Uprawniony z patentu: E. I. du Pont de Neumors and Company, Wil- mington (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób utleniania chlorku zelaza Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania chlorku zelaza przez poddawanie go reakcji z tle¬ nem.Chlorki zelaza otrzymuje sie zwykle jako pro¬ dukt uboczny przy róznych procesach np. podczas wytwarzania dwutlenku tytanu nietoda chlorkowa.Z wielu wzgledów starano sie ulepszyc sposób kon¬ wersji chlorku zelaza otrzymywanego jako pro¬ dukt uboczny w tlenek. Szczególnie korzystny bylby sposób utleniania umozliwiajacy odzyskanie chloru z przerabianego na tlenek chlorku zelaza, gdyz chlor jest cennym produktem przemyslowym.Dotychczas nie udalo sie znalezc korzystnego sposobu utleniania chlorku zelaza w skali prze¬ myslowej. Proponowano szereg metod polegaja¬ cych na prowadzeniu reakcji w fazie pary, które teoretycznie umozliwialy duza wydajnosc produk¬ cji przy egzotermicznym przebiegu reakcji. Jednak metody te wywolywaly trudnosci polegajace na osadzaniu sie stalego tlenku zelaza na scianach reaktora i polaczonej z nim aparaturze w postaci kamienia. * W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 642 339 Sawyer'a proponowano rozwiazanie tego problemu przez zastosowanie reaktora ze zlozem fluidalnym w postaci stalego wsadu z bardzo mial¬ kich czastek. Okazalo sie jednak, ze kamien osa¬ dzal sie powyzej poziomu zloza i to w takim stop¬ niu, ze mogloby to spowodowac calkowite zatkanie wylotu. Poza tym przy stosowaniu zloza wymie- 10 15 20 nionego w powyzszym opisie patentowym tj. zaj¬ mujacego okreslona przestrzen w reaktorze, gru¬ bosc zloza nie moze przekraczac maksymalnego poziomu, gdyz powoduje to tworzenie sie kanalów i belkotanie gazów poprzez zloze. Maksymalna grubosc jest jednak znacznie mniejsza od mini¬ malnej uwazanej za oplacalna w przemysle.Sposób wedlug wynalazku nie wykazuje wad zna¬ nych dotychczas sposobów i umozliwia utlenianie chlorku zelaza w fazie gazowej. Wedlug tego sposobu strumien gazowego chlorku zelaza i gazu zawie¬ rajacego tlen, przeplywa w kierunku ku górze przez pionowa przestrzen reakcyjna, zawierajaca co najmniej dwie laczace sie strefy reakcyjne, z których kazda jest oddzielona od nastepnej dziur¬ kowanym elementem, przy czym przez przestrzen reakcyjna przeplywaja we wsipólpradzie ze stru¬ mieniem gazu obojetne czastki stale, w ilosci co najmniej równej predkosci przeplywu gazu w od¬ niesieniu do jego masy.Przeplyw gazowych reagentów we wspólpradzie z obojetnymi czastkami rozwiazuje w znacznym stopniu problemy wystepujace w znanych sposo¬ bach utleniania chlorku zelaza, zwlaszcza w spo¬ sobach, w których stosuje sie zloze fluidalne. Poza tym podzial przestrzeni reakcyjnej na kilka po¬ laczonych stref reakcyjnych umozliwia zwieksze¬ nie dlugosci strefy reakcyjnej, ponad dotychczas stosowana dlugosc, co eliminuje problem tworzenia sie kanalów do przeplywu gazu i umozliwia wy- 7967079670 4 soki stopien przemiany przy stosowaniu sposobu na skale przemyslowa. Krazenie obojetnych sta¬ lych czastek w przestrzeni reakcyjnej zapobiega równiez gromadzeniu sie tlenku zelaza na scianach reaktora lub na dziurkowanych elementach od¬ dzielajacych poszczególne strefy reakcyjne. Inne zalety sposobu wedlug wynalazku wyjasniono bar¬ dziej szczególowo w dalszej czesci opisu i w przy¬ kladach.Na rysunku przedstawiono schematycznie ele¬ menty urzadzenia stosowanego do utleniania chlor¬ ku zelaza sposobem wedlug wynalazku. Wszystkie elementy razem tworza obieg, w którym przebiega proces na zasadzie ciaglego cyklu zamknietego.Chlorek zelaza, w tym przypadku chlorek zela¬ zowy w postaci proszku, wprowadza sie grawita¬ cyjnie ze zbiornika, przez lej do kalibrowanego srubowego zasilacza, 10, który sluzy do wtryski¬ wania chlorku zelazowego do strumienia tlenu, wplywajacego pod cisnieniem z naczynia dostar¬ czajacego 12. Mozna stosowac chlorek zelaza czysty lub tez zawierajacy znaczne zanieczyszczenia. Tlen i chlorek zelaza, korzystnie o temperaturze oto¬ czenia, miesza sie w odpowiednim stosunku przez wlasciwe nastawienie zaworu 13 i zródla pradu zmiennego 11.Mieszanine tlenku i chlorku zelaza przeprowadza sie pneumatycznie pod cisnieniem tlenu przewo¬ dem 14 bezposrednio do reaktora utleniania 15.Tlen i chlorek zelaza miesza sie w takim stosunku, aby ilosc tlenu byla wystarczajaca do przereago- wania calego chlorku zelaza. Ilosc tlenu musi wy¬ nosic co najmniej 100%, korzystnie 105% teore¬ tycznej ilosci potrzebnej do utleniania chlorku ze¬ laza. Jakkolwiek mozna stosowac powietrze, po¬ wietrze wzbogacone w tlen, albo mieszanine tlenu z gazem obojetnym, to najwyzszy stopien prze¬ miany uzyskuje sie przy stosowaniu tlenu o od¬ powiedniej ilosci.Reaktor utleniania 15 ma na ogól ksztalt cylin¬ dryczny i sklada sie z trzech umieszczonych jedna nad druga stref reakcyjnych 16, 17 i 18. Zewnetrz¬ na sciana reaktora jest wykonana z materialu zaroodpornego, na przyklad z cegiel typu hutni¬ czego lub z metalu takiego jak Inconel. Sciana otaczajaca dolna strefe reakcyjna 17 i 18 zweza sie przy podstawie, tak aby zapewnic równomierny przeplyw czastek stalych i gazu przez reaktor. W wiekszych reaktorach korzystnie ich srednica jest nieco mniejsza w dolnej czesci stanowiacej strefe 16, do której wprowadza sie chlorek zelaza w po¬ staci stalej. Srednica nastepnych stref 17 i 18 moze bJC nieco wieksza dla przyjecia zwiekszajacej sie objetosci gazu przy parowaniu chlorku zelaza.Mieszanine tlenku i chlorku zelaza wprowadza sie przez otwór 21 do strefy 16. Ponad otworem 21, w scianie reaktora 15 znajduje sie otwór, w który wchodzi przewód 20 do wprowadzania obojetnych czastek stalych do strefy 16, w tym samym cza¬ sie gdy doplywa tam tlen i chlorek zelaza.Miedzy strefami 16 i 17 oraz strefami 17 i 18 umieszczone sa dziurkowane elementy 22 i 24 w ksztalcie krazków, w rodzaju tak zwanych plyt lub przegród rozdzielczych stosowanych zwykle w reaktorach ze zlozem fluidalnym. Elementy te moga byc wykonane z materialu ceramicznego lub z metalu takiego jak np. Inconel albo tez ze spie¬ kanego tlenku glinu. Te krazki rozdzielaja pio¬ nowa przestrzen reakcyjna reaktora 15 na kilka kolejno laczacych sie stref tak, ze czastki sa roz¬ prowadzane homogenicznie w calym reaktorze, tworzac rodzaj uplynnionej zawiesiny czastek. Jak¬ kolwiek sklad gazu w kazdej strefie Jest wysoce ujednolicony, to jednak zmienia sie on w kazdej nastepnej strefie wskutek stopniowego zmniejsza¬ nia sie ilosci tlenu i chlorku zelaza po przejsciu z jednej strefy do nastepnej.Produkt usuwa sie z najwyzej polozonej strefy 18 przez otwór 26. Stanowi on mieszanine gazu i czastek stalych, zawierajaca przewaznie