RU2650890C1 - Способ получения этилацетата - Google Patents
Способ получения этилацетата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2650890C1 RU2650890C1 RU2016141370A RU2016141370A RU2650890C1 RU 2650890 C1 RU2650890 C1 RU 2650890C1 RU 2016141370 A RU2016141370 A RU 2016141370A RU 2016141370 A RU2016141370 A RU 2016141370A RU 2650890 C1 RU2650890 C1 RU 2650890C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- ethyl acetate
- reactor
- temperature
- zro
- Prior art date
Links
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000005112 continuous flow technique Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 5
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006423 Tishchenko reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- -1 coatings Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical class CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Inorganic materials [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
- C07C67/40—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of primary alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/44—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической технологии органических веществ, к способам получения этилацетата, предусматривающим парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении в первом реакторе с образованием целевого продукта и побочных продуктов реакции, гидрирование побочных карбонилсодержащих продуктов реакции в присутствии катализатора при снижении температуры во втором реакторе с образованием соответствующих спиртов и последующее отделение целевого продукта, где процесс ведут при температуре 240°-270°C в первом реакторе и понижением температуры до 140°-160°C во втором реакторе при одинаковом давлении 0,4-0,6 МПа, а в качестве катализатора используют смесь оксидов CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 с соотношением компонентов, мас.%: CuO: 45-50, 55; Al2O3: 18-20; ZnO: 7-10; ZrO2: 20-25. Данный способ прямого синтеза этилацетата обеспечивает упрощение технологического процесса с использованием единого катализатора в обоих стадиях прямоточного технологического цикла при поддержании одинакового давления газовой среды в двух реакторах. Экспериментально подобранный оптимальный состав единого селективного Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 катализатора позволяет повысить содержание этилацетата в продуктах реакции до 39 мас.% при 58% содержания этанола. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 19 пр.
Description
Изобретение относится к химической технологии органических веществ, а именно к способу получения этилацетата. Этот эфир является распространенным растворителем в изготовлении лаков, красок, покрытий, адгезивных материалов, косметики, также его используют в качестве экстрагирующего агента для извлечения различных органических веществ из водного раствора, в качестве желатинирующего средства при изготовлении взрывчатых веществ, а также как сырье для фармакопеи. Он значительно дешевле заменителей ароматических растворителей, которые наносят вред окружающей среде.
Известно, что этилацетат получают преимущественно этерификацией уксусной кислоты этанолом в присутствии серной кислоты при 110-120°C и отношении кислоты к спирту = 1:1,1 (Семенов И.П., Писаренко Ю.А., Меньщиков В.А. Получение этилацетата дегидрированием этанола. Исследование процесса. Технологические аспекты. Вестник МИТХТ, 2012, т. 7, №5 С. 115-121):
CH3CH2OH+CH3COOH↔CH3COOC2H5+H2O.
Конверсия кислоты составляет ~95%, выход этилацетата - 60%.
Недостатком данного способа является использование уксусной и серной кислот, что вызывает коррозию оборудования. Кроме того, в процессе этерификации образуется вода, которая является источником сточных вод.
Также известен способ получения этилацетата взаимодействием уксусной кислоты с этиленом при температуре 150°C и давлении 7,7 МПа в присутствии серной кислоты или другого кислотного катализатора, такого как соляная кислота, р-толуол, сульфокислота и т.п., при соотношении кислота : этилен = 1:3,9 (патент США US 4,275,228 «Catalytic preparation of ethyl acetate», публ. 23.06.1981; МПК: C07C 69/00; C07C 69/14):
CH2=CH2+CH3COOH→CH3COOC2H5
Этилен и уксусная кислота реагируют в присутствии нанесенной гетерополикислоты H4SiW12O40 с образованием этилацетата. В процессе гидратации этилена образуется также ряд побочных продуктов, которые нужно удалять из продукта этанола, что является источником дополнительных экономических затрат.
