Uprawniony z patentu: Mississipi Chemical Corporation, Yazoo City (Sta¬ ny Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania stabilizowanych granulowanych mieszanych nawozów z azotanu amonu i weglanu wapnia Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stabilizowanych granulowanych mieszanych nawo¬ zów, zawierajacych azotan amonu i weglan wapnia o duzej odpornosci na zbrylanie, malo hygroskopij- nych i nie przechodzacych w postac krystaliczna.Nawozy zawierajace azotan amonowy zmieniaja swa budowe krystaliczna podczas wytwarzania i magazynowania, gdy NH4NOa poddany jest dzia¬ laniu temperatur.Przemiany w budowie krystalicznej sa spowodo¬ wane obecnoscia pylu i mialu, które powstaja wskutek uszkadzania krysztalów azotanu amono¬ wego w czasie magazynowania i innych czynnosci.Wskutek hygroskopijnego charakteru azotanu amonowego, mieszaniny maja sklonnosc do zbry¬ lania sie podczas skladowania.Takie same problemy istnieja z wieloskladniko¬ wymi nawozami sztucznymi zawierajacymi duze ilosci, na przyklad do 60% wagowo, weglanu wap¬ nia, przewaznie w postaci wapienia. Tego rodzaju nawozy stosowane sa ze wzgledu na to, ze wapien posiada zdolnosc zobojetniania kwasów w glebie, a ponadto stanowi on w nawozie czynnik rozpusz¬ czajacy.Dla rozwiazania zagadnienia stabilnosci azotanu amonu podjeto próby wprowadzania dobrze roz¬ drobnionego weglanu wapnia do goracego roztworu amonowego w celu otrzymania bardziej trwalego produktu. Jednakze problem ten jest bardzo do dzis powazny. Stosowano rózne metody i zwiazki 10 15 30 chemiczne dla stabilizacji azotanu amonowego do¬ dajac zwiazki zwiekszajace jego fizyczna stabilnosc, jak na przyklad kwas borowy lub jego sole metali alkalicznych oraz sole amonowe. Stosowano tez mieszanine kwasu fosforowego i/lub siarkowego.Jesli dodano kwas borowy, fosforan dwuwapnio- wy, siarczan dwuamonowy lub ich mieszaniny do nawozów, stanowiacych mieszanine stopionego azo¬ tanu amonowego, weglanu wapnia, to otrzymano bardziej stabilny produkt, jednakze male kawalki takiego nawozu zwiekszaly swa objetosc i miekly.Ponadto produkt mial typowy ostry zapach amo¬ niaku wskazujacy na utrate azotu, spowodowana znana reakcja weglanu wapnia z azotanem amo¬ nowym.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zmieniajac kolej¬ nosc dodawania srodka stabilizujacego i weglanu wapnia, a mianowicie dodajac te srodki lub zwiazki chemiczne do azotanu amonowego przed dodaniem weglanu wapnia, otrzymuje sie znacznie lepszy produkt. Wytwarzane w ten sposób male kawalki nawozu sa bardziej termicznie stabilne, a ponadto sa pozbawione zapachu amoniaku, co stanowilo dotychczas problem w produkcji wieloskladniko¬ wych nawozów, zawierajacych azotan amonowy i weglan wapnia. Dla unikniecia zapachu amonia¬ ku stosowano dotychczas specjalne postepowanie w celu jego usuwania, stwarzajac tym samym do¬ datkowe problemy produkcyjne.Wynalazek umozliwia otrzymywanie granulowac 8050180501 nego mieszanego nawozu zawierajacego NH4N03 i CaCOs, trwalego i odpornego na rozklad termicz¬ ny i dzialanie mechaniczne, nie wydzielajacego za¬ pachu amoniaku podczas wytwarzania. Uzyskuje sie tego1 rodzaju nawóz stosujac dodatek fosforanu jedno- lub dwuamonowego, korzystnie równiez kwasu borowego lub jego soli amonowej albo jego soli z metalem alkalicznym i/lub