gazowy chlor i obojetne czastki, na których osadzil sie tlenek zelaza i niekiedy troche nieprzereagowa- nego tlenu i gazowego chlorku zelaza. Produkt przenosi sie pneumatycznie przewodem 27 do cy¬ klonu 28 lub do innego odpowiedniego urzadzenia, igdzie nastepuje oddzielenie skladników gazowych od stalych.Skladniki gazowe uchodza z cyklonu przez prze¬ wód 31 odpowiedniego"zbiornika lub bezposrednio do urzadzenia, gdzie maja byc uzytkowane, na przyklad do reaktora chlorowania. Jezeli jest to potrzebne, produkt mozna przed tym przeprowa¬ dzic przez znane filtry, skrubery lub inne urza¬ dzenia dla usuniecia niepozadanych skladników, takich jak np. chlorek zelaza lub drobne czastki tlenku zelaza.Usunieta w cyklonie 28 z mieszaniny gazu i czesci stalch frakcje stala zawraca sie do obiegu wprowadzajac do reaktora 15 kolejno przewodami 33 i 20. Zawór iglicowy 34 laczacy 33 i 20 nasta¬ wia sie recznie dla regulowania przeplywu obo¬ jetnych czastek stalych przez caly obieg. W dalszej czesci opisu omówiono szczególowo dzialanie urza¬ dzenia. Jakkolwiek opis odnosi sie do chlorku ze¬ lazowego, to mozna równiez w podobny sposób poddawac utlenianiu chlorek zelazawy.Poniewaz reakcja chlorku zelazowego lub nawet chlorku zelazawego przebiega egzotermicznie, na ogól zbedne jest dostarczanie ciepla bezposrednio do ukladu, po uzyskaniu stanu ustalonego zwlasz¬ cza przy stosowaniu sposobu na skale przemyslo¬ wa. Zwykle jednak pozadane jest wstepne ogrza¬ nie obiegu do temperatury 400°C dla zapewnienia dalszego przebiegu reakcji po jej zapoczatkowaniu.Uzyskuje sie to latwo przeprowadzajac obojetne czastki stale i gaz obojetny taki jak azot, przez obieg i jednoczesnie doprowadzajac cieplo z zew¬ natrz do reaktora i polaczonych z nim czesci two¬ rzacych obieg np. za pomoca elektrycznego grzej¬ nika oporowego. Dla uzyskania maksymalnej wy¬ dajnosci przez utrzymanie' wystarczajaco wysokiej temperatury reakcji, korzystna jest równiez dobra izolacja reaktora i wszystkich pozostalych elemen¬ tów urzadzenia.Po osiagnieciu stanu ustalonego wprowadza sie pod cisnieniem mieszanine chlorku zelaza z tlenem lub innym gazem zawierajacym tlen, przy czym korzystny -jest nadmiar tlenu. Zasadniczo caly tle¬ nek zelaza odparowuje w dolnej strefie 16, mie¬ szajac sie ze stalymi, czastkami zawróconymi do 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60f 5 obiegu. Predkosc gazu szczególnie gazu zawiera¬ jacego tlen pozwala na utrzymaniu czastek sta¬ lych w postaci sflumidyzowanej zawiesiny w ca¬ lej przestrzeni reakcyjnej.Ilosc obojetnych czastek stalych, przesuwaja- 5 cych sie do reaktora 15 i poprzez reaktor ku górze oraz wyplywajacych utrzymuje sie na wysokim poziomie w ciagu procesu. Osiaga sie to przede wszystkim przez dostateczne otwarcie regulacyjnego zaworu 34, dla umozliwienia przeplywu stalych 10 czastek do reaktora, oraz przez dostarczenie dosta¬ tecznej ilosci gazu v fluidalnego do dolnej czesci reaktora pod cisnieniem wynoszacym przy wlocie co najmniej 0,07 atn, korzystnie 0,21 atn. 15 Przy przeprowadzeniu mieszaniny czastek sta¬ lych i gazu do reaktora i przez reaktor nastepuje szybkie parowanie chlorku zelaza i jego przemiana w tlenek zelaza. Powoduje to stopniowe zmniej¬ szanie sie cisnienia czastkowego chlorku zelaza w kazdej nastepnej strefie, co stanowi znaczna korzysc w porównaniu ze sposobem wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 2 642 339, gdzie stosuje sie zloze fluidalne i czastkowe cisnienie chlorku zelaza jest jednakowe przy wlocie i wy¬ locie. 