Крупнейший производитель этилацетата - компания Chinese National Petroleum использует технологию производства, в которой этанол сначала окисляется до уксусной кислоты с последующей этерификацией последней избытком этанола:
C2H5OH+CH3COOH→CH3COOC2H5+H2O.
В качестве катализатора используют неорганические (H2SO4, HCl, HI или Cl-SO3OH кислоты) либо органические (р-толуол сульфокислота) кислоты.
Процесс является взрывоопасным. Недостатком также является высокая коррозионная активность реакционных масс, вследствие чего большая часть аппаратуры должна быть изготовлена из высоколегированной стали.
Известен также способ производства этилацетата, основанный на реакции Тищенко (Seki Т, Nakajo Т, Onaka М. The Tishchenko Reaction: А Classic and Practical Tool for Ester Synthesis Chemistry Letters. 2006; Vol. 35 (8), P. 824-829) - диспропорционирование альдегидов под действием алкоголятов алюминия при 0-5°C. Конверсия ацетальдегида составляет 98%, селективность - 97-98%: CH3CHO→CH3COOC2H5.
Одним из недостатков производства этилацетата из альдегида является применение алюминийорганических соединений, дополнительное производство которых приводит к дополнительным энергетическим и экономическим затратам.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения этилацетата из этанола на твердом медьсодержащем катализаторе (патент США US 6,809,217, «Process for the preparation of ethyl acetate», публ. 26.10.2004; МПК: C07C 67/00; C07C 67/54; C07C 67/60).
Процесс предусматривает парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении в первом реакторе, гидрирование побочных карбонилсодержащих продуктов в присутствии другого катализатора при снижении температуры и повышении давления во втором реакторе с образованием соответствующих спиртов и дальнейшему отделению целевого продукта:
- первая стадия: дегидрирование этанола до этилацетата при 220-240°C и давлении 11-15 бар. В качестве катализатора используют Cu/Al2O3 катализатор с содержанием меди 90 масс. %. Объемная скорость подачи этанола LHSV=0,5-1 час-1;
- далее, после охлаждения и сепарации от водорода продукты направляют на вторую стадию процесса. Вторая стадия включает селективное гидрирование смеси промежуточных продуктов, полученных после реакции дегидрирования этанола, под давлением водорода 43 бар при 60-80°C. В качестве катализатора используют Ru/C с 5% содержанием рутения;
- содержание этилацетата в продукте после этих двух стадий составляет 35-36 мас. % при 63-64% содержании этанола.
Далее продукты направляют на дистилляцию и получают целевой продукт - товарный этилацетат.
К недостаткам данного способа, выбранного в качестве прототипа, следует отнести использование двух катализаторов - один с высоким содержанием меди, второй - с дорогостоящим рутением, а также, по существу, использование двухстадийной схемы синтеза этилацетата с необходимостью повышения давления водорода до 43 бар на стадии гидрирования продуктов, что обусловливает дополнительные энергозатраты и использование оборудования высокого давления.
В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения этилацетата путем разработки промышленно эффективной, экономической и безопасной технологии дегидрирования этанола с повышенным выходом целевого продукта.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения этилацетата, который предусматривает парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении в первом реакторе с образованием целевого продукта и побочных продуктов реакции, гидрирование побочных карбонилсодержащих продуктов в присутствии катализатора при снижении температуры во втором реакторе с образованием соответствующих спиртов и дальнейшему отделению целевого продукта, согласно предлагаемому изобретению процесс ведут при давлении 0,4-0,6 МПа и температуре 240°-270°C в первом реакторе с понижением температуры до 140°-160°C во втором реакторе, а в качестве катализатора используют смесь оксидов CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 с соотношением компонентов, масс. %: CuO: 45-50, 55; Al2O3: 18-20; ZnO: 7-10; ZrO2: 20-25. В наиболее оптимальном варианте реализации способа задача решается тем, что используют смесь оксидов с соотношением компонентов, масс. %: CuO - 55; Al2O3 - 18; ZnO - 7; ZrO2 - 20.
