PL80321B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Dr Kurt '. Herberts und Co. G.m.b.H. vorm. Otto Louis Herberts, Wuppertal (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania zywic poliestrowych o piecioczlonowych pierscieniach imidowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zywic poliestrowych zawierajacych ptiecioczlo- nowe pierscienie imidowe, stosowanych do wytwa¬ rzana metoda termiczna powlok izolujacych na przewodnikach elektrycznych.Wytwarzanie zywic poliestrowoimidowych, nada¬ jacych sie do lakierowania przewodników elektry¬ cznych jest znane ¦(¦brytyjskie opisy patentowe nr nr 937377, 1082181, 1067541, 1067542, i 1127214, bel¬ gijski opis paitentowy nr 663429, francuski opis pa¬ tentowy nr 1391834, opis patentowy Niemieckiej Republiki Demokratycznej nr 30838 oraz wylozone opisy patentowe Niemieckiej Republiki Federalnej nr 1494454 i nr 1494413. Zywice wytworzone tymi siposobami daja na drucie miedziowym powloki o dobrej odpornosci na dzialanie ciepla, gietkie, odporne na dzialanie (rozpuszczalników i wytrzy¬ mujace dobrze próbe tak zwanego udarowego ba¬ dania cieplnego. Twardosc tych powlok, oznaczana tak zwana metoda olówkowa, wynosi jednak z re¬ guly tylko 3—4 H i nie mozna jej podwyzszyc bez równoczesnego znacznego (pogorszenia gietkosci. No¬ woczesny przemysl elektrotechniczny, zwlaszcza w zakresie wytwarzania silników d wirników, wy¬ maga jednak stosowania drutów z powloka o wyz¬ szej twardosci powierzchniowej, wynoszacej powy¬ zej 5 H, której nie mozna otrzymac parzy stosowa¬ niu zywic wytwarzanych znanymi siposobami.Wynalazek ma na celu umozMwienie wytwarza¬ nia nowych zywic .poliestrowych z grupami lmi- 10 15 20 25 30 dowymi, które po ipowlectzeniu nimi przewodników elektrycznych i poddaniu obróbce cieplnej dawa¬ lyby powloki o wyzszej twardosci.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zywice majace wszystkie dobre wlasciwosci zywic (rxliesforowych, a równoczesnie nadajace sie do wytwarzania po¬ wlok o wysokiej twardosci, mozna wytwarzac jezeli zywice -poliestrowa skondensuje sie z produkltami reakcji dwucyjandwuamidu z hydrazyna, pro¬ wadzonej w temperaturze od temlperatury poko¬ jowej do okolo 280°C. Zgodnie z wynalazkiem, zy~- wilce poliestrowe zawierajace piecioczlonowe pier¬ scienie imidowe i/lub w których po ogrzaniu do temperatury powyzej 250°C powstaja tataie pier¬ scienie, wytwarza sie przez reakcje wielozasado- wych alkoholi z kwasem melitowym i wielozasa- dowymi zwiazkami aminowymi, ewentualnie z do¬ datkiem innych aromatycznych kwasów karboksy- lowych, majacych co najmniej dwfie igruipy karbo¬ ksylowe w pozycjach orto i co najmniej jedna inna grupe funkcyjna oraz ewentiuiakiie z dodat¬ kiem alifatycznych i/lub aromatycznych kwasów kaariboksylowych, albo zdolnych do reakcji pochod¬ nych tych zwiazków. Cecha sposobu wedlug wy¬ nalazku jest to, ze wielozasadowe zwiazki aminowe, , stosowane jako produkt wyjsciowy, skladaja sie ; z produktów reakcji! dwucyjandwuamidu z hy¬ drazyna, w stosunku molowym od 0,8:1 do 1:5,.' prowaldzonej w temperaturze 30—280° C, przy czym te produkty reakcji