PL79800B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 31.03.1973 Opis patentowy opublikowano: 30.09.1975 79800 KI. 12o,5/01 12o,11 MKP C07c 27/06 CZtTLLNIA Twórcywynalazku: Boguslaw Grochowski, Wlodzimierz Kotowski, Zbigniew Kuenstler, Jerzy Kurzewski, Boleslaw Mazurek, Roman Pawlowski, Kazimierz Reychman, Antoni Rózycki, Andrzej Rymarowicz Uprawniony z patentu tymczasowego: Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) Sposób równoczesnego wytwarzania metanolu i mrówczanu metylu Przedmiotem wynalazku jest sposób równoczesnego wytwarzania metanolu i mrówczanu metylu z miesza¬ niny tlenku wegla, dwutlenku wegla i wodoru w obecnosci katalizatora Wedlug znanych sposobów, kazdy z wymienionych produktów wytwarza sie w oddzielnej aparaturze.Przemyslowa synteze metanolu prowadzi sie na katalizatorach cynkowo-chromowych lub miedziowo-cynko- wych, stosujac jako surowiec gaz syntezowy, o wahajacej sie w szerokich granicach zawartosci tlenku wegla, dwutlenku wegla i wodoru, podawany na katalizator pod cisnieniem w zakresie 100-350 atn, w temperaturze 200-440°C. W ostatnich latach mozliwosc uzyskania pozbawionego zanieczyszczen gazu syntezowego, stworzy¬ la podstawy do szerszego wprowadzenia w syntezie metanolu coraz aktywniejszych ukladów katalitycznych, umozliwiajacych obnizenie cisnienia syntezy do 30 atn. Jeden z takich ukladów zostal opracowany w Polsce .i opatentowany za nr 34000. Jest to katalizator miedziowo-cynkowo-glinowy, który pozwala na prowadzenie, z dobrymi wydajnosciami, procesu syntezy metanolu w systemie przeplywowym lub cyrkulacyjnym, w zakresie temperatur 200-250°C i pod cisnieniem 30-250 atn.Synteze mrówczanu metylu prowadzi sie dotychczas w sposób periodyczny, dzialajac na metanolowy roztwór metalicznego sodu tlenkiem wegla pod cisnieniem 30-150 atn, w temperaturze 70-150°C. Sposób ten pociaga za soba wysokie naklady inwestycyjne, duze koszty ruchowe, jak równiez koniecznosc stosowania kosztownego oraz wymagajacego duzej ostroznosci w postepowaniu- metalicznego sodu.Stwierdzono, ze czystosc produkowanego metanolu na katalizatorze miedziowo-cynkowo-glinowym zalezy od wysokiej czystosci tego katalizatora. Obecnosc w nim jednak sladowych ilosci metali alkalicznych, jako pozostalosci z procesu preparowania, sprzyja reakcjom ubocznym, prowadzacym do powstawania obok metano¬ lu, niewielkich ilosci mrówczanu metylu, mrówczanu etylu, octanu metylu,. octanu etylu, octanu butylu, alkoholi, weglowodorów i sladowych ilosci kwasów. Stad tez, dla procesu otrzymywania czystego metanolu, katalizator poddawano wielokrotnemu przemywaniu, do calkowitego niemal usuniecia z niego metali alkalicz¬ nych.Badania nad wynalazkiem szly w kierunku zmiany funkcji katalizatora, dla lacznego procesu otrzymywa¬ nia metanolu i mrówczanu metylu, przy takiej procentowej zawartosci drugiego produktu, aby przemyslowe jego wydzielanie stalo sie oplacalne. Nieoczekiwanie okazalo sie, ie aktywowanie katalizatora miedziowo-cynkowo-2 79 800 glinowego tlenkiem sodu lub potasu, przesuwa reakcje syntezy metanolu w kierunku równoczesnego tworzenia sie mrówczanu metylu w ilosci kilku do kilkunastu procent wagowych, nie powodujac przy tym zwiekszenia pozostalych ilosci produktów ubocznych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze mieszanine tlenku wegla, dwutlenku wegla i wodoru, w temperaturze 150-300°C, pod cisnieniem ponizej 150 atn przepuszcza sie przez katalizator, zawierajacy w stanie niezredukowanym tlenki miedzi, cynku i glinu i/lub chromu lub manganu oraz niewielkie ilosci metali alkalicznych, przy czym katalizator ten jest aktywowany tlenkiem sodu lub potasu w ilosci 0,1—0,5% wagowych.Wzajemny stosunek tlenków metali w katalizatorze moze wahac sie w szerokich granicach, przy czym najkorzyst¬ niejszy jest uklad, w którym zawartosc tlenku miedzi w niezredukowanym katalizatorze wynosi 40-70% wagowych, tlenku cynku 25-50% wagowych, tlenku glinu 3-20% wagowych, tlenku chromu 0-10% wagowych, tlenku manganu 0-8% wagowych i tlenku sodu lub potasu 0,1-0,5% wagowych. Katalizator jest pozbawiony nosnika, wobec czego przygotowana mieszanine tlenków mozna bezposrednio formowac i pastylkowac z dodat¬ kiem grafitu. Cylindryczne pastylki, najkorzystniej o wymiarach: srednica 3—10 