PL80059B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 03.06.1968 dla zastrz. 2—10 Japonia Zgloszenie ogloszono: 26.02.1973 Opis patentowy opublikowano: 26.02.1976 80059 MKP C07c 69/74 Int. Cl.2 C07G 69/74 Twórcy wynalazku: Nabushige Itaya, Katsuzo Kamoshita, Toshio Mizutani, Shigeyoshi Kitamura, Shinji Nakai, Nobuyuki Kameda, Keimei Fujimoto, Yositosi Okuno Uprawniony u patentu: Suinitomo Chemical Cormpany, Ltd., Osaka (Japonia) Sposób wytwarzania nowych estrów kwasów cyklópropanokarboksylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych estrów kwasów cyklópropanokarboksy¬ lowych o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza atom tlenu lub siarki, Rj oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R2 oznacza rodnik metylo¬ wy, 2-metylo-l-propenylowy, 2-metoksykarbonylo- -1-propenylowy, fenylowy lub 3,4-metylenodwu- oksyfenylowy, gdy Rx oznacza atom wodoru, a gdy R: oznacza rodnik metylowy, wówczas R2 oznacza równiez rodnik metylowy, R3 i R4 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy chlorowca lub rod¬ niki metylowe, a n oznacza zero lub liczbe cal¬ kowita 1—3. Zwiazki te maja silne wlasciwosci owadobójcze.Zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie zgodnie z wy¬ nalazkiem latwo i z dobra wydajnoscia w ten spo¬ sób, ze pochodna eteru lub tioeteru dwufenylowe- go o ogólnym wzorze 2, w którym Y, R3, R4 i n maja wyzej podane znaczenie, a A oznacza atom chlorowca, grupe wodorotlenowa lub toksyloksylo- wa, poddaje sie reakcji z kwasem cyklopropano- karboksylowym o ogólnym wzorze 3, w którym Rj i R2 maja wyzej podane znaczenie lub ze zdol¬ na do reakcji pochodna tego kwasu, ewentualnie w obecnosci srodka pomocniczego. Jako produkt wyjsciowy stosuje sie taka pochodna eteru dwu- fenylowego o wzorze 2, która moze ulegac estry- fikacji w wyniku reakcji z kwasem cyklopropano- karboksylowym o ogólnym wzorze 3, w którym Rj i R2 maja wyzej podane znaczenie, lub jego zdol- 10 20 na do reakcji pochodna. Jako zdolne do reakcji pochodne kwasu cyklopropanokarboksylowego sto¬ suje sie chlorki kwasowe, bezwodniki kwasowe, nizsze estry alkilowe lub sole tego kwasu. Jezeli jako pochodna eteru dwufenylowego o wzorze 2 stosuje sie alkohol o wzorze 4, w którym R3, R4 i n maja wyzej podane znaczenie, wówczas al¬ kohol ten poddaje sie reakcji z kwasem cyklopro- panokarboksylowym o wzorze 3, bezwodnikiem, halogenkiem lub nizszym estrem alkilowym tego kwasu. Gdy stosuje sie kwas, wówczas reakcje prowadzi sie w srodowisku odwadniajacym, na przyklad przez ogrzewanie w obecnosci kataliza¬ tora odwadniania, takiego jak kwas mineralny, kwas p-toluenosulfonowy lub rozpuszczalnik aze- otropowy, na przyklad benzen lub toluen. Mozna tez prowadzic reakcje w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika, takiego jak benzen, eter naftowy, zawierajacego srodek odwadniajacy, na przyklad dwuimid kwasu dwucykloneksylokarboksylowego, ewentualnie w podwyzszonej temperaturze.Jezeli stosuje sie halogenek kwasu cyklopropa¬ nokarboksylowego, wówczas reakcje prowadzi sie w