siarczanu amono¬ wego.Zgodnie z wynalazkiem stosuje sie azotan amo¬ nowy w postaci stopionej lub jako wodny roztwór.Stopiony azotan amonu ogrzewa sie do tempe¬ ratury wyzszej od temperatury topnienia NH4N03 i utrzymuje w tej temperaturze podczas mieszania.Podobnie ogrzewany roztwór wodny, to znaczy za¬ wierajacy co najmniej 90% azotanu amonu, korzyst¬ nie co najmniej 94%r utrzymuje sie w podwyzszo¬ nej temperaturze. Nastepnie dodaje sie zwiazek stabilizujacy, do stopionego lub wodnego roztworu azotanu amonowego.Nastepnie dodawany jest weglari wapnia, zwykle w postaci wapienia, korzystnie w formie dobrze rozdrobnionej, dla latwiejszego utworzenia zawie¬ siny w mieszaninie. Stosunek azotanu amonowego do weglanu wapnia moze byc rózny i w szerokich granicach. Uzyc mozna od 90 do 30 czesci wago¬ wych azotanu amonowego i od 10 do 70 czesci wa¬ gowych weglanu wapnia.Korzystnie stosunek azotanu amonowego do we¬ glanu wapnia wynosi okolo 3 : 1 czesci wagowych.Ta kolejnosc dodawania skladników jest istotna w produkcji wysoko stabilnych wieloskladniko¬ wych nawozów sposobem wedlug wynalazku.Otrzymany stabilny nawóz, skladajacy sie z azo¬ tanu amonowego i weglanu wapnia, przeprowadza sie w granulat w postaci oddzielnych, oderwanych makroczastek takich jak kawalki, granulki lub ta¬ bletki lub kulki, korzystnie kawalki, w przeci¬ wienstwie do sproszkowanego azotanu amonowego lub jego roztworów.Ilosc fosforanu amonowego potrzebna do uzyska¬ nia optimum stabilizacji jest zmienna w zaleznosci od stosowanych warunków: Jezeli czynnik stabi¬ lizujacy stosowany jest sam to najlepsze wyniki osiaga sie przy uzyciu go w ilosci 0,1% do 0,5%; korzystnie okolo 0,2% do 0,3% w stosunku do wagi koncowej mieszaniny azotanu amonowego i we¬ glanu wapnia. W przypadku stosowania dodatku kwasu' borowego (H3BG3), lub jego soli stosuje sie^ mniejsze ilosci stabilizatora, a mianowicie od 0,05 do 0y5%v— korzystnie od 0,1 do 0,3%. Lepsze wyniki niz fosforan jednoamonowy daje fosforan dwu*- amonowy. Kwas borowy lub jego sole stosuje sie zwykle w ilosci od 0,03% do 0,2% przeliczonej na wolny kwas borowy, korzystnie od 0,05% do 0,15% kwasu borowego w koncowej mieszaninie. Siar¬ czan amonowy stosuje sie w ilosciach od 0,005% do 0,5%, korzystnie od 0,015% do 0,2%. Ogólnie biorac optymalne wyniki uzyskuje sie stosujac calkowita ilosc dodatków mniejsza niz 0,5% np. 0,1%^0,4% wagowo w przeliczeniu na koncowa mieszanine azo¬ tanu amonowego i weglanu wapnia.Korzystnym czynnikiem stabilizujacym jest mie¬ szanina kwasu borowego lub jego soli amonowej lub Jego soli metalu alkalicznego oraz fosforanu dwuamonowego. Najlepsze wyniki otrzymuje sie jezeli procentowa zawartosc wspomnianych sklad¬ ników w koncowej mieszaninie azotanu amonowego 5 i weglanu wapnia wynosi odpowiednio 0,135%, 0,01% i 0,2%. Mieszanine ciekla utrzymuje sie W temperaturze, która pozwala na pozostanie jej w stanie cieklym i miesza sie az do dokladnego zdys- pergowania skladników stabilizujacych w azotanie io amonowym.Przyklad wyjasnia sposób oraz produkty otrzy¬ mane sposobem wedlug wynalazku nie ogranicza¬ jac zakresu wynalazku. Wszystkie procentowosci sa przyjete wagowo w odniesieniu do koncowej 15 mieszaniny azotanu amonowego i weglanu wapnia.Przy k l a d. Próbki otrzymano z wodnego roz¬ tworu. Kwas borowy, fosforan