PL79687B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Vsesojuzny Nauchno Issledovatelsky Institut Khimicheskich Sredstv Zaschity Rasteny, Mo¬ skwa (Zwiazek Socjalistycznych Republik Ra¬ dzieckich) Srodek grzybobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy, zwlaszcza do ochrony roslin i materialów nie¬ metalicznych, zawierajacy- nowe podstawione ben- zoimidazole jako substancje czynna.Nowe zwiazki odpowiadaja ogólnemu wzorowi 1, w którym Q oznacza atom wodoru lub grupe ikarboalkoksyaminowa, X oznacza rodnik o wzo¬ rze R^CO— lub R—OO^NH^CO—, R oznacza rodnik aryloksyalkilowy, zawierajacy grupe arylo- wa ewentualnie podstawiona chlorowcem, rodni¬ kiem alkilowym i/lub grupa nitrowa, A oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe nitrowa, alkilowa lub akloksylowa, a n oznacza liczbe 1—4.Korzystnymi substancjami czynnymi sa objete ogólnym wzorem 1 zwiazki o wzorze la, w którym Q, R, A i n maja wyzej podane znaczenie.Omawiane nowe zwiazki sa substancjami biolo¬ gicznie czynnymi nadajacymi sie do stosowania w postaci srodków grzybobójczych w ochronie roslin i do zaprawiania nasion, w postaci srodków prze- ciwbakteryjnych do ochrony materialów niemeta¬ licznych oraz srodków chwastobójczych. Mozliwe równiez jest ich zastosowanie jako nematocydów i molluskocydów, a takze jako preparatów leczni¬ czych. 25 Nowe zwiazki stanowia bialo lub zóltawo za¬ barwione substancje krystaliczne, trudno rozpusz¬ czalne w rozpuszczalnikach organicznych, rozpusz¬ czalne w tetrahydrofuranie, a czesciowo w ace- 30 2 tonie i pirydynie. Rozkladaja sie one w tempera¬ turze 150—350°C.Zwiazki te wytwarza sie sposobem polegajacym na tym, ze podstawione benzimidazole o wzorze ogólnym 2, w którym Y oznacza atom wodoru, nie podstawiona grupe aminowa, podstawiona rod¬ nikiem alkilowym lub karboalkoksylowym grupe aminowa, lub grupe hydroksyalkilowa, a A oraz n maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze srodkiem acylujacym, takim jak podstawione lub nie podstawione izocyjaniany aryloksy (tio-, amino)-acylu, podstawione lub nie podstawione halogenki aryloksy (tio-, amino) acylu, w tempe¬ raturze 10—100°C, korzystnie w temperaturze 20— 40°C, w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika or¬ ganicznego, na przyklad benzenu lub chloroformu, a nastepnie wyodrebnia sie w obecnosci srodka wiazacego chlorowodór. Wydajnosc produktów koncowych wynosi 70—90°/o wydajnosci teoretycz¬ nej.Sposób ten umozliwia otrzymywanie podstawio¬ nych benzoimidazoli o wysokiej jakosci, wykazu¬ jacych silna czynnosc grzybobójcza i chwastobój¬ cza.Zwiazki wytworzone omówionym sposobem sto¬ suje sie zwlaszcza w postaci preparatów grzybo¬ bójczych do ochrony roslin i materialów nieme¬ talicznych.Zwiazek o wzorze 3, a mianowicie 1-fenoksyace- tylokarbamoilo- 2 -karbometoksyaminobenzimidazol, 796873 79687 4 jest zwiazkiem najbardziej aktywnym, wykazuja¬ cym silne dzialanie grzybobójcze, zwlaszcza nada¬ jacym sie w ochronie roslin i materialów nieme¬ talicznych.Dotychczas w celu ochrony roslin od chorób grzybowych, powszechnie stosuje sie pochodne kwasu dwutiokarbaminowego o nazwach handlo¬ wych: cyneb, maneb, ferbam, poliram i inne. Te srodki grzybobójcze, jak równiez preparaty nieor¬ ganiczne, zawierajace miedz (ciecz bordoska, tle¬ nochlorek miedziowy i inne) sa wysoko