temperaturze pokojowej w obecnosci trzecio¬ rzedowej aminy, takiej jak pirydyna lub trójety- loamina, jako srodka wiazacego chlorowodór. Mo¬ zna stosowac dowolne halogenki kwasowe, ale przewaznie stosuje sie chlorki. Reakcje prowadzi sie korzystnie w srodowisku obojetnego rozpusz- 80 05980 059 3 czalnika, na przyklad benzenu, toluenu lub ben¬ zyny.Przy uzyciu bezwodnika kwasowego jako pro¬ duktu wyjsciowego, reakcje mozna prowadzic bez srodka pomocniczego, w temperaturze pokojowej, przy czym powstaje ester o wzorze 1. Ogrzewa¬ nie i stosowanie rozpuszczalnika przyspiesza prze¬ bieg procesu.Jezeli jako material wyjsciowy stosuje sie ni¬ zszy ester alkilowy, wówczas reakcje prowadzi sie w obecnosci zasadowego katalizatora, na przyklad alkanolanu • sodowego, ogrzewajac w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika, takiego jak benzen, toluen itp. Korzystnie jest stosowac jako produkt wyjsciowa e^r-metylowy, etylowy, n-propylo- wy,I izopropylowy lub a-butylowy kwasu cyklopro- panikarboksylowego o wzorze 3.SrJjosiród estrów o ogólnym wzorze 1 szczególnie cennje-wiasciwosct "'¦Sigjia^nastepujace zwiazki: ester 3-feno^s^b^zylaa.Ty«^ftasu chryzantemowego o wzorze 7, ester 3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2,3,4- -czterometylocyklopropanokarboksylowego o wzo¬ rze 10 i ester 3-!(m-toliloksy)-benzylowy kwasu chryzantemowego o wzorze 11. Estry te wytwarza sie w sposób wyzej opisany, stosujac jako zwia¬ zek o ogólnym wzorze 2 alkohol fenoksybenzylo- wy o wzorze 8, halogenek fenoksybenzylowy o wzorze 9a lub 9b, alkohol o wzorze 1.2 lub halo¬ genek o wzorze 13a lub 13b.Kwasy cyklopropanokarboksylowe o wzorze 3, stosowane zgodnie z wynalazkiem jako produkt wyjsciowy, wytwarza sie znanymi metodami. Al¬ kohole o wzorze 4 wytwarza sie latwo przez re¬ dukcje odpowiednich estrów kwasów karboksylo- wych lub przez hydrolize halogenków o wzorze 5, które otrzymuje sie z dobra wydajnoscia przez chlorowcowanie bocznego lancucha w odpowied¬ nich pochodnych toluenu. Tosylany o wzorze 6 wytwarza sie latwo z alkoholi o wzorze 4 przez reakcje z chlorkiem p-toluenosulfonylu. Nalezy zaznaczyc, ze stosowane zgodnie z wynalazkiem kwasy karboksylowe o wzorze 3 i ich pochodne obejmuja równiez optycznie czynne izomery tych zwiazków, takie jak kwas D-trans-chryzantemowy i jego zdolne do reakcji pochodne.Przyklady I—XXXIV. Wytwarzanie estrów kwasu cyklopropanokarboksylowego. Nazwy zwia¬ zków stosowanych w poszczególnych przykladach podano w ponizszej tablicy 1.A. Reakcja alkoholu o wzorze 4 z halogenkiem kwasu karboksylowego o wzorze 3. Do roztworu 0,05 mola alkoholu o wzorze 4 w trzykrotnej ob¬ jetosci bezwodnego benzenu dodaje sie 0,075 mo¬ la pirydyny, a nastepnie dodaje sie roztwór za¬ wierajacy 0,053 mola chlorku kwasu karboksylo¬ wego w trzykrotnej objetosci bezwodnego benze¬ nu, przy czym zachodzi egzotermiczna reakcja.Mieszanine .poreakcyjna pozostawia si^ na okres 12 godzin w naczyniu szczelnie zamknietym, po czym dodaje sie nieco wody w celu rozpuszczenia wytraconego chlorowodorku pirydyny i