PL79424B1

PL79424B1 -

Info

Publication number: PL79424B1
Application number: PL12958868A
Authority: PL
Original assignee: Bridgestone Tire Company Ltd
Priority date: 1967-10-20
Filing date: 1968-10-18
Publication date: 1975-06-30
Also published as: YU241268A; GB1233775A; FR1588698A; YU31969B; CS157647B2; DE1804166B2; ES359348A1; BE722545A; CA950599A; NL6815044A; DE1804166A1

Description

Uprawniony z patentu: Bridgestone Tire Company Limited, Tokio (Ja¬ ponia) Sposób wytwarzania polimeru sprzezonej dwuolefiny lub kopoli¬ merów sprzezonych dwuoleliii Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza- hia polimerów sprzezonydh dwuolefin w obec¬ nosci katalizatora alfinowego, z dodatkiem nowego moderatora ciezaru czasteczkowego, zawierajacego jeden lub kilka nienasyconych weglowodorów i umozliwiajacego Regulowanie ciezaru czasteczko¬ wego elastomerów.Uzyte w niniejszym opisie i w zastrzezeniach okreslenie „polimer", „polimeryzacja" i pokrewne, odnosza sie nie tylko do polimerów czy polimery¬ zacji sprzezonej dwuolefiny, ale takze kopolimerów czy kopolimeryzacji jednej sprzezonej dwuolefiny z inna lub z innymi sprzezonymi dwuolefinami, z propylenem, z monoolefinem czy monoolefinami i z weglowodorem lub weglowodorami aromatycz¬ nymi podstawionymi grupami winylowymi.Katalityczne dzialanie katalizatorów alfinowych w procesie polimeryzacji sprzezonych dwuolefin, takich jak 1,3-butadien, izopren i inne, jest znane (A.A. Morton, J. Am Chem. Soc. 69, 950, 1947).Polimery wytwarzane przy uzyciu takich kataliza¬ torów maja znacznie wiekszy ciezar czasteczkowy niz polimery, otrzymane przy zastosowaniu zna¬ nych zwiazków organicznych sodu jako katalizato¬ rów i na przyklad w przypadku 1,3-butadienu za¬ wieraja znaczny procent wiazania trans-1,4.Katalizatory alfinowe stosowano równiez przy procesie kopolimeryzacji sprzezonej dwuolefiny z in¬ nymi monomerami, jak równiez przy kopolimeryza¬ cji sprzezonych dwuolefin i sprzezonej dwuolefiny 10 15 25 30 z aromatycznym Weglowodorem ftódstawiónym gfu» pa winylowa (fi; A* Stewart, Ind. Eng; Chem. 43, 173, 1953) oraz pfzy polimeryzacji 1,3-butadienu z olefinami, takimi jak propylen, but&i-2 i ge^nt&h- -2 (japonskie zgloszenia patentowe n* rit 13241/60, 15038/62 i 4797/63). Jednakze ciezary czasteczkowi elastomerów wytwarzanych inimymi sposobami przy uzyciu katalizatorów alfinowych sa wysokie, a mianowicie wynosza 3 000^000 lub Wiecej, totóz za pomoca znanych metod nie mozna takich ela¬ stomerów ksztaltowac. Znane stosowanie kataliza¬ torów alfinowych jest równiez niekorzystne pod¬ czas procesu polimeryzacji, gdyz zwiekszaja znacz¬ nie lepkosc reagentów poddawanych polimeryzacji, co utrudnia mieszanie i odprowadzanie ciepla, a po¬ za tym w toku polimeryzacji czesto nastepuje na¬ gle zestalenie sie mieszaniny reakcyjnej. W obec¬ nosci katalizatorów alfinowych jest równiez bardzo trudno regulowac przebieg Teakcji, zwlaszcza przy pracy na skale przemyslowa.W celu unikniecia opisanych trudnosci propono¬ wano stosowac katalizatory o róznych skladnikach, zmieniac stosunek skladników katalizatora, na przy¬ klad stosunek molowy izopropanolanu sodu do allilosodu, czy tez stosowac rózne rozpuszczalniki.Zaden z tych