NO121789B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av gjødningsmiddelblandinger inneholdende ammoniumnitrat og kalsiumkarbonat.

Denne oppfinnelse vedrører fremstilling av nye partikkel-

formige gjødningsmiddelblandinger av den type som inneholder ammoniumnitrat og kalsiumkarbonat, og mer spesielt vedrører den gjødningsmiddel-blandinger inneholdende ammoniumnitrat og kalsium-

karbonat som er gjort mer stabile ved at de er tilsatt monoammonium-

eller diammonium-fosfat.

Gjødningsmiddel-blandinger med ammoniumnitrat blir utsatt

for forandringer i krystallinsk struktur under fremstilling og lagring ettersom NH4N03 passerer sine krystallovergangs-temperaturer.

Overgang i krystallstruktur resulterer i støv og støvkorn som blir

dannet ved nedbrytingen av ammoniumnitratkrystaller under lagring og påfølgende transport. På grunn av ammoniumnitratets hygrosko-

piske natur, har blandingene lett for å klebe seg sammen ved henstand.

Lignende problemer foreligger også med gjødningsmiddel-blandinger med oppblandet ammoniumnitrat som inneholder store mengder, f.eks. opp til 60 vekt-%, kalsiumkarbonat, vanligvis i form av kalksten. Slike gjødningsmidler er populære mange steder på grunn av kalkstenens syrenøytraliserende egenskaper når den påføres jordbunnen, og likeledes kalkstenens fortynnende egenskaper.

Det er også gjort forsøk på å løse disse stabiliseringsproblemer, hvorved findelt kalsiumkarbonat er innført i en varm oppløsning av ammoniumnitrat, i et forsøk på å fremstille et mer stabilt produkt. Men problemet er fortsatt alvorlig i dag.

Britisk patent 828.675 beskriver tilsetning av 1% av et ammoniumfosfat til samme type gjødningsmiddel-blanding med samme formål. Patentet beskriver imidlertid ikke anvendelse av et blandet tilsetningsstoff av et ammoniumfosfat sammen med borsyre og/ eller ammoniumsulfat. Ifølge svensk patent 70.763 kan ammoniumfosfat innføres i et gjødningsmiddel inneholdende ammoniumnitrat og kalksten, enten før, under eller efter tilsetningen av kalkstenen til ammoniumhitratet.

Det er anvendt forskjellige metoder og stoffer for å stabilisere ammoniumnitrat ved å tilsetté materialer for å øke den fysikalske stabilitet. For eksempel blir borsyre og dens alkalimetall- og ammonium-salter anvendt. Det er også anvendt en blanding med ammoniumsalter av fosfor- og/ eller svovelsyrer.

Når borsyre, diammoniumfosfat, diammoniumsulfat eller

en blanding derav ble satt til en smeltet gjødningsmiddelblanding inneholdende ammoniumnitrat og kalsiumkarbonat, ble det fremstilt et mer stabilt produkt, men små perler fremstilt fra blandingen var oppsvellet og myke. Produktet hadde også enda den typiske og ubehagelige skarpe ammoniakk-lukt, som viser tap av nitrogen på grunn av den kjente reaksjon mellom kalsiumkarbonat og ammoniumnitrat.

Det er overraskende funnet at ved å forandre på rekke-følgen ved blandingen av det stabiliserende stoff og kalsiumkarbonat, dvs. ved å sette det (de) stabiliserende stoff(er) til ammoniumnitrat før tilsetningen av kalsiumkarbonat, er resultatet et sterkt forbedret produkt. De således fremstilte små perler er mye mer stabile overfor termiske sjokk. Dessuten lukter ikke de små perlene ammoniakk, hvilket er et problem som lenge har eksistert i industrien ved fremstilling av blandede gjødningsmidler med NH^NO^ - CaCO^»

dvs. en ytre lukt av ammoniakk som noen ganger hefter til produktet lenge efter fremstillingen, og det anvendes en spesiell prosess for å befri gjødningsmidlet for ammoniakklukten, hvilket er irriterende og frembringer problemer ved produksjonen.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en stabil, partikkelformig ammoniumnitrat-kalsiumkarbonat gjødningsmiddel-blanding som ikke lukter av ammoniakk og som inneholder monoammonium- og/ eller diammoniumfosfat som stabiliseringsmiddel. Fremgangsmåten karakteriseres ved at det i ammoniumnitrat dispergeres minst ett ammoniumfosfat fra gruppen bestående av monoammonium- og diammonium-fosfat sammen med minst ett annet tilsetningsstoff, valgt fra borsyre, ammoniumsalter av borsyre, alkalimetallsalter av borsyre, samt ammoniumsulfat eller blandinger av disse, før kalsiumkarbonatet dispergeres i blandingen.