Разработанный авторами для решения поставленной задачи способ прямого синтеза этилацетата дает возможность получить технический результат, заключающийся в упрощении технологического процесса, что обеспечивается использованием единого катализатора в обоих стадиях прямоточного технологического цикла при поддержании одинакового давления газовой среды в двух реакторах. Изобретательский уровень разработки заключается также и в экспериментально подобранном оптимальном составе единого селективного Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 катализатора, который позволяет повысить содержание этилацетата в продуктах реакции до 39 масс. % при 58% содержании этанола.
Далее продукты поступают на охлаждение, сепарацию от водорода и дистилляцию по общеизвестным технологическим схемам.
Анализ известных технических решений в данной области химии, опубликованных в доступных источниках информации, позволяет сделать вывод об отсутствии в них совокупности признаков предлагаемого способа и признать заявленное решение соответствующим критерию "новизна". При этом в решениях, которые содержат отдельные отличительные признаки, проявляются иные свойства, которые не приводят к результатам, достигнутым в заявленном решении, а именно - увеличение выхода продукта, удешевления технологического процесса и улучшение техники безопасности. Зависимость отличительных признаков заявляемого способа и достигаемого при этом технического результата в источниках информации неизвестна. Это дает возможность сделать вывод о творческом характере разработки.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, приведены в примерах реализации предлагаемого технического решения.
Для осуществления полезной модели брали следующие исходные вещества:
- этанол - спирт этиловый, ректификованный, с содержанием основного вещества 95%, был дополнительно высушен над оксидом кальция и перегнанный;
- нитрат меди, Cu(NO3)2⋅3H2O, квалификации «ЧДА»;
- нитрат цирконила, ZrO(NO3)2⋅8H2O, квалификации «ХЧ»;
- нитрат алюминия, Al(NO3)3⋅9H2O, квалификации «ХЧ»;
- нитрат цинка, Zn(NO3)2⋅6H2O, квалификации «ХЧ»;
- карбонат аммония, (NH)4CO3, квалификации «ХЧ».
Смешанные Cu/ZnO-ZrO2-Al2O3 катализаторы были синтезированы методом соосаждения гидроксидов из нитратов соответствующих металлов с последующим прокаливанием: рассчитанное количество солей Cu(NO3)2⋅3H2O, Zn(NO3)2⋅6H2O, Al(NO3)3⋅9H2O и ZrO(NO3)2⋅2,81H2O растворяли в дистиллированной воде и при перемешивании добавляли стехиометрическое количество карбоната аммония до полного осаждения гидроксидов металлов. После старения осадка в течение 20 ч при комнатной температуре его промывали водой до удаления нитрат-ионов и фильтровали. Полученный гель экструдировали, затем высушивали при 120°C и прожаривали при температуре 350°C.
Далее приводятся примеры, подтверждающие возможность осуществления изобретения.
Для реализации процесса использовали установку с двумя реакторами со стационарным слоем катализатора.
Примеры 1-10:
В два последовательно соединенные реактора из нержавеющей стали, оборудованные системой обогрева, загружали по 30 г (25 см3) катализатора одинакового состава. Для предварительного восстановления катализатора в установку через штуцер подавали смесь водорода с аргоном (1:10 по объему), а температуру в реакторах поднимали от 100° до 240°C в течение 4-х часов. Далее в первом реакторе устанавливали температуру 240°C, а во втором реакторе 160°C, подачу водорода прекращали, и с помощью насоса подавали этанол в количестве 30 мл/ч, что соответствовало LHSV=1,1 ч-1.
В первом реакторе происходило превращение этанола в этилацетат и побочные продукты с выделением водорода. Во втором реакторе происходило гидрирование побочных продуктов. Давление в 0,4 МПа в обоих реакторах поддерживали благодаря выделенному водороду и регулировали дросселирующим вентилем. Продукты для анализа отбирали после первого и второго реактора. Состав продуктов, полученных на различных катализаторах, представлен в Таблице 1.