mm, wysokosc 5—10 mm, cechowac powinna duza wytrzymalosc na zgniatanie i niska scieralnosc.Wsad katalityczny poddaje sie redukcji w reaktorze bezposrednio przed procesem syntezy, zazwyczaj gazem o skladzie takim, jaki ma stosowany nastepnie gaz syntezowy. Otrzymany w wyniku redukcji uklad katalityczny katalizuje nastepujace reakcje: C02 + H2 =CO +H20 CO + H2 HCOH HCOH + H2 = CH3OH 2 HCOH = HCOOCH3 Po jednorazowym przejsciu gazu syntezowego przez wsad katalityczny uzyskuje sie zazwyczaj 15% przereagowanie tlenków wegla do metanolu i mrówczanu metylu. Wzgledy ekonomiczne dyktuja koniecznosc pelniejszego wykorzystania gazu syntezowego. W tym celu stosuje sie obieg gazu wzglednie szeregowy uklad reaktorów.i miedzystopniowe wydzielanie produktów syntezy. Przy stosowaniu szeregowego ukladu reaktorów lub obiegu gazu, zuzycie gazu syntezowego o skladzie (w procentach objetosciowych): 5—8% C02, 20—24% CO, 65—70% H2, 1—3% N2 + CH4 na 1 tone bezwodnej mieszaniny metanolu i mrówczanu metylu, wynosi ponizej 3000 Nm3. Ciekle produkty syntezy wydziela sie z gazu metoda kondensacyjna, a nastepnie rozdziela sie przez destylacje w ukladzie dwukolumnowym. W kolumnie wstepnej prowadzi sie destylacje ekstrakcyjna, odbierajac mrówczan metylu, natomiast metanol o wysokim stopniu czystosci odbiera sie z pólek podszczytowych kolumny rektyfikacyjnej.Wzajemny stosunek obu wytwarzanych produktów mozna latwo regulowac odpowiednio do zapotrzebo¬ wania, zmieniajac zawartosc tlenku sodu lub potasu w katalizatorze. Ze wzrostem zawartosci tlenku sodu lub potasu w granicach 0,1-0,5% wagowych, wzrasta zawartosc mrówczanu metylu w mieszaninie poreakcyjnej.Dalszy wzrost zawartosci tlenku metalu alkalicznego w katalizatorze, prowadzi do dalszego wzrostu zawartosci mrówczanu metylu, ale równoczesnie maleje selektywnosc procesu. W reakcjach ubocznych tworzy sie zauwazal¬ na ilosc produktów dodatkowych, typu wyzszych alkoholi, aldehydów i ketonów, których powstawanie pogarsza ekonomike procesu i utrudnia wyizolowanie cennych produktów podstawowych, to jest metanolu i mrówczanu metylu.W warunkach porównywalnych, w instalacji pracujacej w systemie obiegowym, ilosc mrówczanu metylu* w mieszaninie poreakcyjnej wzrasta od okolo 3,5% wagowych przy zawartosci 0,1% wagowych tlenku sodu lub potasu do okolo 18% wagowych, przy zawartosci 0,5% wagowych tlenku sodu lub potasu w katalizatorze.Sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyskiwanie znacznych korzysci ekonomicznych w przemyslowej produkcji metanolu i mrówczanu metylu. Wytwarzanie obu zwiazków w jednej inastalacji upraszcza technologie i obniza naklady inwestycyjne.Przyklad. Do reaktora syntezy wprowadza sie katalizator zawierajacy 61,2% wagowych CuO, 26,2% wagowych ZnO i 9,4% wagowych Al203 oraz 0,2% wagowych Na20, przygotowany przez stracenie przy pomocy wodorotlenku sodowego mieszaniny tlenków i wodorotlenków wymienionych metali z roztworu ich rozpuszczal¬ nych soli, przemyty woda do uzyskania zadanej zawartosci wodorotlenku sodu, a nastepnie suszony i pastyI ko¬ wany w postaci cylindrycznych tabletek o wymiarach 6x6 mm. Katalizator redukuje sie gazem stosowanym nastepnie do syntezy, o skladzie (w procentach objetosciowych): 7,4% C02, 21,8% CO, 60,1% H2# 2,7% CH4 + N2. Stosujac system obiegowy obciaza sie katalizator gazem w ilosci 7000 Nm3/m3 katalizatora/godzine.Po wyjsciu ze strefy reakcji, schladza sie mieszanine poreakcyjna do temperatury okolo 25°C i oddziela od cieklych produktów reakcji w separatorze. Z 1 m3 katalizatora pod cisnieniem 50 atn i w temperaturze 220°C otrzymuje sie 395 kg/godzine produktu zawierajacego 76% wagowych metanolu i 12,6% wagowych mrówczanu metylu. Produkty syntezy, po rozprezeniu, rozdziela sie metoda destylacyjna.79 800 3 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób równoczesnego wytwarzania metanolu i mrówczanu metylu z mieszaniny tlenku wegla, dwutlenku wegla i wodoru, w temperaturze 150-300°C, pod cisnieniem ponizej 150 atn, w obecnosci katalizatora, zawiera¬ jacego w stanie niezredukowanym tlenki miedzi, cynku, glinu i/lub chromu i/lub manganu oraz metale alkaliczne, znamienny, tym, ze stosuje sie katalizator, aktywowany tlenkiem sodu lub potasu w ilosci 0,1—0,5% wagowych. *.** \S] ,lfv*eQO | |1V' PL PL