zabiegów nie daje jednak zadowala¬ jacych wyników. Z drugiej zas strony proponowa¬ no takze stosowac rózne dodatki do reagentów, dzialajace jako moderatory ciezaru czasteczkowego polimeru. Wedlug opisu patentowego Stanów Zjed- 70 4243 % ' noczonych Ameryki nr 2 841574 dodatkami takimi sa aminy lub etery, ale okazaly sie one nieodpo¬ wiednie, gdyz przy ich zastosowaniu polimeryzacja przebiega nie dosc aktywnie, a otrzymane polime¬ ry zawieraja wiecej grup winylowych niz w przy¬ padku procesu bez uzycia tych dodatków.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 067 187 znany jest sposób regulowania procesu polimeryzacji przez dodawanie zwiazku dwuwodoroaromatycznego, na przyklad dwuwodo- ronaftalenu, dwiiwodorobenzenu, w ilosci 1,5—6 czesci na 100 czesci monomeru, to jest okolo 7—27 milimoli dwuwodoronaftalenu na 1 mol monomeru.W publikacji V. L. Hansley i inni, Rubber Age 94, 87 (1963)/stwierdza sie, ze ten zwiazek dwuwodoro- aromatyczny ulega zwiazaniu z lancuchem poli¬ meru w miare postepowania procesu polimeryzacji.Zwiazki dwuwodbroaromatyczne wytwarza sie zwy¬ kle przez redukcje odpowiednich zwiazków aroma¬ tycznych za pomoca sodu. W przypadku dwuwodo- robenzenu synteze te nalezy prowadzic w bardzo niskiej temperaturze, na przyklad w temperaturze cieklego amoniaku, przy czym produkt latwo izo- meryzuje do 1,2-dwuwodorobenzenu. Synteza dwu¬ wodoronaftalenu nie jest tak latwa, ze wzgledu na wyzsza temperature wrzenia tego zwiazku i ko¬ niecznosc stosowania azotanu rteciowego w celu wyosobnienia krystalicznego produktu. W zwiazku z powyzszym moderatory tego typu sa kosztowne, jak równiez czesto nietrwale.Wynalazek umozliwia skuteczne i niekosztowne prowadzenie procesu polimeryzacji sprzezonych dwuolefin z propylenem lub wewnetrznym mono- olefinem albo kopolimeryzacje sprzezonych dwuole¬ fin z weglowodorem podstawionym grupa winylo¬ wa, przez zastosowanie moderatora ciezaru czastecz¬ kowego elastomerów znacznie tanszego i trwalszego od znanych moderatorów. Wedlug wynalazku jako moderator stosuje sie co najmniej jeden z niena¬ syconych weglowodorów o wzorze R1R2C=CR3— —CH2—CR4=CR5R«, w którym R1, R2, RJ, R*, R5 i R6 oznaczaja atomy wodoru lub rodniki weglo¬ wodorów alifatycznych. Takimi rodnikami alifa¬ tycznymi sa korzystnie rodniki metylowe i etylowe, chociaz moga to byc rodniki alifatyczne majace do 20 atomów wegla.Wedlug wynalazku jako moderatory stosuje sie na przyklad 1,4-pentadien, 1,4-heksadien, 2-metylo- -1,4-pentadien, 3-metylo-1,4-pentadien, 2,3-dwume- tylo-1,4-pentadien, 2,4-dwumetylo-l,4-pentadien, 2- -metylo-l,4-heksadien, 3-metylo-l,4-heksadien, 4- -metylo-1,4-heksadien, 5-metylo-1,4-heksadien, 2,3- -dwumetylo,1,4-heksadien, 2,4-dwumetylo-l,4-hek- sadien, 2,5-dwumetylo-l,4-heksadien, 3,4-dwumety- lo-1,4-heksadien, 3,5-dwumetylo-l,4-heksadien, 4,5- -dwumetylo-1,4-heksadien, 2,3,4-trójmetylo-1,4-hek¬ sadien, 2,3,5-trójmetylo-l,4-heksadien, 2,3,5-trójme- tylo-l,4-heksadien, 2,5-heptadien, 2-metylo-2,5-hep- tadien, 3-metylo-l,4-heptadienf 3-metylo-2,5-hepta- dien, 4-metylo-2,5-heptadien, 2,3-dwumetylo-2,5- -heptadien, 2,4-dwumetylo-2,5-heptadien, 2,6-dwi- metylo-2,5-heptadien, 1,4-heptadien, 