dwuamonowy, siar¬ czan amonowy i ich sole stanowily dodatki do 90%—99,5% wodnego roztworu azotanu amonowego 20 w ilosciach procentowych podanych w tablicach I do III: Dodatki te wprowadzono albo w postaci stalej albo w postaci roztworu. Otrzymana miesza¬ nine poddawano mieszaniu az do rozpuszczenia wszystkich dodatków, nastepnie dodano weglan 25 wapnia w stosunku 1 czesc na 3 czesci azotanu amo¬ nowego. Weglan wapnia dodano do 94,5% wodnego roztworu azotanu amonowego otrzymujac breje.Gdy breja osiagnela temperature 121°C, rozpylono ja w wiezy w przeciwpradzie powietrza o tempe- 30 raturze okolo 15,6°C. Z chwila ochlodzenia rozpylo¬ nej brei utworzyly sie grudki, które suszono w cie¬ plym powietrzu do zawartosci 0,5% wilgoci. Dodat¬ ki wprowadzono do wodnego roztworu w takiej ilosci, aby zawartosci ich wynosily 0,20% wagowo 35 (NH4)2HP04, 0,14% wagowo H3B03 i 0,01% wagowo siarczanu amonowego w koncowej mieszaninie azo¬ tanu amonowego i weglanu wapnia, wysuszonej do zawartosci 0,5% wilgoci. Wytworzono takze grudki nawozu bez jakiegokolwiek dodatku w sposób opi- 40 sany wyzej i stosowano je do oznaczen porównaw¬ czych z grudkami zawierajacymi dodatki.Grudki badano na stabilnosc termiczna, absorp¬ cje wilgoci, migracje wilgoci i rozprezanie termicz¬ ne. Wyniki podano nizej. 45 Próbki ze znana zawartoscia wilgoci wystawiono na przeciag 15 i 30 minut na dzialanie powietrza o wilgotnosci wzglednej 81%. Oznaczenie wilgoci przeprowadzono metoda Karl-Fischera. 50 Wyniki prób absorpcji wilgoci % wody oznaczonej Próbka z zapasów metoda Karl-Fischera magazynowych Próbka oryginalna 15 min. 30 min. 55 Bez dodatku 0,50 1,08 1,33 (Próbki suszone w eks-ykatarze) 0,20% wag.(NH4)2, / * HP04, 0,14% wag. 60 H3B03 i 0,01% wag. siarczanu amonowego po 2 dniach 0,56 0,85 0,94 Poniewaz absorpcja wilgoci przez produkty za¬ wierajace azotan amonowy powoduje ich mieknie- 65 cie w czasie magazynowania, dlatego zdolnosc pró-S0S01 6 bek do wchlaniania wilgoci w kontrolowanych wa¬ runkach stanowi wartosciowe kryteria oceny.Wilgoc zaabsorbowana przez próbki pozbawione dodatków jest okolo dwukrotnie wieksza od absorp¬ cji próbek zawierajacych 0,20% wagowo (NH4)2HP04, 0,14% wagowo H3B03 loraz 0,01% wagowo siarczanu amonowego, otrzymanych sposobem wedlug wyna¬ lazku.Produkty ?zawierajace azotan amonowy oddaja wilgoc jezeli ogrzewa sie je, a: ponownie resorbuja w czasie. oziebiania. Skutki tych zmian wilgotnosci mozna obserwowac albo przez ogrzewanie albo chlodzenie próbki w zamknietym pojemniku. Po¬ miar 50 mililitrowej próbki przeprowadzono w 100 mililitrowym kalibrowanym cylindrze. Cylinder zamknieto i ^umieszczono w piecu z regulowana temperatura. • Ogrzewanie pieca regulowano tak, aby w ciagu .pierwszych dwu godzin temperatura wynosila-43,3°C, zas w ciagu 2. nastepnych godzin 21,1°C. Objetosc próbki okreslano codziennie, to jest po 6 pelnych cyklach ogrzewania.Testy te wskazuja na polaczone efekty migracji wilgoci i cyklicznosci temperatury w czasie prze¬ miany nominalnej temperatury 32,2°C. W trakcie przeprowadzania testu grudki nawozu nie zawiera¬ jacego dodatków znacznie pecznialy, po czym roz¬ sypywaly sie na male fragmenty. Tego rodzaju dzialanie obserwowano czesto po mniej niz 6 cy¬ klach.Wyniki tego testu podano w ponizszej tablicy. 