oddziela powstala warstwe wodna. Warstwe organiczna przemywa sie wodnym roztworem kwasu solnego o stezeniu 5°/o wagowych, a nastepnie nasyconym roztworem wodnym wodoroweglanu sodu i wresz- 4 cie nasyconym roztworem wodnym chlorku sodo¬ wego, po czym suszy sie nad bezwodnym siarcza¬ nem sodowym i oddestylowuje benzen. Pozostalosc oczyszcza sie metoda chromatografii na zelu krze- 5 mionkowym, otrzymujac zadany ester o wzorze 1 w postaci oleju o barwie jasnozóltej.B. Reakcja alkoholu o wzorze 4 z kwasem kar- boksylowym o wzorze 3. Do mieszaniny roztworu 0,05 mola alkoholu o wzorze 4 w trzykrotnej obje¬ tosci benzenu dodaje sie roztwór 0,05 mola kwasu karboksylowego o wzorze 3 w trzykrotnej objeto¬ sci benzenu i do otrzymanej mieszaniny dodaje sie mieszajac 0,08 mola dwuimidu kwasu dwucyklo- heksylokarboksylowego i pozostawia na okres o- kolo 12 godzin w naczyniu szczelnie zamknietym.Nastepnie doprowadza sie reakcje do konca ogrze¬ wajac mieszanine w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w cilagu 2 godzin, po czym zadany ester o wzorze 1 wyosabnia sie w sposób podany wy¬ zej w ustepie A.C. Reakcja alkoholu o wzorze 4 z bezwodnikiem kwasu karboksylowego o wzorze 3. Do roztworu 0,05 mola alkoholu o wzorze 4 w trzykrotnej ob¬ jetosci bezwodnego benzenu dodaje si^ 0,055 mo¬ la bezwodnika kwasu karboksylowego, otrzymane¬ go przez reakcje kwasu karboksylowego o wzorze 3 z bezwodnikiem octowym. Mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 100°C w ciagu 3 godzin, po czym chlodzi i zobojetnia 10% roztworem wodnym wodorotlenku sodowego w temperaturze nie wyz¬ szej niz 10°C. Sól sodowa kwasu karboksylowego odzyskuje sie z warstwy wodnej, a z warstwy organicznej, postepujac w sposób opisany wyzej w ustepie A, otrzymuje sie zadany ester o wzorze 1.D. Reakcja alkoholu o wzorze 4 z nizszym e- strem alkilowym kwasu karboksylowego o wzo¬ rze 3. Do roztworu 0,06 mola estru etylowego kwasu karboksylowego o wzorze 3 i 0,05 mola al¬ koholu o wzorze 4 w pieciokrotnej objetosci bez¬ wodnego toluenu dodaje sie 0,005 mola etanolanu sodowego i mieszajac utrzymuje pod chlodnica zwrotna w stanie wrzenia w ci^gu 10 godzin, a równoczesnie oddestylowuje sie etanol w postaci mieszaniny azeotropowej. Nastepnie do pozosta¬ losci dodaje sie wody i z warstwy organicznej wyosabnia sie otrzymany ester metoda opisana wyzej w ustepie A.E. Reakcja halogenku o wzorze 5 z kwasem karboksylowym o wzorze 3. Do roztworu 0,05 mola halogenku o wzorze 5 i 0,06 mola kwasu karbo¬ ksylowego o wzorze 3 w trzykrotnej objetosci ace¬ tonu w temperaturze 15—20°C wkrapla sie mie¬ szajac w ciagu 1 godziny roztwór 0,08 mola trój- etyloaminy w trzykrotnej objetosci acetonu, po czym mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w sta¬ nie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 go¬ dzin i nastepnie chlodzi. Odsacza sie wytracony chlorowodorek trójetyloaminy, a z przesaczu od¬ destylowuje aceton i do pozostalosci dodaje trzy¬ krotnie wieksza objetosc benzenu. Z warstwy or¬ ganicznej, postepujac w sposób opisany wyzej