1,4-oktadien, n-dekatrien-1,4,9, l-fenylo-l,4,8-dekatrien, 3-etylo- -1,4-pentadien, 3-n-propylo-1,4-pentadien i ich ho- mologi. i Szczególnie korzystnymi moderatorami wedliig wynalazku sa zwiazki o wzorze R7HC=CR8— —CH(CH3)—CR«=CHR10, w którym R7, R8, R9, R1# oznaczaja atomy wodoru lub rodniki nasyconych 5 weglowodorów alifatycznych o nie wiecej niz 4 atomach wegla, a najkorzystniejszymi sa 1,4-pen¬ tadien, 1,4-heksadien, i 3-metylo-l,4-pentadien.Nalezy podkreslic, ze nie jest konieczne stosowa¬ nie tych moderatorów w postaci czystych, wyosob- 10 nionych zwiazków, gdyz sa one skuteczne nawet w postaci mieszanin z róznymi nasyconymi lub nienasyconymi zwiazkami, otrzymywanymi jako pro¬ dukty uboczne przy wytwarzaniu wlasciwych mo¬ deratorów. 15 Stosowanie moderatorów wedlug wynalazku daje liczne korzysci. Jezeli przy polimeryzacji 1,3-buta- dienu za pomoca katalizatora alfinowego nie sto¬ suje sie moderatora w ogóle, to otrzymuje sie poli¬ mer o ciezarze czasteczkowym kolo 5 000 000, a cze- 20 sto i wyzszym, zawierajacy wiele zelu. Natomiast przy uzyciu moderatora wedlug wynalazku latwo jest regulowac ciezar czasteczkowy elastomeru i otrzymuje sie produkty o ciezarze czasteczkowym 50 000—1 250 000, nie zawierajace zelu. poza tym 25 lepkosc tych produktów polimeryzacji jest znacznie mniejsza, totez mozna z mieszaniny reakcyjnej la¬ two odprowadzac cieplo. Predkosc procesu polime¬ ryzacji przy uzyciu moderatora wedlug wynalazku ulega wyraznemu zwiekszeniu, wydajnosc wzrasta 30 i proces przebiega ilosciowa Wynika to stad, ze ciezar czasteczkowy polimeru zawartego w reagen¬ tach jest utrzymywany w takich granicach, ze ma¬ sa reagujaca jest homogeniczna i stykanie sie ka¬ talizatora z monomerami ulatwione. Mikrostruk- 35 tura otrzymanego polimeru jest prawie niezmienna i zawartosc grup winylowych nie ulega zwieksze¬ niu, niezaleznie od ilosci uzytego moderatora, a w przypadku kopolimeryzacji stosunek zawartosci skladników w polimerze nie zmienia sie. 40 Ilosc nienasyconego weglowodoru, jaka trzeba zastosowac w celu osiagniecia wyzej podanych efek¬ tów moze sie zmieniac w szerokich granicach, w zaleznosci od pozadanych wlasciwosci produktu, ale ogólnie biorac stosuje sie 0,001—0,5 mola, 43 a zwlaszcza 0,005—0,1 mola weglowodoru na 1 mol monomeru lub mieszaniny monomerów. W przy¬ padku polimeryzacji 1,3-butadienu wychodzac z 1,4- -pentadienu, odpowiada to 0,6—12 czesciom weglo¬ wodoru na 100 czesci monomeru, a wiec koszt 50 moderatora wedlug wynalazku jest nizszy od kosz¬ tu moderatora, stosowanego w podanych wyzej znanych sposobach. Katalizator wedlug wynalazku stosuje sie w ilosci takiej samej lub nieco mniej¬ szej od tej ilosci dwuwodoronaftalenu, jaka wedlug 55 znanych metod stosowania zwiazków dwuwodoro- aromatycznych uwazana jest za optymalna.W porównaniu ze znanymi sposobami, sposób wedlug wynalazku ma te zalete, ze wiekszosc nie¬ nasyconych weglowodorów, stosowanych zgodnie co z wynalazkiem, wytwarza sie na skale przemyslowa tanimi metodami. Przewaznie,otrzymuje sie je przez reakcje olefiny, na przyklad etylenu, propylenu itp. z dwuolefina, na przyklad 1,3-butadienem, izopre- nem, itp. a wiec z surowców stosunkowo tanich. 