20 25 JO dano. 1 czesc weglanu wapnia na 3 czesci azotanu ^amonowego. Po dodaniu weglanu wapnia otrzyma¬ no toreje, która nanoszono kroplami na oziebione arkusze* teflonu (polifluoroweglowodór) w celu ze¬ stalenia sie w grudki. Zestalone grudki nawozu poddano wytrzasaniu w zmiennych temperaturach w sposób nastepujacy.Do kazdej próby uzyto 25 grudek ^mieszaniny azo¬ tanu amonowego i weglanu .-wapnia, otrzymanych sposobem opisanym wyzej, umieszczono w*szczel¬ nych pojemnikach szklanych z nakretka i [utrzymy¬ wano w piecu przez 2 godziny w temperaturze 43,4°C.Nastepnie pojemniki z zawartoscia wyjeto z pie¬ ca i oziebiono do 21;1°C. W trakcie tego oziebiania pojemniki poddano energicznemu wytrzasaniu na trzesawce laboratoryjnej Burrela w ciagu 30 minut, po czym utrzymywalo sie je w temperaturze 21,1°C bez wytrzasania w ciagu 1V2 godziny. Po tym cza¬ sie pojemnik ponownie umieszczono w piecu o temperaturze 43,3°C i powtórzono ogrzewanie i chlodzenie. Kazdy pelny cykl ogrzewania i chlo¬ dzenia obejmowal 3—4 cykle krystaliczne. Po kaz¬ dym cyklu, (dwu przejsciach) grudki poddawano próbie na lamliwosc. Ilosc grudek mnozono przez wspólczynnik 4 otrzymujac procentowa ilosc ka¬ walków polamanych przez szok termiczny lub przez wstrzasanie.Zmiany termiczne i wstrzasanie sa to testy od¬ twarzajace w sposób przyspieszony warunki ma- Ilosc cykli 0 .6 12 18 -24 30 36 42 \ - Test migracji wilgoci Bez dodatków 0,-24%H2O -50 54,5 56 56 -57 58 59 59 Bezdodatków 0,5% H20 -50 54,5 55,5 56 .56,5 56,5 57 57 Z dodatkiem * fr,53%H20 50 1 50 50 50 50 50 50 50 *) 0,20%,wagowo (NH4)2HP04;' 0,14% wagowo H3B03; 0,014% wagowo siarczanu amonowego.Powyzsze wyniki wykazuja wyzszosc grudek {.na¬ wozu izawierajacych zwiazki dodatkowe, otrzyma¬ nych sposobem \ wedlug wynalazku, które poddano dzialaniu temperatury od 21^1°C do 43,3°C.W skali przemyslowej korzystnie pracuje sie z wodnym roztworem azotanu amonowego wpro¬ wadzajac dodatki w,postaci roztworów, zas weglan wapnia w postaci stalej jako wapien. Otrzymana breje rozpyla sie dla utworzenia kulek, które na¬ stepnie suszy sie w piecu.W dalszych przykladach kazda próbke przygo¬ towano w ponizszy sposób, o ile nie zaznaczono inaczej. Azotan amonowy o stopniu czystosci 99,7% stapiano, a -nastepnie wymagane ilosci kwasu boro¬ wego, fosforanu amonowego, siarczanu amonowego i ieh soli,. opisane jako dodatki i podane w pro¬ centach wagowych < w tablicach I do VII, dodano do stopionego azotanu amonowego. Otrzymana mie¬ szanine poddano mieszaniu az do rozpuszczenia clpdanych substancji, po czym stale mieszajac do- 50 55 60 65 gazynotoania i manipulowania, którym nawóz jest zazwyczaj poddawany i dlatego stanowia dokladna metode; ich oznaczania.Tablica I podaje wyniki prób róznych kolejnosci dodawania skladriików w produkcji stabilizowa¬ nych nawozów zawierajacych azotan amonowy i w^eglan wapnia. Próbka A nie zawiera dodatków, oa,4«dyiMe azotan amonowy i weglan wapnia. Prób- *ka ^B zostaia przygotowana po uprzednim zmiesza- =*n4u w^glarau* wapnia z azotanem amonowym, a na¬ stepnie zmieszaniu z dodatkami. "Podkresla sie, ze grudki otrzymane w ten sposób zawsze byly od¬ porne na 10 razy wieksza ilosc cykli, niz grudki próbki A, nie zawierajacej dodatków.Próbki 1 i 2 przygotowano zgodnie z wynalaz¬ kiem dodaje substancje stabilizujaca do stopione¬ go .azotanu amonowego przed