w ustepie A, otrzymuje sie zadany ester o wzorze 1.F. Reakcja tosylanu o wzorze 6 z sola kwasu karboksylowego o wzorze 3. Do roztworu 0,05 mo¬ la tosylanu o wzorze 6 w trzykrotnej objetosci 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080 5 acetonu dodaje sie mieszajac w -temperaturze po¬ kojowej w ci^gu 30 minut 0,06 mola soli sodo¬ wej kwasu karboksylowego a wzorze 3, otrzyma¬ nej przez traktowanie tego kwasu wodorotlenkiem sodowym i oddestylowanie wody, az do uzyskania suchej masy. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie pod chlodnica zwrotna w stanie wrzenia w ciagu 30 minut, a nastepnie chlodzi, przesacza i z prze¬ saczu oddestylowuje aceton. Pozostalosc rozpusz¬ cza sie w trzykrotnej objetosci benzenu i z war¬ stwy organicznej wyosabnia zadany ester o wzo¬ rze 1 metoda opisana wyzej w ustepie A.Stosujac metody A—F opisane w przykladzie I i produkty wyjsciowe podane w tablicy 1, otrzy¬ muje sile zwiazki podane równiez w tablicy 1. W ostatniej rubryce tej tablicy podano sumaryczny wzór danego zwiazku i jego sklad obliczony z tego wzoru, a ponizej wyniki analizy elementar¬ nej produktu. W tablicy podano równiez wydaj¬ nosc produktu w procentach wydajnosci teoretycz¬ nej i wspólczynnik zalamania swiatla, oznaczony dla produktu w temperaturze 25°C. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych estrów kwasów cyklopropanokarboksylowych o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza atom tlenu lub siarki, Ri oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R2 oznacza rodnik metylowy, 2-metylo-l-propenyIo¬ wy, 2-metoksykarbonylo-l-propenylowy, fenylowy lub 3,4-metylenodwuoksyfenylowy, gdy Rj oznacza atom wodoru, a gdy Rx oznacza rodnik metylowy, wówczas R2 oznacza równiez rodnik metylowy, R3 i R4 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy chlorowca lub rodniki metylowe, a n oznacza ze¬ ro lub liczbe calkowita 1—3, znamienny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym Y, R3, R4 i n maja wyzej podane znaczenie, a A ozna¬ cza atom chlorowca, grupe wodorotlenowa lub to- syloksylowa, poddaje sie reakcji z kwasem cyklo- propanokarboksylowym o ogólnym wzorze 3, w którym Rj i R2 maja wyzej podane znaczenie, al¬ bo z jego pochodna zdolna do reakcji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania estru 3-fenoksybenzylowego kwasu chryzantemowego o wzorze 7, alkohol 3- -fenoksybenzylowy o wzorze 8 poddaje sie reakcji z chlorkiem chryzantemoilu w srodowisku rozpu¬ szczalnika i w obecnosci trzeciorzedowej aminy organicznej. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 059 6 w celu otrzymania estru 3-fenoksybenzylowego kwasu chryzantemowego o wzorze 7, alkohol 3- -fenoksybenzylowy o wzorze 8 poddaje sie reakcji z nizszym estrem alkilowym kwasu chryzantemo- 5 wego w srodowisku rozpuszczalnika i w obecno¬ sci zasadowego katalizatora. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania estru 3-fenoksybenzylowego kwasu chryzantemowego o wzorze 7, halogenek o io wzorze 9a lub 9b poddaje sie reakcji z chryzan- temianem metalu alkalicznego lub trzeciorzedowej aminy w srodowisku rozpuszczalnika. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym,{ ze w celu otrzymania estru 3-fenoksybenzylowego 15 kwasu 2,2,3,3-czterometylocyklopropanokarboksylo- wego o wzorze 10, alkohol 3-fenoksybenzylowy o wzorze 8 poddaje sie reakcji z chlorkiem chry¬ zantemoilu w srodowisku rozpuszczalnika i w o- becnosci trzeciorzedowej aminy organicznej. 20 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania estru 3-fenoksybenzylowego kwasu 2,2,3,3-czterometylocyklopropanokarboksylo- wego o wzorze 10, alkohol 3-fenoksybenzylowy o wzorze 8 poddaje sie reakcji z nizszym estrem al- 25 kilowym kwasu chryzantemowego w srodowisku rozpuszczalnika i w obecnosci zasadowego katali- zatoraj 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania estru 3-fenoksybenzylowego 30 kwasu 2,2,3,3-czteroimetylocyklopropanokarboksy- lowego o wzorze 10, halogenek o wzorze 9a lub 9b poddaje sie reakcji z chryzantemianem metalu alkalicznego lub trzeciorzedowej aminy w srodo¬ wisku rozpuszczalnika. 35 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania estru 3-i(m-tolilóksy)-benzylo- wego o wzorze 11, alkohol 3-(m-toliloksy)-benzy- lowy o wzorze 12 poddaje sie reakcji z chlorkiem chryzantemoilu w srodowisku rozpuszczalnika i w 40 obecnosci trzeciorzedowej aminy organicznej. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania estru 3-i(m-toliloksy)-benzylo¬ wego o wzorze 11, alkohol 3-i(m-toliloksy)-benzy¬ lowy o wzorze 12 .poddaje sie reakcji z nizszym 4_ estrem alkilowym kwasu chryzantemowego w sro¬ dowisku /rozpuszczalnika i w obecnosci zasadowe¬ go katalizatora. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania estru 3- 50 wego kwasu chryzantemowego o wzorze 11, halo¬ genek o wzorze 13a lub 13b poddaje sie reakcji z chryzantemianem metalu alkalicznego lub trze¬ ciorzedowej aminy w srodowisku rozpuszczalnika.80 059 7 8 w W O CC? oT O M W co ó" O ec es W O CO i— ko co r i tH co co co co" co" 11 co^co co" co" oo cn? 4 o o i r i CO 00 o cni co" co" COI 00 O CN^ i-^ cm W fi CO ^ P 44 C0 S-S Xi Ul p co o cu r/3 j CO CU N N 1 CU » r/l M eno. *H ^ J-l CU U) CU X! O 3 ^ /-s X £ o »H CU ^ fi » CO N N ^fi 8 S-S N sn i CU CO CU '? ° i <4-l 0 W) I cu 'co 8 5 Si £-£ ¦ v-S £ o o fi J-i cO o I N P CD' V a* ^ 00 N ~~ fi M ' ^ w ' o i X vi X ^£ ^ 3 o O co U ° n W) ^ o n fe £ _£ co ~cu^ fi o CU Jh cojg c/3 •-* c £ ¦ cu^ i O P-l r CU Q g +^ T1 ° CU N -^ CU N I , o gco § c ^ i co o cu o ^ CU N I r-H -P rQ cg 0 fr« S O ^ TiH cu c° oo V ^^ ^ ^ CU w o cl I «S CO ^ 8 S^ S£?3 1 o CU cH o k sn ¦—i o zi xi --¦ S cu m cO bJO m 2 n 0 fi X £ i £ bo CU M CU i ^ E £ o © ¦I "Se rfi N CO CJ fi N ' CU » cn o j-i ;^ M CJ Si 173 O W O « PQ U o fi Pi t{ ^^ . cj I ^w I "» 3 o C/3 -l-J CO fi £ CO l£ ^Jfi CU CJ U ui O O fi W) . fi ui cO 1 T3 r/5 CO £ Xl a r/l fi CO XXi CJ La i fi 00 co" i r/3 CO Lfi o ^ l 1 o i Ph i -" CO i O O fi 5n co n p 00 O l CM^ j l CM W ^ g ^ ^ ^ n ^ ^ s ° ¦§2s fi CO o H 60 T3 O 5h g 8 ^ Ph T^ co T3 O 2 W t» llf! ^1 CM ^^D CU ' fi Th ^ % S CO O