05 Reakcja ta przebiega latwo, przy uzyciu znanych76424 6 metod, na przyklad 1,4-heksadien otrzymuje sie przez reakcje etylenu z 1,3-butadienem w obec¬ nosci metalicznego katalizatora. Poza tym zbedne jest oczyszczanie otrzymanych zwiazków, gdyz przy uzyciu mieszaniny uzyskanej w wyniku reakcji otrzymuje sie dobre rezultaty. Dalsza zaleta spo¬ sobu wedlug wynalazku jest to, ze weglowodory stosowane jako moderatory mozna odzyskiwac z mieszaniny poreakcyjnej i stosowac je ponownie.Nie przereagowane monomery i rozpuszczalniki przewaznie oddziela sie od polimeru po zakoncze¬ niu procesu. Stwierdzono, ze nienasycone weglowo¬ dory, stosowane wedlug wynalazku, równiez mozna odzyskiwac z mieszaniny reagentów. Dzieki temu zuzycie tych weglowodorów jest nieznaczne. Odzy¬ skiwanie moderatorów moze odbywac sie równo¬ czesnie z odzyskiwaniem rozpuszczalnika lub od¬ dzielnie. W pierwszym przypadku moderator wraz z rozpuszczalnikiem mozna stosowac ponownie na miejscu, ewentualnie po uzupelnieniu odpowiednia iloscia nienasyconego weglowodoru.Inna wreszcie zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze nienasycone weglowodory stosowane jako moderator sa trwale, to znaczy nie ulegaja poli¬ meryzacji pod wplywem uzytego katalizatora.W przeciwienstwie do tego, niektóre znane mode¬ ratory, na przyklad dwuwodorobenzen, dwuwodo- ronaftalen, ulegaja izomeryzacji lub polimeryzacji w pewnych warunkach w obecnosci organicznego zwiazku sodu, bedacego jednym ze skladników ka¬ talizatora, który stosuje sie w sposobie wedlug wy¬ nalazku (N. D. Scott i in. Ind. Eng. Chem. 32, 312, 1940). Wiadomo* równiez, ze dwuwodoronaftalen, uwazany za najlepszy ze znanych moderatorów, nie umozliwia skutecznej regulacji ciezaru czastecz¬ kowego polimeru i zdolnosc tej regulacji maleje, gdy moderator ten styka sie z katalizatorem zanim monomer zetknie sie z katalizatorem (V. L. Han- sley i in. Rubber Age, 94, 87, 1963). Zjawisko to nie zachodzi w przypadku stosowania jako mode¬ ratorów nienasyconych weglowodorów.Nalezy podkreslic, iz stosowanie wspomnianych weglowodorów nienasyconych jako moderatorów jest nowe. Próbowano wprawdzie stosowac jako moderatory zwiazki o analogicznej budowie, na prayklad 1,3-pentadien, 1,3-heksadien, 1,5-heksa- dien, 2-metylo-l,5-heksadien, 1,7-oktadien i inne, ale nie stwierdzono ich skutecznosci w zakresie regulowania ciezaru czasteczkowego polimerów.Katalizatory alfinowe, stosowane zgodnie z wy¬ nalazkiem, wytwarza sie dowolnymi sposobami, proponowanymi przez A. A. Mortona i in. Sklada¬ ja sie one z alkoholanu sodowego, alkenylosodu i halogenku sodowego. Typowym ich przykladem jest izopropanolan sodu z allilosodem i halogenkiem sodowym. Stwierdzono, ze te 3 skladniki tworza scisla, zwarta siatke krystaliczna tak, ze monome¬ ry rulegaja absorpcji w aktywnych punktach krysztalu i wówczas zachodzi polimeryzacja. Jeden ze sposobów wytwarzania takich katalizatorów po¬ lega na tym, ze metaliczny sód dysperguje sie jako drobny proszek w ksylenie, w obecnosci kwasu olejowego, w atmosferze obojetnego gazu i w okre¬ slonej z góry temperaturze, za' pomoca mieszadla O ilosci obrotów powyzej 10 000/minute, po czym otrzymany produkt dysperguje sie w pentanie lub heksanie i po przereagowaniu z chlorkiem n-amylu w ilosci równowaznej 0,5 mola tworzy sie n-amylo- sód i chlorek sodowy. Do tego produktu dodaje sie • alkoholu izopropylowego w stosunku 0,5 mola na 1 mol n-amylosodu, po czym do mieszaniny wpro¬ wadza sie gazowy propylen, powodujac powstawa¬ nie izopropanolanu sodu i allilosodu. W ten sposób uzyskuje sie zdyspergowany katalizator. 