dodaniem weglanu wapnia, bródki 1 i 2 wykazuja -wi^c dzialanie star bilizujace WH4)iHP04 i^NHiHjpO*.80501 Tablica I Wplyw kolejnosci dodawania Procent grudek pokruszonych W temperaturze 32,2°C Próba na zmiany termiczne oraz na wstrzasanie Próba nr % H3BO3 % (NH4)2S04 %(NH4)2HP04 %NH4H2P04 Ilosc przejsc 10 50 100 200 300 A 0 0 0 0 100 B* 0,135 0,01 0,2 0 28 100 (90 przejsc) 1 ** 0,135 0,01 0,2 0 0 0 40 68 100 (320 przejsc) 2** 0,135 0,01 0,2 0 0 0 4 12 24(400 przejsc) 32 (500 przejsc) 100 (560 przejsc) *) Dodatki wprowadzone po dodaniu do próbki CaC03 **) Dodatki wprowadzone przed dodaniem CaC03 do próbki Tablica II Procent skruszonych grudek nawozu w temperaturze 32,2°C Próba na zmiany termiczne oraz na wstrzasanie Próbka nr % H3B03 % (NH4)2S04 % (NH4)2HP04 Ilosc przejsc 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 150 200 250 A 0 0 0 9 4 32 96 100 — 2 0,135 0,01 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 8 12 (300 przejsc) 24 (400 przejsc) 32 (500 przejsc) 100 (560 przejsc) 3 0,034 0,0025 0,05 0 0 8 24 72 88 100 — 4 0,068 0,005 0,1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 8 12 60 100 (280 przejsc) 5 0,2 0,2 ' 0,2 0 0 0 0 0 4 16 84 100 6 0,2 0,1 0,3 0 0 0 0 0 0 84 100 Tablica II podaje wyniki otrzymane po wprowa¬ dzeniu róznych ilosci kwasu borowego, siarczanu amonowego oraz fosforanu amonowego do nawozu.Wszystkie substancje dodatkowe maja wplyw na polepszenie jakosci produktu w porównaniu z pro¬ duktem nie zawierajacym tych dodatków (prób¬ ka A). 60 8 Tablica III wskazuje na skutecznosc róznych mieszanin zawierajacych kwas borowy i fosforan amonowy. Okazuje sie, ze trwalosc tych mieszanin jest mniejsza, jesli uzyje sie (NH4)2HP04 w ilosciach przekraczajacych 0,3%,80501 Tablica III Dzialanie mieszanin zawierajacych H3B03 oraz (NH4)2HP04 Procent grudek skruszonych w temperaturze 32,2°C Próba na zmiany termiczne i wstrzasanie Próbka nr % H3BO3 % (NH4)2S04 % (NH4)2HP04 Ilosc przejsc 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 A 0 0 0 0 4 32 96 100 — 7 0,034 0,05 0 0 0 24 64 84 100 8 0,068 0,1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 (200 przejsc) 36 (250 przejsc) 100 (290 przejsc) 9 0,135 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 (200 przejsc) 0 (250 przejsc) 4 (300 przejsc) 10 0,2 0,5 0 4 4 80 100 — Tablica IV Wplyw mieszaniny (NH4)2S04 i (NH4)2HP04 Procent grudek skruszonych w temperaturze 32,2°C Próba na zmiany termiczne i wstrzasanie Próbka nr % H3BO3 % (NH4)2S04 % (NH4)2HP04 Ilosc przejsc 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 190 A 0 0 0 0 4 32 96 100 — 11 0,01 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0 8 12 12 20 44 88 100 — 12 0,1 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12 16 40 100 13 0,2 0,1 0 0 0 0 0 0 0 8 32 84 001 ' 14 0,5 0,2 0 0 0 0 20 32 80 100 9 W tablicy IV podano stabilizujace dzialanie siar¬ czanu amonowego i fosforanu amonowego na nawóz stanowiacy mieszanine azotanu amonowego i we¬ glanu wapnia.W tablicy V zestawiono wyniki stabilizujacego dzialania samego fosforanu dwuamonowego.Tablica VI wykazuje, ze pewne polaczenia do¬ datków sa bardziej skuteczne w sposobie wedlug wynalazku, 60 05 10 Poniewaz rózne substancje dodatkowe daja mie¬ szaniny nawozów sztucznych o róznej wartosci pH, przygotowano odpowiednie próbki doprowadzajace wartosc pH do 6,8 w odniesieniu do 8% roztworu.Tablica VII podaje wyniki. Okazuje sie ze nawet wtedy gdy wartosc pH jest stala, istnieje duza róz¬ nica stabilnosci w testach zmiennosci termicznej i wstrzasania. Stabilnosc wiec nie jest zalezna jedy¬ nie od róznej wartosci pH próbek.