stanowia 5—lOOtyo molowych3 80321 4 calej ilosci zastosowanych wielówartosdowych zwiazków aminowych.Wytwarzane zgodnie z wynalazkiem zywice po¬ liestrowe, zawieraja piecioczlonowe pierscienie imi- dowe, róznia sie od znanych zywic poliestrowych 5 majacych pierscienie imidowe tym, -ze zawieraja polaczone z niimii przez kondensacje " wspomniane produkty reakcji dwucyjandwuamidu z hydra¬ zyna. Inne skladniki zywic lub p&rodukty wyjscio¬ we moga byc takie sanne jak w przypadku zywic 10 znanych, zawierajacych -grupy imidowe.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku szczególnie korzystnie jako produkt wyj¬ sciowy stosuje sie produkty (reakcji dwucyjan- [ dwuamidu z hydrazyna, w stosunku molowym od 15 "1:1 do 121,8, otrzymane w wyniku reakcji prowa¬ dzonej w temperaturze 3(^120°C, przy czym ilosc tych produktów poddawanych kondensacji wynosi korzystnie 10—50°/t molowych w stosunku do cal¬ kowitej ilosci wielowajrtosciowych zwiazków ami- 20 nowych i produlktów reakcji c dwucyjandwuamidu u B hydrazyna. Reakcje prowadrii" sie korzystnie w srodowisku organicznego rozpuszczalnika miesza¬ jacego sie z hydrazyna i/lub w srodowisku wod¬ nym, w wyzej podanej temperaturze. 25 Otrzymany roztwór mozna stasowac do wytwa¬ rzania zywicy poliestrowej bez wyodrebniania pro¬ duktu reakcji, przy czym korzystnie jako rozpu¬ szczalnik stanowiacy srodowisko reakcji stosuje sie korzystnie taki rozpuszczalnik, który nie reaguje 30 z materialami wyjsciowymi i z produktami re¬ akcji i którego nie (trzeba nastepnie usuwac. Z tych wzgledów nadaja sie do tego celu na przyklad wielozasadowe alkohole, które równiez moga sta¬ nowic srodowisko dalszej fazy procesu, a miano- 35 wficie wytwarzania zywicy poliestrowej.Nie jest rzecza konieczna, aby .produkt reakcji dwuamidu dwucyjanu stanowil pojedynczy zwia¬ zek chemiczny, gdyz zgodnie z wynalazkiem rnozna stosowac produkty tej reakcji w postaci mieszanin. 40 Dobierajac odpowiednio ilosci dwucyjandwuami- / du i hydrazyny oraz warunki reakcji, mozna jako produkt otrzymac 3,5 — dwuamlinotriazol — 1,2,4 (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2648671). W wyzszej temperaturze mozna z dwu- 45 cyjandwuamidu i hydrazyny otrzymac pirogua- nazofl. [K. A. Hoffmann i O. Ehrhardit, Ber. dtsch. chem. Gas. 45/12 (1912) str. 2731—2740], który rów¬ niez Jest produktem odlpowdednim do stosowania zgodnie z wynalazkiem. so Do wytwarzania zywic poliestrowych stosuje sie, jak wiadomo, kwasy karboksylowe o co najmniej dwóch grufcach kanboksylowych w pozycjach orto i co najmniej jednej innej grupie funkcjonalnej, a korzystnie kwas trójmelitowy i/lub jego bez/wod- 55 nik. Równiez i zgodnie z wynalazkiem korzystnie Jest stosowac ten kwas lub jego ibezwodndk. Proces prowadzi sie w ten sposób, ze kwas melitowy,- ewentualnie z dodatkiem innych wielozasadowych aromatycznych kwasów karboksylowych o co naj- ad mniej dwóch grupach karboksyilowych w. pozycjach arto i co najmilej jednej dalszej grupie funkcyj¬ nej- poddaje sie najpierw reakcji z produktem re- akcji i dwucyjandwuamidu z hydrazyna, w wy- nJfcu czego wytwarza sie bis-3,5-/karboksya!mddo/- w -triazol-1,2,4 li/lub lbis-3,5-/karboksyimido/-triazol- -1,2,4, które nastepnie .poddaje sie reakcji z po¬ zostalymi materialami wyjsciowymi, stosowanymi do wyrobu zywicy.Wymienione wyzej triazole, powstajace Jako pro¬ dukty posrednie, mozna wyosabniac i oczyszczac lub bezposrednio w postaci roztworu (poreakcyjne¬ go poddawac reakcji z innymi skladnikami, sto¬ sowanymi do wyrobu zywic poliestrowych wedlug wynalazku. W przypadku stosowania jako kwasu karboksylowego kwasu trójmelitowego lub jego po¬ chodnej, takiej jak bezwodnik d/lub esiter, w wy¬ niku reakcji z 3,5- staja jako produkty posrednie ibis-3,5-/trójmelito- imi)do/-triazol-l;2,4 i/lub his-3^-/trójmelitoamido/- -triazol-1,2,4. Oba te zwiazki sa substancjami kry¬ stalicznymi, które mozna latwo wyosobnic jako czy¬ ste produkty.Zywice poliestrowe wytworzone sposobem we¬ dlug wynalazku stosuje sie do wytwarzania metoda termiczna powlok izolacyjnych na przewodnikach elektrycznych. Proces ten polega na tym, ze prze¬ wodnik powleka sie roztworem zywicy i poddaje dzialaniu podwyzszonej temperatury. Do wytwa¬ rzania zywic i/lub powlok z tych zywic mozna stosowac znane katalizatory i/lub inne srodki po¬ mocnicze. Mozna tez zywice wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mieszac z innymi zywicami i roztwory tych mieszanin stosowac do wyrobu po¬ wlok izolacyjnych na przewodnikach elektrycznych.Powloki wytworzone z zywic otrzymanych spo¬ sobem wedlug wynalazku maja dobre wlasciwosci powlok ze znanych zywic poMestirowoimidowyoh, ale równoczesnie maja twardosc 7—8 H, jakiej nie mozna uzyskac przy stosowaniu znanych zywdc.Wynalazek jest blizej wyjasniony w nizej po¬ danych przykladach.Przyklad I. W kolbie trójszyjnej wyposazonej w mieszadlo, termometr i kolumne destylacyjna umieszcza sie 97,0 g (0,5 mola) tereftalanu dwu- metylu, 348,0 g (1,3 mola) izocyjanurainu trój-/2- -hydroksy-etyiowego/ i 186,0 g /3 mole/ glikolu .etylenowego i dodaje 30 g technicznego krezolu, a nastepnie po dodaniu 1 g tytanianu butylu ogrze¬ wa w atmosferze azotu. W temperaturze 140—150°C rozpoczyna sie destylacja metanolu, powstajacego w wyniku reakcji przeestryfikowania. Po uplywie 3 igodzin, gdy temperatura wynosi 220°C otrzymuje sie 32 g metanolu. Po ochlodzeniu ido temperatury 170°C dodaje sie 288g /1,5 mola/ bezwodnika .kwa¬ su trójmelitowego i 149 g /0,75 mola* 4,4'-dwuami- nodwufenylometanu i ogrzewa do temperatury 200—220°C, prowadzac kondensacje aiz do oddesty¬ lowania 54 g wody. Nastepnie chlodzi sie ponownie do temperatury 170°C, dodaje 288 g /1,5 mola/ bez¬ wodnika kwasu trójmeOitowego i 74,2 g /0,75 mola/ 3,5-dwuaminotrdazolu-1,2,4 i ogrzewa w temperatu¬ rze 200—220°C az do otrzymania dalszych 54 g wody. Nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem, w temperaturze 200°C, oddestylowuje isie tyle gli- kolu etylenowego, aby lepkosc zywicy mierzona dla 30*/o roztworu w m-krezolu w temperaturze 25°C wynosila 1012 cP, po czym dodaje sie tyle technicznego krezolu, aby otrzymac roztwór 50*/t gotowej zywicy.80321 6 Przyklad II. W kolbie trójszyjmej, wypo¬ sazonej w mieszadlo, termometr i