10 Podobnie skuteczny katalizator mozna otrzymac stosujac zamiast propylenu wyzsza a-olefine, na przyklad buten-1, a zamiast wspomnianego wyzej alkoholu izopropylowego metylo-n-alkilokarbinol, na przyklad butanol-2. Sposób wytwarzania takie- 15 go aktywnego katalizatora, w którym zamiast chlorku n-amylu jest uzyty chlorek n-btttylu jest korzystny ze wzgledów ekonomicznych. Przy sto* sowaniu sposobu wedlug wynalazku nie ma zna¬ czenia, jaki katalizator alfinowy jest uzyty. 20 ilosc katalizatora alfinowego, stosowanego przy polimeryzacji, nie jest scisle ustalona, ale ogólnie biorac stosuje sie go w ilosci okolo 0,1^5% wago¬ wych w stosunku do ilosci monomerów, biorac pod uwage calkowita zawartosc sodu w katalizatorze. 25 Sposobem wedlug wynalazku mozna polimeryzo¬ wac lub kopolimeryzowac monomery takie jak 1,3- -butadien, izopren, 1,3-pentadien, 2-arylobutadien, 2-metoksybutadien, itp. Do wytwarzania elastome¬ rów nadajacych sie do róznych celów szczególnie 30 korzystnie jest stosowac jako monomery 1,3-buta¬ dien i izopren. W przypadku prowadzenia procesu kopolimeryzacji nie ma zadnych ograniczen co do ilosciowego stosunku uzytych sprzezonych dwuole- fin. Szczególnie korzystnie jest kopolimeryzowac 35 1,3-butadien z 1,3-pentadienem oraz 1,3-butadiem z izoprenem. W drugim z tych przypadków stosu¬ nek ilosciowy mozna zmieniac w szerokich grani¬ cach, ale elastomery o najlepszych wlasciwosciach fizycznych otrzymuje sie przy uzyciu 1,3-butadienu 40 w ilosci nie mniejszej od ilosci izoprenu, a miano¬ wicie korzystnie przy stosunku wagowym 1,3-buta- dienu do izoprenu od 99:1 do 50: 50, a zwlaszcza od 95:5 do 85:15.W przypadku kopolimeryzowania olefin ze sprze- « zonymi dwuolefinami stosuje sie tylko propylen lub wewnetrzne monoolefiny, a zwlaszcza propylen, buten-2 i penten-2. Korzystnymi zestawieniami sa 1,3-butadien z propylenem, 1,3-butadien z bute- nem-2, 1,3-butadien z pentenem-2, 1,3-butadien z 50 oktenem-2, 1,3-butadien z 2-metylopentenem, izo¬ pren z pentenem-2, 1,3-pentadien z propylenem 1,3-pentadden z butylenem-2 oraz 1,3-pentadien z pentenem-2. Najlepsze wyniki osiaga sie stosujac 1,3-butadien z propylenem lub z butenem-2. Rów- 55 niez i w tych procesach polimeryzacji nie ma ogra¬ niczen co do stosunku ilosciowego skladników, ale najkorzystniej jest zachowac wagowy stosunek sprzezonej dwuolefiny do olefiny od 99:1 do 50: : 50, to znaczy, aby ilosc sprzezonej dwuolefiny nie co byla mniejsza niz olefiny.Z aromatycznych weglowodorów podstawionych grupami winylowymi, dajacych sie kopolimeryzo¬ wac ze sprzezonymi dwuolefinami, nalezy wymie¬ nic styren, a-metylostyren, wdnylotoluen, p-izopro- 65 pylostyren, dwuwinylobenzen, p-chlorostyren i p-A 7MBll ¦netoksys^yren^ p*zy czym najodpowiedniejsze jest stosowanie styrenu i a-metylostyrenu, a zwlaszcza l*$-butadienu ze styrenem, lub z metylostyrenem.Iw tym