£0501 Tablica V Wplyw samego (NH4)2HP04 Procent grudek skruszonych w temperaturze 32,2°C Próba na zmiany termiczne i wstrzasanie Próbka nr % HjB03 % (NH4)2S04 % (NH4)2HP04 Ilosc przejsc 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ISO 200 250 A 0 0 0 0 4 32 96 100 — i 15 — 0,1 0 4 16 72 92 100 — ! — 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 52 100 17 — 0,5 0 0 0 0 16 36 100 Tablica VI Wplyw H3BQ3, (NH4)2HP04 i (NH4)2S04 uzytych osobno i w polaczeniu Procent grudek skruszonych w temperaturze 32,2°C Próba na zmiany termiczne i wstrzasanie Próbka nr % H,B03 % (NH4)2S04 % (NH4)2HP04 Ilosc przejsc 10 20 30 40 1 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 A 0 0 0 0 4 32 96 100 — C 0,135 — 0 0 16 88 100 D 0,2 — 0 4 12 60 84 100 (60 przejsc) E 0,5 — 4 80 100 — - 0,135 0,01 0 0 16 80 100 — 16 — 0,2 0 0 0 0 0 0 8 52 100 11 0,01 0,2 0 0 0 0 0 12 100 12 _ 0,1 0,2 0 0 0 0 0 12 (130 przejsc) 100 (190 przejsc) 9 0,135 — 0,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 12 2 0,135 0,01 0,2 0 0 0 0 0 0 0 1 4 8 12 20 1 24 32 100 (560 przejsc) 11 Grudki nawozu otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku porównywano z próbkami nie zawierajacy¬ mi dodatków, a mianowicie próbke A, jak podano w poprzednich tablicach, poddano nastepujacym ba¬ daniom. 2€0 sztuk grudek umieszczono w osobnych pojemnikach szklanych o srednicy 1 cala, zamknie¬ to szczelnie zakretka, po czym utrzymywano w tem¬ peraturze 18,3°C —23,9°C przez 2 tygodnie. Po tym 60 12 czasie pojemnik odwrócono dla okreslenia stopnia zbrylowania. Grudki zawierajace substancje dodat¬ kowe pozostawaly w stanie wolnym, podczas gdy bez dodatków byly mocno zbrylone.Pojemniki przywrócone do pierwotnego polozenia przechowywano w temperaturze 18,3°—23,9°C jesz¬ cze przez 2 i 1/2 miesiaca. Przy koncu tego okresu próbki poddano badaniom, które wykazaly, ze pozo-aos*r 13 14 i-H CO ) i * 1 » [ 12 i i-H 00 i-H CD i-H < Próbka nr 0,135 0,01 0,2 lO wh i HO^N | o~o"o~ 00 lO co o O^O^H o"o"cT ' 1 ^— 1 1 oo | 1-* 1 °—1 1 «<= 1 0,005 0,1 0,2 o o o . ocuo 0 0 0 36 40 40 68 (300 przejsc) 100 (320 przejsc) 0 0 0 0 4 8 12 (300 przejsc) 20 (350 przejsc) 24 (400 przejsc) 32 (500 przejsc) 100 (560 przejsc) OO^OONOO N HCOO ^ i-H a 0 0 1 0 40 100 (190 przejsc) o o cm o i-H O i-H o o 1 ° i-H o o o co cm o W O i-H O O i s l Ilosc przejsc o o o o o o i-H IO O W O 10 i-H i-H CM CM 15 20 25 33 35 40 50 55 stawaly one w stanie wolnym, jezeli uprzednio wprowadzono substancje dodatkowe.Pojemniki przechowywano w tych samych warun¬ kach dalsze 3 miesiace tak, ze calkowity czas prze¬ chowywania wynosil 6 miesiecy, po czym próbki znów poddawano badaniom.Grudki bez substancji dodatkowych byly zbrylo¬ ne i bardzo twarde. Na powierzchni tych grudek tworzyly sie krysztaly. Natomiast próbki zawiera¬ jace dodatki nie ulegaly zbryleniu i pozostawaly w stanie wolnym do konca 6 miesiecznego przecho¬ wywania. Powierzchnia grudek nawozu otrzyma¬ nych sposobem wedlug wynalazku pozostawala gladka i blyszczaca. PL PL PL PL PL