fi «h _M -fi ^ co 2 O +J I fi dT3 w i co csi^ j£ csT ^ Ja fi X cO fi^ 0.2 ^ V N r-L, 0 X5T3 c^o w , O PtUO ^T5 O O +j OT) "s! I B£ Zx\ CO W3 o w ^ fe 'o O Xl CU —« O 73 E CU W fi CO CO L« C ^ o O i O fi 3 eter dna u Xl CJ o PL, O weg o enyl «H 3 £ 7? I % NI fi CU Xi 5^ I II ^ ^co^ N fi CU ^2 Ul XX o o u fi O CU CJ Tf X* 'co cq £ fi CU » co co ^ fi 0) 1° Ili CO TtfH r N fi CU Xi » W3 Ig P rg fi 1—I I * co co l N fi O Xi » w O C I fi CU » 1° P C CO CO i fi CU Xi » O fi o X! O X CO CO o hol -chlorofen -benzylow O X O 5-fen Iowy O N ^ fi O o P X! -0 CO CO.M fi X 3 S T3 P N X X XI80 059 9 10 CN i-H i-H i-H ° i-H OS GO t- CO lO ^ CO CN i-H 1 1 17,0 16,9 5,73 5,79 65,9 65,7 eo O u w eo o1 1,5644 2.8 ester 3-(2',4'-dwuchlo- rofenoksy)-benzylo- wy kwasu chryzante¬ mowego < chlorek kwasu d 1-cis, trans-chryzan- temowego alkohol 3- (2'4'-dwuchloro- fenoksy)-benzylo- wy XII 1 1 9,23 9,28 6,50 6,53 71,8 71,7 eo O u eo O 1,5458 co ester 3-'(2'-chlorofe- nok sy) -benzylowy ikwasu chryzantemo¬ wego < chlorek kwasu d 1-cis, trans-chryzantemowe- go alkohol 3-i(2,-chlorofeno- ksy)-benzylowy XIII 1 I 17,0 17,2 5,73 6,01 65,9 65,7 eo O i-H O W 00 r 1,5640 co OS ester 2,6-dwuchloro-3- -fenoksybenzylowy kwasu chryzantemo¬ wego < chlorek kwasu d 1-cis, trans-chryzantemowe- alkohol ! 2,6-dwuchloro-3- -f enoksy benzylowy XIV 1 1 23,5 23,4 5,07 5,13 60,9 61,2 eo O eo O eo - *• a eo U 1,5786 co 00 ester 3-(2'4'5'-trójchlo- rof enoksy) -benzylowy kwasu chryzantemo¬ wego! < chlorek kwasu d 1-cis, trans-chryzantemowe- go alkohol 3-i(2',4',5'-trójchlo- rof enoksy) -benzy¬ lowy X I 1 CO^i-H^ o o" i-H i-{ 6,10 6,14 69,7 70,3 *eo \o -H O CM O r 1,5538 os oo ester 3-i(4'-chlorofeno- ksy)-benzylowy kwasu 2,,2,.3-trójmetylocyklo- propanokarboksylo- wego < chlorek kwasu d 1-cis, trans-2,2,3-trójmety- locyklopropanokarbo- ksylowego alkohol 3-i(4,-chlorofeno- ksy)-benzylowy XVI 1 1 8,91 8,94 6,78 6,80 72,3 71,9 eo O i-H O t- te U 1,5525 OS ester 3-i(2'-metylo-4'- chlorof enoksy)-ben¬ zylowy kwasu chry¬ zantemowego < chlorek kwasu d 1-cis, trans-chryzantemo- wego alkohol 3-{2'-metylo-4'- - chi orof enoksy) - -benzylowy XVII 1 1 f 1 7,74 7,80 79,1 79,7 eo O eo te 1,5582 r*1 00 ester 3-'(o-toliloksy)- -benzylowy kwasu chryzantemowego P ester etylowy kwasud 1-cis, trans-chryzan- temowego alkohol 3-i(o-toliloksy)- nbenzylowy XVIII 1 1 1 I 7,74 7,75 79,1 78,6 eo O u 1,5453 os ester 3^( < chlorek kwasu d 1-cis, trans-chryzantemowe- go alkohol 3-{m-toliloksy)- -benzylowy XIX 1 f 1 [ 7,74 7,78 rH CO OS" OS" eo O eo 1,5450 os oo ester 3-(p-toliloksy)- -benzylowy kwasu chryzantemowego < sól sodowa kwasu d 1- -cis, trans-chryzante- mowego alkohol 3-i(p-toliloksy)- -benzylowy X 1 X 1 [ f I 7,74 7,74 79,1 80,2 eo O eo te, CM O 1,5462 ° os ester 3-metylo-5-feno- ksybenzylowy kwasu chryzantemowego < chlorek kwasu d 1-cis, trans-chryzantemowe- gOi alkohol 3-metylo-5-feno- ksybenzylowy XXI 1 I I 1 7,74 7,75 79,1 80,1 eo O te es. O 1,5472 OS ester 2-metylo-5-feno- ksybenzylowy kwasu chryzantemowego < chlorek kwasu d 1-cis, trans-chryzantemowe- go alkohol 