skuteczne w odniesieniu do szeregu takich chorób roslin jak parch jabloni, maczniak rzekomy tytoniu, macz¬ niak rzekomy winorosli, zaraza ziemniaczana i in¬ ne.Jedna z wad tych szeroko stosowanych srodków grzybobójczych otrzymanych na osnowie po¬ chodnych kwasu dwutiokarbaminowego i zwiazków zawierajacych miedz, jest nikla czynnosc lub wrecz nieczynnosc wobec maczniaka grzybowego i na¬ czyniowych tracheomikozowych chorób typu wilta.Ponadto preparaty, stosowane przeciwko macz- niakom, takie jak preparat o nazwie handlowej karatan i inne, sa nieczynne przeciwko innym roz¬ powszechnionym chorobom roslin.W odróznieniu od wystepujacych w obecnej chwili, przemyslowych srodków grzybobójczych, nowe zwiazki, wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku wykazuja nie tylko silne dzialanie prze¬ ciwko maczniakom, lecz równiez i przeciwko sze¬ rokiemu wachlarzowi innych, waznych patogen- nych roslin, na przyklad przeciwko parchowi ja¬ bloni i gruszy, rdzy zbóz, szaremu gnilcowi wino¬ rosli, chorobliwemu plesnieniu produktów rolnych, a w tym tez nasion, podczas przechowywania, oraz przeciwko innym chorobom.Nowe zwiazki o wzorze 1 przewyzszaja znany handlowy preparat karatan, swoim dzialaniem przeciwko maczystej rosie, a pod pewnymi wzgle¬ dami takze srodek grzybobójczy o nazwie handlo¬ wej benlat.Omawiane preparaty, zawierajace nowe zwiazki, wykazuja ponadto wyjatkowo interesujace i po¬ zyteczne wlasciwosci, takie jak latwa przyswajal- nosc przez rosline, na przyklad z gleby i roz¬ przestrzenianie sie wewnatrz rosliny, zapewniajace grzybobójcza ochrone calej roslinie, a takze jej nowym, odrastajacym czesciom. Ta wlasciwosc po¬ zwala na stosowanie nowych preparatów nie tyl¬ ko na drodze spryskiwania wegetatywnych roslin, ale równiez na drodze wprowadzania ich do gle¬ by.Na przyklad wprowadzenie ich do gleby w po¬ staci wodnej zawiesiny w wyjatkowo malych daw¬ kach, rzedu 5—1,25 mg na 1 kg suchej gleby, praktycznie, w pelni ochrania rosliny ogórków od zarazenia sie maczysta rosa. Przy tym preparaty te, jesli chodzi o czynnosc grzybobójcza nie uste¬ puja, a w niektórych przypadkach przewyzszaja srodek grzybobójczy o nazwie benlat.Silne, ukladowe dzialanie omawianych zwiazków otwiera duza przyszlosc dla stosowania ich w przypadkach tracheomikozowych chorób, na przy¬ klad przeciwko wiltowi bawelnicy, na drodze wprowadzenia preparatu do gleby w postaci prosz¬ ku, polewania lub spryskiwania wegetujacych cze¬ sci roslin.Preparaty zawierajace nowe zwiazki nie ustepu¬ ja, a w niektórych przypadkach nawet przewyz¬ szaja preparat o nazwie benlat, pod wzgledem grzybobójczego dzialania wobec tej choroby.Wyniki laboratoryjnych i polowych prób wska¬ zuja na perspektywe zastosowania tych nowych preparatów jako zapraw nasion.Nowe preparaty w pelni chronia nasiona od chorób plesniowych, znacznie przewyzszajac aktyw¬ noscia szesciochlorobenzen. Jesli chodzi o aktyw¬ nosc w odniesieniu do czarnej glowni pszenicy, no¬ we preparaty nieco ustepuja preparatowi rtecio¬ wemu o nazwie granoza i szesciochlorobenzenowi przy wysokim zakresie zarazenia, jednakze znacz¬ nie przewyzszaja je, jesli chodzi o osiagniety wzrost plonów.Szeroki zasieg dzialania oraz wysoka trwalosc opisywanych zwiazków pozwala na stosowanie ich równiez w postaci srodków przeciwbakteryjnych w ochronie