25 Przeplyw 'obojetnych czastek stalych ku górze przez strefy reakcyjne polaczone dziurkowanymi przegrodami spelnia kilka funkcji. Przede wszyst¬ kimi czastki te sa pomocne przy przeprowadzaniu tlenku zelaza poprzez reaktor utleniania i odpro¬ wadzaniu ich z reaktora w celu oddzielenia lub odzyskania produktu. Poza tym szybki i burzliwy przeplyw czastek zapobiega osadzaniu sie tlenko¬ wego kamienia na scianach reaktora lub na dziur- 35 kowanych przegrodach. Zawracane do obiegu cza¬ stki stale dostarczaja równiez pewna ilosc ciepla do' szybkiego parowania chlorku zelaza, co zapo¬ biega sklejaniu sie cieklego chlorku zelaza. Dostar¬ czane cieplo umozliwia utrzymanie zawartosci cie¬ klego chlorku na minimalnym poziomie. Technika ta eliminuje równiez potrzebe tabletkowania, lub specjalnego przygotowania chlorku zelaza.Jak stwierdzono, przeplyw obojetnych czastek stalych przez reaktor musi byc co najmniej rów- 45 ny przeplywowi gazu w odniesieniu do jego cie¬ zaru. Ten warunek jest konieczny dla homoge¬ nicznego rozproszenia i przenoszenia obojetnych czastek gazu przez cala wysokosc reaktora, przy czym skladowa predkosci czastek musi byc wspól- 50 mierna dla zapobiezenia gromadzeniu sie tlenku zelaza w 'urzadzeniu. Przeplyw stalych czastek naj¬ korzystniej powinien byc 5—20 razy wiekszy od przeplywu gazu w odniesieniu od ciezaru. Tak wiec jezeli gaz wyplywa przez otwór wylotowy 26 55 w ilosci 4,54 kg/godz. to ilosc wyplywajacych cza¬ stek stalych powinna wynosic co najmniej 4,54 kg/godz., korzystnie 22,7—90,80 kg/godz.W sposobie wedlug wynalazku powierzchniowa predkosc przeplywu gazu przez reaktor wynosi so 0,06—0,60 m/sek., korzystnie 0,30—0,45 m/sek., zas przy przeplywie przez dziurkowane elementy znacznie wiecej, zwykle 3,05—30,50 m/sek., korzyst¬ nie 6,10—15,25 m/sek. Predkosci powierzchniowe odnosza sie oczywiscie do predkosci gazu wolnego od 65 czastek stalych, to jest przeplywajacego przez pu¬ sty reaktor.Nalezy zaznaczyc, ze krazenie obojetnych cza¬ stek stalych w reaktorze utleniania z predkoscia zblizona do predkosci przeplywu gazu stanowi istotna "ceche sposobu wedlug wynalazku, odróz¬ niajaca w ten sposób od opisanego na przyklad w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 2 642 339, w którym zastosowano zlope fluidalne zas przeplyw czastek stalych jest ograniczony do minimum lub nawet calkowicie wyeliminowany.Reaktor utleniania o wymiarach stosowanych w zakladach doswiadczalnych i opisany w przy¬ kladzie I zawiera trzy polaczone strefy reakcyjne, podobnie jak reaktor przedstawiony na rysunku.Przy produkcji na skale przemyslowa stosuje sie zwykle dwie strefy reakcyjne. Zaznacza sie, ze stosowanie dwóch, trzech lub wiecej polaczonych stref reakcyjnych wchodzi w zakres wynahwku.W kazdym przypadku strefy powinny byc tak po¬ laczone, zeby nakladaly sie na siebie, co elimi¬ nuje koniecznosc stosowania przewodów laczacych.Oczywiscie srednica i dlugosc stref reakcyjnych nie musza byc jednakowe. Wielkosc i ilosc otwo¬ rów sitowych w elementach oddzielajacych strefy dobiera sie stosownie do geometrii i wymiarów reaktora, pozadanych rozmiarów produkcji i wiel¬ kosci stosowanych