2-metylo-5-feno- ksybenzylowy XXII f 1 7,95 79,3 eo ¦O o eo te IfS O lO OS ester 3-<2',3'-ksyloksy)- benzylowy kwasu chryzantemowego < chlorek kwasu d 1-cis, trans-chryzantemowe- go alkohol 3-<2',3'-ksyloksy)- -(benzylowy *-* II 1 1 7,99 8,00 CO CN^ os^o t- oo eo O o eo K esi O 1,5434 00 oo ester 3-(3',4'-ksyloksy)- -benzylowy kwasu chryzantemowego < chlorek kwasu d 1-cis, trans-chryzantemowe- go alkohol 3-<3',4'-ksyloksy)- -Ibenzylowy 80 059 11 i—l i-H ° i—i 05 CO l co io "* co CM i—l 1 1 7,99 79,3 C3 O eo o 1,5450 05 ester 3-(3',5'-ksyloksy)- -benzylowy kwasu chryzantemowego < chlorek kwasu d 1-cis, trans-chryzantemowe- go alkohol 3-(3',5'-ksyloksy)- -benzylowy 1 1 1 1 7,48 7,49 78,8 79,3 O o CM 1—1 co OS ester 3-fenoksy-ben- zylowy kwasu d-trans- -chryzantemowego < chlorek kwasu d trans-chryzantemowe- go alkohol 3-fenoksybenzylo- wy . X X co oT 1 1 75,4 75,1 U 1,5742 05 ester 3-fenylotioben- zylowy kwasu chry¬ zantemowego < chlorek kwasu d 1-cis, trans-chryzantemowe- go alkohol 3-fenylotiobenzy- lowy •—i 1 Uf< CO_^ csToT l 1 ,~icsl 74,1 74,0 O 1,5690 Oi CO ester 3-fenylotibben- zylowy kwasu 2,2,3,3- -czterometylocyklo- propanokarboksylo- wego W kwas 2,2,3,3-czterome- tylocyklopropanokar- boksylowy chlorek 3-fenylotio-benzy- lu •-i i |—' x 1 0OH l"co" 1 1 1 Ud co" 70,2 69,8 O to O 1,5862 co co ester 3-fenylotioben- zylowy kwasu pyre- trowego CQ kwas d 1-trans- -pyretrowy alkohol 3-fenylotiobenzy- lowy X i—i co ^ co" co" 1 1 co co" 77,3 76,9 GO O o 1,6077 o C5 ester 3-fenylotioben- zylowy kwasu 2,2- -dwumetylo-3-fenylo- cyklopropanokarbo- ksylowego < chlorek kwasu d 1-cis, trans-2,2-dwumetylo- -3-fenylocyklopropa- nokarboksylowego alkohol 3-fenylotiobenzy- lowy K X X ¦^1 °~ co" oT 1 1 "^00* L"d-" D^ L»^ lo" lo" O \a 1,5702 LO CO ester 3-p-'tolilotio- benzylowy kwasu chryzantemowego ^00 co" co" 1 1 «tfl LO L-" L" 75,7 74,9 k co O 1,5705 co co ester 3-m-ttolilotio- benzylowy kwasu chryzantemowego | bezwodnik kwasu d 1-cis, trans-chryzan-- temowego alkohol 3-p-tolilotibben- zylowy 1—1 sól sodowa kwasu d 1-cis, trans-chryzan- temowego 3-m-tolilotiobenzy- lotosylan XXXII co" co" 1 1 i"i" 75,7 75,4 J/j eo H CM U 1,5831 05 CO ester 3-o-tolilotioben- zylowy kwasu chry¬ zantemowego < chlorek kwasu d 1-cir,, trans-chryzantemo- wego alkohol 3-o-tolilotiobenzy- lowy I-H 1 X X X co"i" CO LO^ co" co" CO^LO co" co" 68,9 69,1 »—• U n 1 U 1 1,5802 CM CO ester 3-p-chlorofeny- lotiobenzylowy kwasu chryzantemowego Q ester etylowy kwasu d 1-cis, trans-chryzan- temowego alkohol 3-p-chlorofenylo- tiobenzylowy 1 X X X80 059 ; (R3)n (RA), R CH2OCCH—C. ^ 2 II \ / ^R, <3 CH, CH3 Wzór

1. (R3)n (RA)n Wzór 2 HOOC-W—C^^ Wzór 3 iw *CH0H lR3^n (R*)n l^zor 4 ^/CI^a H£or 5 O CH,0-S -^ 2 i CH, (R3)n ^ Vn Wzór 680 059 CH20C-CH- CH5 CH3 tfzrir 7 _^CH20H cv°-o Yzor •ChLCl Wzór 9h CH,Br Wzór 9q ^0^ CH2OC-CH-C /CH3 \CH, Wzór o c /\ CH3 CH3 ryo-ry CH3 CH2OC-CH-C( . x u /\ CH5 CH3 Wzór 11 Q-o-Q r CH CH,OH /ZÓ 5H2 CH2Cl ^ X)H2Br CH, CH2CL vzór 13 a Wzór 13b CZYTELNIA Ur^ PZG w Pab., zam. 1580-75, naklad 105+20 egz. Cena 10 zl PL