Ifølge oppfinnelsen fremstilles gjødningsmiddel-blandingen inneholdende ammoniumnitrat og kalsiumkarbonat, som er mindre hygroskopiske og mer motstandsdyktige overfor sammenklebning og fysikalsk spaltning ved transport og lagring.

Ved hjelp av oppfinnelsen reduseres problemene i for-bindelse med frigivelse av fri ammoniakk fra gjødningsmiddel-blandinger inneholdende ammoniumnitrat og kalsiumkarbonat, under fremstilling og lagring.

Mengden av tilsetnings-materiale eller materialer varieres direkte i samsvar med antallet av temperaturforandringer og omfanget av den behandling som gjødningsmidlet blir utsatt for.

Det anvendes enten smeltet ammoniumnitrat eller en vandig oppløsning av ammoniumnitrat.

Smeltet ammoniumnitrat oppvarmes til en temperatur over smeltepunktet for NH^NO^ og holdes ved den temperatur mens det omrøres. Likeledes holdes en oppvarmet, vandig oppløsning, som f.eks. inneholder minst 90% ammoniumnitrat og fortrinnsvis minst 94% ammoniumnitrat, ved en forhøyet temperatur. Stabiliseringsmidlet settes så til smeiten eller den vandige oppløsning av NH^NO^-

Derefter tilsettes kalsiumkarbonat, vanligvis malt kalksten, fortrinnsvis i findelt form for å lette suspenderingen gjennom hele blandingen. Mengdene med ammoniumnitrat og kalsium-karbonat kan varieres innen vide grenser. Det kan således anvendes fra 90 til 30 vektdeler NH4N03, og fra 10 til 70 vektdéer kalsium-karbonat. Det foretrukne vektforhold mellom NH^O^ og CaCO^ er omkring 3:1.

Tilsetningsrekkefølgen av bestanddelene er vesentlig for fremstilling av høystabiliserte gjødningsmiddel-komposisjoner ifølge oppfinnelsen.

Den resulterende stabiliserte gjødningsmiddel-blanding inneholdende ammoniumnitrat og kalsiumkarbonat blir så omdannet til partikkelform, dvs. i form av adskilte, særskilte makro-partikler, slik som små perler, såkalte "prills", korn, små kuler, eller pellets og fortrinnsvis "prills", i motsetning til pulverisert ammoniumnitrat eller oppløsninger derav.

Mengden av ammoniumfosfat som vil gi optimal stabilisering, vil variere med de anvendte forhold. Når det anvendes sammen med borsyre eller et salt derav, kan det anvendes mengder på f.eks. fra 0,05 til 0,5 vekt-%, beregnet på den endelige NH4N03-CaCQ3-blanding. Den foretrukne mengde er fra omkring 0,1 til 0,3%. Diammoniumfosfat gir bedre resultater enn monoammoniumfosfat. Mengden av borsyre eller salt derav som anvendes, er vanligvis en mengde som tilveiebringer 0,03 til 0,2%, beregnet som fri borsyre, fortrinnsvis omkring 0,05 til 0,15%, borsyre i den endelige blanding. Mengden av anvendt ammoniumsulfat er vanligvis fra omkring 0,0O5 til 0,5%, fortrinnsvis omkring 0,015 til 0,2%. Generelt er den totale mengde tilsetninger som gir optimale resultater, mindre enn 0,5%, f.eks. fra omkring 0,1 til 0,4 vekt-%, beregnet på den endelige NH4N03~ CaC03-blanding.

Det foretrukne stabiliseringsmiddel er en blanding av borsyre eller et ammonium- eller alkalimetall-salt derav og diammoniumfosfat. De beste resultater blir oppnådd når vektpro-sentene av ovennevnte stoffer i den endelige NH4N03-CaC03-blanding er henholdsvis 0,135%, 0,01% og 0,2%. Den flytende blandingen holdes ved en slik temperatur at den forblir i en flytende tilstand, og den blandes inntil de stabiliserende stoffer er fullstendig dispergert i ammoniuranitratet.