materialów niemetalicznych.W wyniku przeprowadzonych badan stwierdzo¬ no, ze zwiazki te wykazuja wysoka czynnosc w odniesieniu do grzybów, porazajacych materialy niemetaliczne. Przewyzszaja one znacznie czynnosc pieciochlorofenu i nie ustepuja preparatowi o na¬ zwie handlowej benlat.Opisana nowa klasa zwiazków moze zatem byc szeroko zastosowana w postaci srodków przeciw¬ bakteryjnych w przemysle przy produkcji skóry, tekstylnych materialów, mas plastycznych i innych materialów niemetalicznych, wykazujac przy tym wieksza skutecznosc, niz preparaty stosowane do¬ tychczas.Oprócz wymienionych zastosowan, otrzymywane sposobem wynalazku nowe podstawione benzoimi- dazole o wzorze ogólnym 1, znajduja zastosowanie jako srodki chwastobójcze. Najaktywniejszym chwastobójczo zwiazkiem o wzorze ogólnym 1 jest l-(4-chlorofenoksyacetylo) - karbamoilo - 2 - karbo- metoksyaminoibenzoimidazol o wzorze 4.Opisane zwiazki moga znalezc interesujace za¬ stosowanie w posiewach trawiastych roslin, za¬ bezpieczajac jednoczesnie ochrone grzybobójcza jednolisciennych roslin oraz likwidacje chwastów z roslin dwulisciennych. Przy czym czynnosc chwastobójcza tych zwiazków w odniesieniu do roslin dwulisciennych nie ustepuje 2,4-D, a jesli chodzi o aktywnosc grzybobójcza, na przyklad w stosunku do rdzy lodyg pszenicy nie ustepuje pre¬ paratowi o nazwie handlowej cyneb.Preparaty te stosuje sie w postaci proszków zwilzalnych koncentratów emulsyjnych i w in¬ nych znanych postaci preparatów.W celu lepszego zilustrowania wynalazku nizej podano przyklady I—XXII, dotyczace wytwarza¬ nia nowych substancji czynnych, oraz przyklady XXIII—XXXVI, omawiajace wlasciwosci i zastoso¬ wanie tych substancji.Przyklad I. Do zawiesiny 1,41 g 2-aminoben- zoimidazolu w 50 ml bezwodnego benzenu dodaje sie w temperaturze pokojowej roztwór benzeno¬ wy 2,35 g n-,nitrofenoksyacetyloizocyjanianu. Mie¬ szanine miesza sie w ciagu 2 godzin, odsacza osad, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 %79687 6 przemywa sie go wielokrotnie acetonem, suszy na powietrzu i otrzymuje sie 3,55 g (94% wagowych). 2-<4-nitrofenoksyacetylokarbaminoilo) aminoben- zoimidazolu o temperaturze topnienia 245°C (z rozkladem).Analiza elementarna wykazuje: znaleziono w •/•: N — 19,66; 19,50; obliczono w %: N — 19,43; wzór sumaryczny CieH^NsOs.Widmo podczerwone (plytka KBr):*c = 0(1642cm_1) v = o (1700 cm-1; Przyfrlad II. Do zawiesiny 0,47 g estru me¬ tylowego kwasu 2-amino-l-benzoimidazolokarbami- nowego w 20 ml bezwodnego benzenu dodaje sie w temperaturze pokojowej 0,53 g 4-nitrofenoksy- acetyloizocyjanianu. Po dwugodzinnym mieszaniu osad odsacza sie, przemywa benzenem, suszy i otrzymuje sie 1 g (99% wagowych) 1-karbometo- ksy-2-(4-nitrofenoksyacetylo) - karbaminoiloamino- benzoimidazolu o temperaturze topnienia 180°C (z rozkladem).Znaleziono w °/o: N — 16,46; 16,66; wzdr sumarycz¬ ny C^H15N507. Obliczono w %: N — 16,61.Widmo podczerwone (tabl. KBr): vc = o^9cm~\ yc = O1704cm~\ v = 01745 0111-^ Przyklad III. Do zawiesiny 2g 2-aminopropy- lobenzoimidazolu w 20 ml bezwodnego benzenu w temperaturze 20°C dodaje sie roztwór benzenowy 2,41 g 4-chlorofenoksyacetyloizocyjanianu. Miesza¬ nine poddaje sie w ciagu 2 godzin i pozostawia w ciagu nocy. Nastepnie dodaje sie 30 ml izooktanu, osad odsacza sie, przemywa izooktanem, alkoho¬ lem, suszy sie i otrzymuje 3,90 g (88% wagowych) 2 - (4 * chlorofenoksyacetylokarbaminoiloaminopro- pylo)-benzoimidazolu o temperaturze topnienia 194—il95°C (z rozkladem).Znaleziono w %: N — 14,01; 14,17; wzór sumarycz¬ ny C19H19 dN4Oj. Obliczono w %: N — 14,45.Widmo podczerwone (tabl. KBr):vc = o1740cm-1, oraz vNH3349cm_1^ y = q 1640 cm-1 Pr z y k l a d IV. Do zawiesiny 200 g 2-amino-4- chlorobenzoimidazolu w 40 ml suchego benzenu dodaje sie w temperaturze pokojowej 1,6 g feno- ksyacetyloizocyjanianu w 40 ml suchego benzenu.Po dwóch godzinach mieszania odsacza sie utwo¬ rzony osad, przemywa sie go benzenem, suszy na powietrzu, otrzymujac 3,1 g 1-fenoksyacetylokarba- minoilo-2-karbometoksyamino- 4 -chlorobenzoimi- dazolu o temperaturze topnienia 180°C (z rozkla¬ dem). Znaleziono w %: N — 13,58, 13,70, wzór su¬ maryczny C18H1BC1N406. Obliczono w %: N — 13,91.Przyklad V. Do zawiesiny 0,5 g 2-karboizo- propyloksyaminobenzoimidazolu w suchym benze¬ nie dodaje sie w temperaturze pokojowej 0,4 g fenoksyacetyloizocyjanianu w 40 ml suchego ben¬ zenu. Po dwugodzinnym mieszaniu odsacza sie utworzony osad, przemywa sie go benzenem, su¬ szy na powietrzu, otrzymujac 0,8 g 1-fenoksyacety- lokarbaminoilo - 2-karboizopropyloksyaminobenzo- imidazol, o temperaturze topnienia 300°C (z roz¬ kladem).Znaleziono w %: N — 13,85, 13,94, wzór sumarycz¬ ny C^Hso^Os. Obliczono w %: N — 14,14.Przyklad VI. Analogicznie, jak w przykladzie V otrzymuje sie z wydajnoscia 99% wagowych 1-lenoksyacetylokarbaminoilo - 2-karbometoksya- minobenzoimidazolu, o temperaturze topnienia 5 280—282°C (z rozkladem).Znaleziono w %: N — 15, 31, 15, 42, wzór suma¬ ryczny C18H16N405. Obliczono w %: N — 12,86.Przyklad VII. Analogicznie, jak w przykla¬ dzie V, otrzymuje sie z wydajnoscia 99% wago- 10 wyeh l-(4-chlorofenoksyacetylo)-karbamanoilo-2- karbometoksyaminobenzoimidazol o temperaturze topnienia 250°C (z (rozkladem).Znaleziono w %: N — 14,04, 14,14, wzór suma¬ ryczny C18H15C1N406. Obliczono w %: N — 13,92. 15 Przyklad VIII. Analogicznie, jak w przykla¬ dzie V, otrzymuje sie z wydajnoscia 99% wago¬ wych l-<2,4-dwuchlorofenoksyacetylo(karbamino!ao- 2-karbometoksyaminobenzoimidazol o temperaturze topnienia 278°C (z rozkladem). 20 Znaleziono w %: N — 13,05, 12,98, wzór sumarycz¬ ny CwHHClaN^c. Obliczono w %: N — 12,86.Przyklad IX. Analogicznie, jak w przykladzie V, otrzymuje sie z wydajnoscia 83%. wagowych 1-fenoksyacetylokarbaminoilo - 2-kartboetoksyami- 25 nobenzoimidazol o temperaturze topnienia S00°C (z rozkladem).Znaleziono w %: N — 14,32, 14,40, wzór suma¬ ryczny C19H18N406. Obliczono w %: N — 14,66.Przyklad X. Do zawiesiny 1 g 2-karbometo- 30 ksyaminobenzoimidazolu w 15 ml chloroformu w temperaturze pokojowej dodaje sie 2,05 g 2,4-dwu- chlorofenoksyacetylochlorku, nastepnie powoli do¬ daje sie 0,8 g trójetyloaminy w 5 ml chloroformu.Po jednogodzinnym mieszaniu mieszanine reakcyj- 35 na przemywa sie dwukrotnie 150 ml wody lodowa¬ tej, osad odsacza sie, warstwe chloroformowa su¬ szy sie nad siarczanem sodowym i odparowuje.Otrzymuje sie 1,55 g (wydajnosc 76% wagowych) l-i(2,4 - dwuchlorofenoksyacetylo)-2-karbometoksy- 40 aminobenzoimidazolu. Produkt oczyszcza sie dwu¬ krotnie przemywaniem za pomoca mieszaniny n- heptanu i tetrahydrofuranu (1:1). Wykazuje on temperature topnienia 175°C (z rozkladem). Zna¬ leziono w %: C — 51,40, 51,80, H — 3,17, 2,90 45 N — 11,23, 11,10, Cl — 18,27, 18,58, wzór suma¬ ryczny C17H11C12N804. Obliczono w %: C — 51,90, H — 3,55, N — 10,68, Cl — 18,10.Przyklad XI. Analogicznie, jak w przykladzie X, otrzymuje sie^ z wydajnoscia 65% wagowych 50 l^fenoksyacetylo - 2-karibometoksyamdnobenzoimi- dazol o temperaturze topnienia 170°C (z rozkla¬ dem). Znaleziono w %: N — 12,76, 12,93, wzór sumaryczny CnH^NjO* Obliczono w %: N — 12,92.Przyklad XII. Analogicznie jak w przykla- 55 dzie X, otrzymuje sie z wydajnoscia 65% wago¬ wych l-(4-nitrofenokisy)-acetyilo-2-karbometoklsy- "aminobenzoimidazol o temperaturze topnienia 192°C (z rozkladem).Znaleziono w %: N — 15,68, 15,50, wzór suma- 60 ryczny d7H14N406. Obliczono w %: N — 15,15.Przyklad XIII. Analogicznie, jak w przykla¬ dzie X, otrzymuje sie z wydajnoscia 73% wago¬ wych l-<2-metylofenoksyacetylo)-2-karbometoksy- aminobenzoimidazol o temperaturze topnienia 65 175°C (z rozkladem).79687 8 10 15 Znaleziono w Vt: N — 12,88, 12,56, wzór suma¬ ryczny C18H17NjOfr Obliczono w •/©: N — 12,40.Przyklad XIV. Analogicznie, jak w przykla¬ dzie X, otrzymuje sie z wydajnoscia 72°/§ wago¬ wych l-(4-chlorofenoksyacetylo)-2-karbometoksy- 5 aminobenzoimidazol o temperaturze topnienia 200°C (z rozkladem).Znaleziono w */o: N — 11,95; 12,04; wzór suma¬ ryczny ~C17HhCIN*04. Obliczono w °/o: N — 11,70.Przyklad XV. Analogicznie, jak w przykla¬ dzie X, otrzymuje sie z wydajnoscia 76€/e wago¬ wych 1-<4-nitrofenoksyacetylo)-2-karbometoksya- mino-4-chlorobenzoimidazol o temperaturze topnie¬ nia 182°C (z rozkladem).Znaleziono W •/•: N — 14,14; 14,07; wzór suma¬ ryczny C17HUCIN4O* Obliczono w •/•: N — 13,90.Przyklad XVI^ Do zawiesiny 9,6 g estru me¬ tylowego kwasu benzoimidazolo-2-kartbaminowego i 8 g fenylopirolidonosulfochlorku w 50 ml czte- 20 rochlorku wegla ciagle mieszajac dodaje sie 3,39 g pirydyny. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie do tem¬ peratury 20°C, osad odsacza^- przemywa woda, ace¬ tonem i eterem. Otrzymuje sie 8,1 g (39,2Vo wago¬ wych) l-<4-pir PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze za¬ wiera jako substancje czynna co najmniej jeden zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym Q ozna¬ cza atom wodoru lub grupe karboalkoksyamino- wa, X oznacza rodnik o wzorze R-CO- lub R-CO- -NH-CO-, R oznacza rodnik aryloksyalkilowy, za¬ wierajacy grupe arylowa, ewentualnie podstawiona chlorowcem, rodnikiem alkilowym i/lub grupa ni-79687 23 trowa, A oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe nitrowa, alkilowa lub alkoksylowa, a n oznacza liczbe 1-4, oraz napelniacz i/lub rozcienczalnik.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna co najmniej jeden zwiazek o wzorze la, w którym Q oznacza grupe karboalkoksyaminowa a R, A i n maja znaczenie podane w zastrz. 1. 24 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna 1-fenoksyacetylo- karbamoilo-2-karbometoksyaminobenzoimidazol o wzorze

3. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna l-(4-chlorofenoksy- acetylokarbamoilo)- 2-karbometoksyaminobenzoimi- dazol o wzorze

4. „-CC" /<« I X Wzór 1 r CO-R Wzór ia An N, Wzor Z 0^-NHCOOCH3 C0NHCXH20C6H5 Wzór 3 ^ANnNHC00CH3 C-NHCOOCH^ C0NHC0CH20 -Q^Cl Wzór 4 Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 622/75 Cena 10 zl PL PL