obojetnych czastek stalych. Za¬ miast plyty z otworami, mozna równiez zastosowac siatke lub sito.Element oddzielajacy powinien miec duza ilosc otworów, korzystnie rozmieszczonych równomier¬ nie. Na ogól otwory powinny byc tak wykonane, aby umozliwialy jednolite rozprowadzenie gazu i czastek stalych w strefach reakcyjnych, bez ry¬ zyka zatkania otworów. Uzyskuje sie to, gdy utrzy¬ muje sie spadek cisnienia miedzy kolejnymi stre¬ fami, w granicach okolo 0,035—0,70 atn, korzystnie 0,07—0,35 atn. W literaturze opisano rózne propo¬ zycje wykonania przegród dziurkowanych w zwia¬ zku ze stosowaniem zlóz fluidyzowanych, patrz np.A. I. CH. E. Jour. str. 54^-60, t V, nr 1, marzec 1959.Rodzaj obojetnych czastek stalych nie jest istotna cecha sposobu wedlug wynalazku. Nalezy jednak zaznaczyc, ze okreslenie „obojetne" wyklucza sub¬ stancje, które reaguja chemicznie w reaktorze utle¬ niania lub w inny sposób zaklócaja przemiane, lecz nie wyklucza substancji mogacych miec dzia¬ lanie katalityczne. Mozna dogodnie stosowac cza¬ stki takie jak piasek, krzem, tlenek glinu, tlenek tytanu (rutyl), tlenek zelaza lub tp. substancje odpor¬ ne na dzialanie wysokich temperatur. Czastki bez wzgledu na ich sklad maja sklonnosc do pokrywa¬ nia sie tlenkiem zelaza, zas powtarzajace sie scie¬ ranie i pokrywanie tlenkiem moze powodowac pra¬ wie calkowite przeprowadzenie czastek w tlenek zelaza. Na ogól oddzielanie zbyt duzych czastek ze strumienia zawracanego do obiegu nie jest po¬ trzebne. Dla stopniowego usuwania drobnych cza¬ stek razem z produktem gazowym z cyklonu przez przewód 31, wystarcza na utrzymanie wlasciwego stosunku stalych czastek w obiegu. Wielkosc ziarna stalych czastek powinna wynosic 0,04—0,2 mm, korzystnie 0,07—0,15 mm.79670 9 miana tak, ze utlenieniu uleglo 509/t chlorku ze¬ laza. Pozostale wyniki byly jak w przykladzie I.Jak opisano w przykladzie I, znacznie wieksza przemiane osiagnieto w reaktorze o rozmiarach przemyslowych. Maksymalna przemiana bylaby jednak nieco mniejsza, ze wzgledu na mniej ko¬ rzystna równowage w temperaturze 700°C.Przyklad III. W przykladzie tym opisuje sie sposób utleniania na skale przemyslowa. Reaktor utleniania jest podobny jak w przykladzie I i przedstawiony na rysunku z ta róznica, ze za¬ wiera tylko dwie strefy reakcyjne o dlugosci 2,74 cm kazda i srednicy strefy górnej 2,74 m, zas dol¬ nej 1,82 m. Srednice otworu wlotowego i otworu wylotowego, jak równiez przewodów laczacych i prowadzacych do cyklonu i z cyklonu wynosza po 0,61 m. Tlen wprowadza sie do dolnej strefy przez plyte rozdzielcza, która dla zapewnienia homoge¬ nicznego rozdzialu jest zaopatrzona w serie 148 kol¬ paków. Druga lukowata plyta rozdzielcza oddzie¬ lajaca obie strefy reakcyjne jest zaopatrzona w 148 otworów o srednicy 9,54 cm i dlugosci 30,4 cm blizej srodka plyty, zas 45,7 cm krawedzi plyty.Chlorek zelaza w postaci rozdrobnionej wpro¬ wadza sie przez podajnik srubowy, bezposrednio do dolnej strefy reaktora przez otwór w scianie, to jest nie razem z gazem fluidalnym, dla zapo¬ biezenia zatkania kolpaków. W temperaturze 500— 750°C i przy powierzchniowej predkosci gazu 0,15— 0,46 m/sek. stosujac nadmiar tlenu wynoszacy 10§/o ilosci stechiometrycznej, mozna uzyskac 90°/§ prze¬ miany. Okolo 60—7€§/f przemiany nastepuje w dol¬ nej strefie reakcyjnej. 10 PL PL PL PL PL PL PL