Приведенные примеры доказывают следующее:
При уменьшении содержания меди за счет увеличения содержания оксида алюминия в катализаторе снижается конверсия этанола и селективность по этилацетату. Замена оксида алюминия на оксид цинка или циркония не обеспечивает положительного результата.
Применение катализатора, содержащего 20-25% ZrO2, 7-10% ZnO и 18-20% Al2O3, позволяет уменьшить содержание оксида меди до 45-55% и повысить содержание этилацетата в продуктах реакции до 39%.
Предложенный катализатор обеспечивает уменьшение содержания именно тех побочных продуктов (альдегиды и кетоны), которые определяют трудности при ректификации этилацетата. Это обусловлено высокой эффективностью данного катализатора в процессе гидрирования альдегидов и кетонов, что позволяет вести синтез этилацетата и гидрирование побочных продуктов при одинаковом давлении в одном технологическом потоке. Уменьшение или увеличение содержания ZrO2 вне заявленных пределов приводит к снижению эффективности катализатора в гидрировании альдегидов и кетонов и, как следствие, к уменьшению селективности по этилацетату.
Примеры 11-19:
В два реактора загрузили по 30 г катализатора состава 55% CuO, 18% Al2O3, 7% ZnO, 20% ZrO2. Катализатор предварительно восстанавливали, как описано в примерах 1-10. Далее в установку подавали этанол 30 мл/ч. В реакторах варьировали давление и температуру.
Состав продукта представлен в таблице 2.
Примечание: T1 - температура в первом реакторе; T2 - температура во втором реакторе.
Приведенные примеры 11-19 показывают, что процесс оптимально реализуется при давлении в 4-6 бар и температуре в первом реакторе 240-270°C, а во втором реакторе 140-160°C. Уменьшение и увеличение давления за указанные пределы приводит к падению селективности по этилацетату. Снижение температуры в первом реакторе ниже 240°C приводит к уменьшению конверсии этанола, а следовательно, и выхода этилацетата. Повышение температуры более 270°C приводит к значительному росту содержания альдегидов и кетонов, а следовательно к снижению селективности. Уменьшение температуры во втором реакторе ниже 140°C, а также увеличение температуры свыше 160°C приводит к ухудшению эффективности гидрирования. Поэтому растет остаточное содержание альдегидов и кетонов, что затрудняет дальнейшую очистку целевого продукта.
Таким образом, из приведенных данных видно, что заявленный способ обеспечивает большую конверсию и, соответственно, выход этилацетата из этанола и упрощает технологическую схему его получения по сравнению со способом-прототипом. Кроме этого, заявленный способ предусматривает применение только одного катализатора.
Claims (4)
1. Способ получения этилацетата, предусматривающий парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении в первом реакторе с образованием целевого продукта и побочных продуктов реакции, гидрирование побочных карбонилсодержащих продуктов реакции в присутствии катализатора при снижении температуры во втором реакторе с образованием соответствующих спиртов и последующее отделение целевого продукта, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 240°-270°C в первом реакторе и понижением температуры до 140°-160°C во втором реакторе при одинаковом давлении 0,4-0,6 МПа, а в качестве катализатора используют смесь оксидов CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 с соотношением компонентов, масс. %:
CuO: 45-50, 55; Al2O3: 18-20; ZnO: 7-10; ZrO2: 20-25.