Følgende eksempler belyser fremgangsmåten og de oppnådde produktene i henhold til oppfinnelsen. Alle prosenter er vekt-prosenter, beregnet på den endelige NH4N03-CaC03~blanding.

Ved en utførelsesform av oppfinnelsen ble prøver fremstilt av en vandig oppløsning. En mengde, svarende til de vektprosent-deler som er angitt i tabellene I til III, av borsyre og salter derav, ammoniumfosfater og ammoniumsulfat, beskrevet ovenfor som tilsetningsstoffer, ble satt til en 90 til 99,5% vandig ammoniumnitrat-oppløsning. Tilsetningsstoffene ble tilsatt enten i form av et fast stoff eller i form av en oppløsning. Den resulterende blanding ble omrørt inntil alle tilsetningsstoffene var oppløst,

og derefter ble kalsiumkarbonat tilsatt i et forhold på 1 del kalsiumkarbonat til 3 deler ammoniumnitrat. Til en vandig opp-løsning av ammoniumnitrat inneholdende 94,5% ammoniumnitrat, ble satt kalsiumkarbonat, og det ble derved dannet en oppslemning.

Med en temperatur i den resulterende oppslemning på 121°C, ble oppslemningen sprøytet inn i et tårn gjennom en motstrøm av kold luft (ved ca. 16°C). Eftersom dråpene ble avkjølt, stivnet de til "prills", som ble tørret med varm luft til et fuktighetsinnhold på 0,5%. Tilsetningsstoffene ble innført i den vandige oppløsning

i slike mengder at man fikk 0,20 vekt-% (NH4)2HP04, 0,14 vekt-% H^BO^ og 0,01 vekt-% ammoniumsulfat i sluttblandingen av ammoniumnitrat og kalsiumkarbonat efter tørring til et fuktighetsinnhold på 0,5%. Prills ble også fremstilt uten noe tilsetningsstoff ved den normale metode som er angitt ovenfor, og disse prills ble anvendt til sammenligning med de prills som inneholder tilsetningsstoffene. De fremstilte prills ble undersøkt med hensyn til stabilitet overfor termisk sjokk, fuktighetsabsorpsjon, fuktighetsvandring og varmeutvidelse. Resultatene er som følger:

Prøver med et kjent fuktighetsinnhold ble utsatt for en atmosfære som ble holdt ved 81% relativ fuktighet. Fuktighets-innholdet i hver prøve ble bestemt efter at prøvene hadde vært utsatt for atmosfæren i 15 og 30 minutter. Fuktighetsbestemmelsene ble utført ved den velkjente Karl-Fischer-metode.

Eftersom fuktighetsabsorpsjonen av ammoniumnitratprodukter bidrar

til sammeribakning ved lagring, er prøvenes tendens til å absorbere fuktighet under regulerte betingelser en verdifull faktor ved vurderingen av kvaliteten.

Den fuktighet som ble absorbert av prøven uten tilsetningsstoff, var omtrentlig den dobbelte av den som ble absorbert av prøvene med 0,20 vekt-% (NH4)2HP04, 0,14 vekt-% H3B03 og 0,01 vekt-% ammoniumsulfat, fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse.

UNDERSØKELSE AV FUKTIGHETSVANDRING

Ammoniumnitratprodukter avgir fuktighet når de oppvarmes,

og absorberer fuktighet påny når de avkjøles. Virkningen av denne fuktighetsvandring kan iakttaes ved alternerende oppvarming og avkjøling av en prøve i en lukket beholder. En 50 ml prøve innføres i en 100 ml målesylinder. Sylinderen lukkes og anbringes i en programmerbar ovn. Ovnens temperaturcyklus settes på 2 timer ved 43,3°C, og derefter to timer ved 21,1°C. Prøvevolumet noteres daglig, dvs. ved mellomrom på 6 fullstendige cykluser.