nasadke do de¬ stylacji umieszcza sie 349 g /1,8 mola/ tereftalanu dwuimetylu, 120 g /1,3 imola/ gliceryny, 124 g /2 mole/ glikolu etylenowego i 100 g krezolu z do¬ datkiem 1,0 g octanu cynku i poddaje reakcji prze- estryfikowania w temperaturze 220°C, przy czym oddestylowuje 116 g metanolu. Po ochlodzeniu do temperatury 170°C do mieszaniny dodaje sie 192,0 g /l mol/ bezwodnika 'kwasu trójmelitowego, 99,0 g 70,5 "mola/ 4,4'-dwuaminodwufenyilometanu i 19,8 g /0,2 mola/ 3,5-dwuamimotrdazolu-l,2,4 i ogrzewa w temperaturze 220°C, oddestylowujac 36 g wody.Nastepnie chlodzi sie do temperatury 170°C, pono¬ wnie dodaje 192,0 g /l mol/ bezwodnika kwasu trójimelitowego, 99,0 /0,5 mola/ 4,4'^wuaminodwu- fenylometanu i 19,8 g /0,2 mola/ 3,5-dwuaiminotria- zolu-1,2,4 i oddestylowuje 36 g wody. Nastepnie ogrzewa sie do temperatury 240°C i oddestylowuje tyle glikolu, alby lepkosc zywicy w postaci 33,3% roztworu w 'm-fcrezolu, mierzona w temperaturze 25°C wynosila 1830 cP, po ozym dodaje sie tylko technicznego krezolu, aby otrzymac roztwór 50%.Przyklad III. Kondensuje sie zywice w spo¬ sób opisany w przykladzie II, ale zamiast obu por¬ cji po 1;9,8 g 3,5-dwuamiinotriazolu-1,2,4 stosuje sie po 66 g roztworu, który wytwarza sie w nastepu¬ jacy sposób. W kolbie miesza sie 420 g /5 mcii/ dwuaimidu dwucyjainu, 900 g glikolu etylenowego, 500 g wody i 340 g /5,5 mola/ 80% wodzrtanu hy¬ drazyny i 'powoli ogrzewa do temperatury 100°C, odprowadzajac powstajacy amoniak do nadmiaru 3 n roztworu kwasu solnego. Po uplywie 3 godzin miareczkowanie kwasu solnego wykazuje, ze z mie¬ szaniny usunieto 93,5% teoretycznie obliczonej ilos¬ ci amoniaku. Wówczas pod cisnieniem obnizonym za pomoca strumieniowej pompy wodnej oddesty¬ lowuje sie wode i niewielki nadmiar hydrazyny.Otrzymuje sie 1,58 kg przezroczystego, zólto-bra- zowego roztworu, zawierajacego produkt reakcji dwucyjandwuamidu z hydrazyna.Przyklad IV. W trójszyjmej kolbie wyposazo¬ nej w mieszadlo, termometr i nasadke destylacyj¬ na ogrzewa sie 230 g /l,2 mola/ bezwodnika kwa¬ su trójmelitowego, 99 g /0,5 mola/ 4,4'-dwuamino- dwufenylornetanu, 9,9 g /0,1 mola/ 3,5-dwuamino- triazolu-1,2,4, 35 g /0,56 mola/ glikolu etylenowego, 65 g /0,25 mola/ izocyjanuranu trój-/2-hydroksyety- lu/ i 300 b krezolu, z dodatkiem 1 g octanu cynku.Ogrzewanie reguluje sie tak, aby temperatura w glowicy kolumny destylacyjnej nie byla wyzsza niz 102°C. Po uplywie 7 godzin temperatura mie¬ szaniny w kolbie wnosi 184°C, a ilosc oddestylo¬ wanej wody wynosi 45 ml, przy czym oddestylo- wutje nieco krezolu, zas w kolbie pozostaje klaro¬ wny produkt. Nastepnie ogrzewa sie w ciagu 4 go¬ dzin w temperaturze 200°C i przez dodanie 1€0 g krezolu wytwarza 50% roztwór zywicy.Przyklad V. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, poddaje sie reakcji 97,0 g /0,5 mola/ tereftalanu dwuimetylu, 348,0 g /li,3 mola/ Lzocyjanuranu trój-/2-hydroksyetylu/ i 186 g /3,0 mola/ glikolu etylenowego. Po ochlodzeniu do tem¬ peratury 170°C dodaje sie 288 g /1,5 mola/ -bezwod¬ nika kwasu trójmelitowego i 149 g 10,75 mola/ 4,4-dwuaminodwufenylometanu i ogrzewa az do oddestylowanina 54 g wody. Po ponownym ochlo¬ dzeniu -do temperatury 170°C dodaje sie 288 g /1,5 mola/ bezwodnika kwasu trójmelitowego, 129 g 5 /0,65 mola/ 4,4'-dwuaminodwufenylometanu i 9,9 g /0,1 mola/ 3,5-dwuaiminotriazolu-1,2,4 i ogrzewa az do oddestylowania 54 g wody. Nastepnie oddesty¬ lowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, w tem¬ peraturze 200°C ozesc glikolu etylenowego, otrzy- 10 mujac zywice, której lepkosc mierzona dla 30% roztworu w m-krezolu w temperaturze 25°C wyno¬ si 1050 cP. Zywice te rozciencza sie technicznym krezolem tak, aby otrzymac 50% roztwór.Przyklad VI. Postepujac w sposób opisany. !5 w przykladzie I poddaje sie reakcji 97 g '0,5 mo¬ la/ tereftalanu dwuimetylu, 348 g /1,3 mola/ izocy¬ januranu trój-2-hydroksyetylowego i 186 g /3,0 mole/ glikolu etylenowego. Po ochlodzeniu do tem¬ peratury okolo 170°C dodaje sie 288 g /1,5 mola/ 20 bezwodnika kwasu trójmelitowego i 149 g 70,75 mola/ 4,4'-dwuam!inodwufenylometanu i ogrzewa az do oddestylowania 54 g wody. Nastepnie chlodzi sie ponownie do temperatury 170°C, dodaje 288 g /l,5 mola/ bezwodnika kwasu trójmelitowego, 77 g 25 (0,39 mola) 4,4'-dwuaminodwufeny]ometanu i 59 g /0,24 mola/ piroguanazolu, otrzymanego w sposób opisany przez K. A. Hoffmanna i O. Ehrhardt'a, .Ber. dtsch. chem. Ges. 45/12 {1912)v star. 2731—2740 i ogrzewa az do oddestylowania 54 g wody. Po- 30 stepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I, otrzymuje sie 50°/o roztwór zywicy.Przyklad VII. W sposób analogiczny do opi¬ sanego w przykladzie I poddaje sie reakcji 194 g /1,0 mol/ tereftalanu dwumetylu, 348 g /1,3 mola/ 35 izocynuranu trój-/2-hydroksyetylu/ i 186 g /3,0 mole/ glikolu etylenowego, az do oddestylowania 64 g metanolu. Nastepnie chlodzi sie do temperatury 170°C, dodaje 410 g 70,75 mola/ bis-4,4'-/trójmelito- imido/-dwufenylometanu i 112 g /0,25 mola/ bis-3,5- 40 -/trójmelitoimido/-triazolu-l,2,4 i Ogrzewa az do oddestylowania 36 g wody. Postepujac dalej jak w przykladzie I, wytwarza sie 50% roztwór zywicy w .technicznym krezolu.Jezeli zamiast bis-3,5-/tróJ!melitoimido/-triazolu- 45 -1,2,4 zastosuje sie równowazna ilosc /l21 g/ bis- -3,5-/trójmelito-l-amido/-triazolu-l,2.4, wówczas otrzyma sie zywice o podobnych wtódwosciach.Stosowany w tym ^zykladzde bis-3,5-/trójmelito- imido/-triazol-1,2,4 wytwarza sie w ten sposób, ze 50 I05g chlorowodorku hydrazyny rozpuszcza sie w 300 "ml wody i w kolbie z "mieszadlem,. termome¬ trem i chlodnica zwrotna traktuje 84 g dwuaimidu dwucyjanu i lagodnie ogrzewa. W temperaturze 30°C rozpoczyna sie egzotermiczna reakcja i roz- 55 twór ogrzewa sie samorzutnie do temperatury 50—eo°C. W tej temperaturze miesza sie w ciagu 3 godzin, nastepnie dodaje 384 g bezwodnika kwa¬ su trójmelitowego i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 8 godzin, po czym 60 odsacza sie otrzymany zólty osad i przemywa go mala iloscia wody. Po wysuszeniu w suszarce próz¬ niowej w temperaturze 80°C otrzymuje sie 440 g (91f/o wydajnosci teoretycznej) his-3,5-/trójmeMto- -l-a«miido/-triazolu-l,2,4 o liczbie kwasowej 460 mg «5 KOH/g.80321 Otrzymany produkt moze sluzyc jako produkt wyjsciowy w .procesie wedlug wynalazku. 