2. Способ получения этилацетата по п. 1, отличающийся тем, что используют оксиды с соотношением компонентов, масс. %:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UAA201607148A UA116827C2 (uk) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | Спосіб одержання етилацетату |
| UAA201607148 | 2016-07-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2650890C1 true RU2650890C1 (ru) | 2018-04-18 |
Family
ID=61976779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016141370A RU2650890C1 (ru) | 2016-07-01 | 2016-10-20 | Способ получения этилацетата |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2650890C1 (ru) |
| UA (1) | UA116827C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022066136A1 (en) | 2020-09-22 | 2022-03-31 | Yazykov Artem Viktorovych | Catalyst for vapor-phase heterogeneous catalytic dehydrogenation of ethanol to ethyl acetate, method for producing ethyl acetate and method for removing impurities from ethanol dehydrogenation reaction |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4275228A (en) * | 1978-05-17 | 1981-06-23 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic preparation of ethyl acetate |
| US6809217B1 (en) * | 1998-10-01 | 2004-10-26 | Davy Process Technology Limited | Process for the preparation of ethyl acetate |
| RU2451007C1 (ru) * | 2011-06-03 | 2012-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Технологии ВНИИОС" | Способ получения этилацетата |
-
2016
- 2016-07-01 UA UAA201607148A patent/UA116827C2/uk unknown
- 2016-10-20 RU RU2016141370A patent/RU2650890C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4275228A (en) * | 1978-05-17 | 1981-06-23 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic preparation of ethyl acetate |
| US6809217B1 (en) * | 1998-10-01 | 2004-10-26 | Davy Process Technology Limited | Process for the preparation of ethyl acetate |
| RU2451007C1 (ru) * | 2011-06-03 | 2012-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Технологии ВНИИОС" | Способ получения этилацетата |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Kanichiro Inui et al. "Direct synthesis of ethyl acetate from ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O catalyst" Applied Catalysis A: General 237, 2002, 53-61. * |
| Kanichiro Inui et al. "Effective formation of ethyl acetete from ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O catalyst" Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 216, 2004, 147-156. * |
| Kanichiro Inui et al. "Effective formation of ethyl acetete from ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O catalyst" Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 216, 2004, 147-156. Kanichiro Inui et al. "Direct synthesis of ethyl acetate from ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O catalyst" Applied Catalysis A: General 237, 2002, 53-61. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA116827C2 (uk) | 2018-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101582107B1 (ko) | 네오펜틸 글리콜의 제조방법 | |
| US8962897B2 (en) | Catalysts and processes for producing butanol | |
| US9353032B2 (en) | Method for the production of neopentyl glycol | |
| US9133083B2 (en) | Continuous method for the production of neopentyl glycol | |
| EP0539002A2 (en) | Aldol condensation using solid basic catalyst of MgO and Al2O3 having a high surface area | |
| CN108102683B (zh) | 一种可再生十二醇和航空煤油范围内的支链烷烃的制备方法 | |
| RU2650890C1 (ru) | Способ получения этилацетата | |
| KR101205897B1 (ko) | 복합금속산화물 담체에 담지된 귀금속 촉매 및 이를 이용한 1,2-프로판디올의 제조방법 | |
| EP3015446B1 (en) | Method for producing allyl alcohol and allyl alcohol produced thereby | |
| SA00201006B1 (ar) | طريقة هدرجة hydrogenation بالحفز catayst في طور السائل liquid phase لتحويل مركبات الألديهيد aldehydes الى منتجات الكحول المناظرة corresponding alcohols | |
| CN109794285A (zh) | 一种用于甲醛羰基化制备羟基乙酸的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108017510B (zh) | 一种羟基特戊醛的制备方法，及其在新戊二醇制备方面的应用 | |
| MX2008015413A (es) | Proceso para la hidrogenacion de metilolalcanales. | |
| WO2020249427A1 (en) | Gas-phase process for the conversion of glycolaldehyde with an aminating agent | |
| CN105237355A (zh) | 一种环戊烷氧化制备环戊醇和环戊酮的方法 | |
| CN1528727A (zh) | 乙醇缩合成正丁醇的方法 | |
| CN107952448B (zh) | 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2015193423A1 (en) | Process for producing ethanol | |
| UA109928U (uk) | Спосіб одержання етилацетату | |
| CN107778151B (zh) | 一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的方法 | |
| KR20170090439A (ko) | 부트-3-엔-1,2-다이올의 촉매적 산화 | |
| CN107032952B (zh) | 一种2-甲基烯丙醇的制备工艺 | |
| CN111747834B (zh) | 1,3-二羟丙酮的制备方法 | |
| CN101575275B (zh) | 一种4-氧代-β-紫罗兰酮的合成方法 | |
| CN109336749B (zh) | 一种法尼醛的制备方法 |