Denne undersøkelse viser de samlede virkninger av fuktighetsvandring og temperaturvariasjon gjennom overgangen ved 37,8 C. Eftersom prøven skrider frem, vil prills uten tilsetningsstoff

svelle betraktelig og begynner derefter å bli brutt opp i små

stykker. Disse virkninger iakttaes ofte efter at mindre enn 6

cykluser er fullført.

Resultatene av denne undersøkelse er vist i de følgende, data.

Disse data viser de særlig gode egenskaper for de prills

som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen med tilsetningsstoffene, med hensyn til sin motstandsevne mot varmeutvidelse når disse prills føres fra 21,1 til 43,3°C.

Ved virkelig industriell drift foretrekkes å arbeide med

en vandig oppløsning av ammoniumnitrat til hvilken tilsetningsstoffene settes som oppløsninger og kalsiumkarbonatet i form av kalksten som et fast stoff. Den resulterende oppslemning sprøytes derefter for å danne pellets som ovntørres.

I eksemplene som følger ble hver prøve fremstilt på

følgende måte dersom ikke annet blir angitt. Ammoniumnitrat med C.P.-kvalitet, 99,7 prosent, ble smeltet, og den ønskede mengde borsyre, salter av borsyre, ammoniumfosfat og ammoniumsulfat, her beskrevet som tilsetninger og uttrykt i vekt-% i tabell I til VII,

ble tilsatt det smeltede ammoniumnitrat. Den resulterende blanding ble omrørt inntil tilsetningen var oppløst, derefter ble det til-

satt C.P.-kalsiumkarbonat med et forhold på én del kalsiumkarbonat til tre deler ammoniumnitrat, under kontinuerlig røring. Det ble oppnådd en oppslemning efter tilsetningen av kalsiumkarbonat. Oppslemningen ble anbragt som dråper på et kaldt ark av "Teflon"

(polyfluorhydrokarbon) og dråpene ble gitt anledning til å størkne til små prills (pellets). De størknede pellets ble så utsatt for risting og temperatur-overganger på følgende måte.

I hver prøve ble 25 ammoniumnitrat-kalsium-karbonat-prills, fremstilt som beskrevet ovenfor, anbragt i glassbeholdere med lukket skru-topp, og beholderne ble anbragt i en ovn i 2 timer ved 43,-3°C. Beholderne med innhold ble så fjernet fra ovnen og avkjølt til 21,1°C. Under denne kjøleperiode ble beholderne ristet kraftig i en Burrel laboratorie-rister i 30 minutter. Derefter ble beholderne holdt ved 21,1°C uten risting i 1,5 timer. Ved slutten av denne perioden ble beholderne tilbakeført til ovnen som ble holdt ved 43,3°C, og oppvarmings- og kjøletrinnene ble gjentatt. Hver fullstendig cyklus med oppvarming og avkjøling omfatter således to III-IV krystalltype-overganger. Efter hver cyklus (to overganger) b]e de anvendte prills undersøkt efter brudd. Antallet prills ble multiplisert med en faktor på 4, for å gi den prosentdel prills som er brutt i stykker ved termisk sjokk- eller riste-prøver.

Den termiske sjokk- og riste-prøve er en forsert, fremstilling av de lagrings- og behandlings-forhold som gjødnings-midler vanligvis blir utsatt for under lagring, og representerer en nøyaktig metode til å vurdere lagrings- og behandlings-egenskapene til gjødningsmiddel-blandingene.

EFFEKT AV TILSETNINGSREKKEFØLGEN

Tabell I viser effekten ved å forandre tilsetningsrekke-følgen ved fremstillingen a<y> stabiliserte gjødningsmiddel-blandinger med ammoniumnitrat og kalsiumkarbonat i henhold til oppfinnelsen. Prøve A inneholdt ingen tilsetninger, bare ammoniumnitrat og kalsiumkarbonat. Prøve B ble fremstilt ved først å blande kalsiumkarbonatet med ammoniumnitratet og så blande til tilsetningene. Legg merke til at de således fremstilte prills tålte godt omkring 10 flere overganger enn de ubehandlede prills fra prøve A. Prøve 1 og 2 ble fremstilt i samsvar méd oppfinnelsen ved å sette stabiliseringsmidlet til det smeltede ammoniumnitrat før kalsiumkarbonatet. Prøvene 1 og 2 viser også den relative stabiliserings-effekt av (NH4)2HP<0>4 og NH4H2P04.

