3 N OC2H5 WZÓR 10 o—p XnCch3)2 WZ0R11 o—p t/NCCHa)2 \ NCCH3); WZÓR 12 3/2 PL PL