484 g tego produktu ogrzewa sie w suszarce prózniowej w temperaturze 180° w ciagu 8 godzin, w wyniku cze¬ go nastepuje zamkniecie pierscienia i powstaje zwiazek imidowy. Otrzymuje sie 445 g /99% wydaj¬ nosci teoretycznej /bis-3,5^trójmelitoimido/-triazo- lu-1,2,4 o liczbie kwasowej 250,5.W celu wykonania .próby porównawczej wytwa¬ rza sie zywice jak w (przykladzie V, z ta róznica, ze zamiast 3,5'-^wuaminotrJazolu-l,2,4 stosuje sie równowazna ilosc /19,8 g/ 4,4'-dwuaminodwufenylo- metainu. Otrzymuje sie 50% roztwór zywicy w te¬ chnicznym krezolu.Przyklad VIII. Z roztworów zywic otrzy¬ manych w przykladach I—VII i z roztworu zywi¬ cy otrzymanej w podanej wyzej 'próbie porównaw- 15 S PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzantia zywic poliestrowych o pie- cioczlonowych pierscieniach imidowych i/lub po¬ wstajacych przy ogrzewaniu do temperatury po¬ wyzej 250°C wielozasadowych alkoholi z kwasem melitowym i wielozasadowymi zwiazkami amino¬ wymi, ewentualnie z dodatkiem innych wielozasa¬ dowych aromatycznych kwasów Ikarboksylowych o co najmniej 2 grupach karboksylowych w pozycji otto, zawierajacych co najmniej jedna dadsza gru¬ pe funkcyjna oraz ewentualnie z dodatkiem alifa¬ tycznych i/lub aromatycznych wielozasadowych kwa¬ sów karboksylowych, albo zdolnych do reakcji po¬ chodnych tych zwiazków, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy, stosuje sie wielozasadowe Tablica Wlasciwosci powloki Twardosc metoda olówkowa w °H Twardosc po 30 minutowym moczeniu w etanolu w temperaturze 60°C Udarowa' próba cieplna 1/2 godziny w tem¬ peraturze 200°C 1/2 godziny w temperaturze 250°C Odpornosc na skrecanie dookola srednicy drutu po uprzednim (rozciagnieciu w % Zywice otrzymane w przykladach | (1 8 8 d.0. ii.o. 20 II 8 8 i.0. rysa 1*5 JII 8 8 1.0. rysa 15 IV 7 7 d.0. a.o. 25 V 6 6 i.0. 10. 25 VI 8 U. i.0. 25 VII 8 8 i.o. 1.0. 20 (Piróba porów¬ nawcza 4 4 d,0. a.o. 25 czej wytwarza sie lakiery o nastepujacym skladzie 35 wagowym: 60,00 czesci 50% roztworu zywicy w krezolu 15,00 czesci technicznego krezolu * 1'5,00 czesci selwentnafty 0,30 czesci polimerycznego tytanianu butylu 40 9,70 czesci ksylenu 100,00 czesci. Lakiery te naklada sie na drut miedziany o sre¬ dnicy 0,8 mm w poziomym piecu lakierniczym o dlugosci 3 m, w temperaturze 41i0—450°C, za po^ 45 moca walka i filcu. Naklada sie 6 warstw lakieru, stosujac predkosc lakierowania 9—13 m/minute. Wlasciwosci otrzymanych powlok podano w naste¬ pujacej Sebi^cy. zwiazki aminowe, które w przeciazeniu na calko¬ wita ilosc wielozasadowych zwiazków aminowych uzytych w procesie skladaja sie w 5—100% molo¬ wych z produktów reakcji dwucyjandwuamidu z hydrazyna w stosunku molowym od 0,8:1 do 1: 5, prowadzonej w temperaturze 30—280°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie produkty rekacji dwucyjandwuamidu z hydrazyna prowadzonej w temperaturze 30—120°C.

3. Sposób wedlug zastrz 1 -albo 2, znamiona^ tym, ze stosuje .sie produkt irekacjij dwucyjandwu¬ amidu bez wyosobniania go z imieszantny poreak¬ cyjnej. CZYTELNi Urzedr Pai* PL PL PL