EFFEKT AV TILSETNINGSMENGDENE

Tabell II viser omfanget og effekten for forskjellige

nivåer av borsyre-, ammoniumsulfat- og ammoniumfosfat-tilsetninger. Alle tilsetningene var effektive til å forbedre kvaliteten på

produkter fremstilt uten tilsetninger (prøve A).

EFFEKT AV BLANDING AV (NH4)2HP04 0G H3B°3

Tabell III viser effekten av forskjellige blandinger av borsyre og ammoniumfosfat. Effekten av blandingen nedsettes dersom (NH^^HPC^ -tilsetnings-nivået overskrider omkring 0,3%.

EFFEKT AV BLANDINGER AV (NH^) ^ HPO^ OG (NH^)

Tabell IV viser effekten av ammoniumsulfat og ammoniumfosfat til å stabilisere gjødningsmiddel-blandinger med ammoniumnitrat og kalsiumkarbonat.

EFFEKT AV (NH4)2HP04

Tabell V viser den stabiliserende effekt til diammonium-fosfat alene.

EFFEKT AV KOMBINASJONER AV TILSETNINGER

Tabell VI viser at visse kombinasjoner av tilsetninger er mer effektive enn andre.

EFFEKT AV KONSTANT pH

På grunn av at de forskjellige tilsetninger frembragte blandede- gjødningsmidler med forskjellig pH, ble prøver som viser dette fremstilt, og pH ble så justert slik at hver skulle ha en pH på 6,8, basert på en 8%-'s oppløsning. Tabell VII viser resultatene. Den viser at selv om pH blir konstant, er der en stor forskjell i stabiliteten ved den termiske sjokk- og riste-prøve. Stabiliteten skyldes derfor ikke bare forskjellen i pH i de forskjellige prøver.

PRØVE PÅ SAMMENKLEBING EFTER LAGRING

Prills fremstilt i samsvar méd oppfinnelsen ble sammen-

lignet med prøver som ikke inneholdt noen tilsetninger, f.eks.

prøve A i tabellene foran, ved å utsette dem for følgende prosess. 200 prills ble anbragt i adskilte glassflasker, som var 2,54 cm i diameter og lukket med en skrupropp, og holdt ved en temperatur i området 18,3 til 23,9°C i en periode på to uker. Ved slutten av to-ukers-perioden ble flaskene snudd opp-ned for å bestemme hvor stor sammenklebing det var i dem. Prills med tilsetninger var fortsatt fritt-flytende, mens de uten tilsetninger var fast sammenklebet.

Krukkene ble igjen snudd opp-ned til sin opprinnelige stilling og anbragt på samme lagringssted ved en temperatur innen området 18,3 til 23,9°C i en tidsperiode på 2,5 måneder. Ved slutten av denne periode ble prøvene igjen undersøkt og igjen var de prills som var fremstilt i samsvar med oppfinnelsen, fortsatt fritt-flytende, mens de ubehandlede prills ikke var.

Krukkene ble tilbakeført til det samme lagringssted og lagret i ytterligere 3 måneder under de samme forhold, for å gi en total lagringstid på 6 måneder. Prøvene ble igjen undersøkt. Prills uten tilsetninger ble funnet å være sammenklebet og ytterst hårde. Prill-overflater viste krystall-vekst. Prøvene som inneholdt tilsetninger, viste ingen sammenklebing og var fortsatt fritt-flytende ved slutten av lagringen i 6 måneder. Overflaten på de prills som var fremstilt i samsvar med oppfinnelsen, var fortsatt glatt og blank.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en stabil, partikkelformig ammoniumnitrat-kalsiumkarbonat gjødningsmiddelblanding som ikke lukter av ammoniakk og som inneholder monoammonium- og/ eller diammoniumfosfat som stabiliseringsmiddel, karakterisert ved at det i ammoniumnitrat dispergeres minst ett ammoniumfosfat fra gruppen bestående av monoammonium- og diammoniumfosfat sammen med minst ett annet tilsetningsstoff, valgt fra borsyre, ammoniumsalter av borsyre, alkalimetallsalter av borsyre, samt ammoniumsulfat eller blandinger av disse, før kalsiumkarbonatet dispergeres i blandingen.