przypadku nie ma ograniczen ea do ilos- ciewego stosunku* ale korzystne jest stosowanie sprzezonej dwuolefiny w stosunku wagowym do aromatycznego winyloweglowodoru wynoszacym od »:l do 50:50.Jako rozpuszczalniki stosuje sie weglowodory ali¬ fatyczne zawierajace do* 20 atomów wegla, na przy¬ klad pentan* heksan, heptan, oktan i weglowodory aromatyczne zawierajace do 20 atomów wegla, na przyklad beazen, toluen, ksylen i weglowodory cyWaalifatyczne zawierajace do 20 atomów wegla, nft przyklad cykloheksan, dekaline. Najkorzystniej je*t stosowac pentan- heksan, benzen, toluen lub cykloheksan. Proces polimeryzacji metoda wedlug wynalaaku prowadzi sie w atmosferze obojetnego gazu, na przyklad azotu lub argonu.Sposób dodawania moderatora do reagentów jest opisany ponizej. Okreslona ilosc rozpuszczalnika i moderatora umieszcza sie w reaktorze i chlodzi do temperatury okolo —10°C, po czym do reakto¬ ra dodaje sie okreslona ilosc monomeru lub mono¬ merów i katalizatora alfinowego w atmosferze obo¬ jetnego gazu, mieszajac Moderator moze byc do¬ dawany i w inny sposób, na przyklad mozna naj¬ pierw mieszac moderator z katalizatorem i nastep¬ nie dodawac monomer, albo tez mieszac kataliza¬ tor % monomerem i natychmiast dodawac modera¬ tor. Z powyzszego wynika, ze moderator wedlug wynalazku moze byó stosowany przy pracy syster mtm periodycznym polciaglym i ciaglym. Temnera- tnra polimeigFzacji przy zastosowaniu moderatora wedhjg wynalaaku me podlega szczególnym ogra- nJczeniegn, a przewaznie wynosi —25°C d» lftPC, akopErttnie §°C—8Q°C. ©o. przeprowadzeniu polimeryzacji polimer odV dzfel* ste dowolna, znana metoda, na przyklad zat- trzymuje sie proces polimeryzacji przez dodanie metanolu^ wody lub podobnego srodka i wymywa polimer dnza iloscia wody lub metanolu. W razie potrzeby, w celu rozpuszczenia pozostalbsci: kata¬ lizatora, podczas przemywania dodaje sie mala ilosc kwasu: solnego lub kwasu octowego. Otrzymany polimer suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem i oznacza jego lepkosc wewnetrzna; w toluenie, w celu ustalenia sredniego ciezaru czasteczkowego.Nastepnie 0,25 g polimeru wstrzasa sie z 100 ml toluenu w ciagu 1 godzin w temperaturze 7Q°C, po czym oddziela sie nie rozpuszczona pozostalosc, suszy pod zmniejszonym cisnieniem oblicza zawar¬ tosc zelu; W przypadku polimeryzacji 1,3-butadienu sposo¬ bem wedlug wynalazku stwierdzono,, ze lepkosc wewnetrzna otrzymanego polimeru moze byc regu- lowana w granicach: 2,0—9,0* w zaleznosci od ilos¬ ci dodanego moderatora*, przy czym produkt nie zawiera zasadniczo wcale zelu, podczas gdy bez zastosowania moderatora lepkosc: wewnetrzna po¬ limeru wynosi okolo 10—16 i. produkt zawiera zna¬ czna ilosc zelu. Stwierdzono równiez; ze mikro¬ struktura polimeru otrzymanego sposobem wedlug wynalaeku jest zasadniczo taka sama bez. wzgladu na ilosc uzytego moderatora. W przypadku poli¬ meryzacji l,34)utadienu analiza widma w podczer¬ wieni wykazuje okolo 70%. wiazania trans-1,4, oko¬ lo 20—3<*/r zawartosci winylu i okolo 0^10% wia¬ zania cis* 1*4. Otrzymany polimer moze byc latwo i wulkanizowany jak zwykly, techniczny kauczuk i zwulkanizowany produkt ma lepsze wlasciwosci odnosnie odpornosci na scieranie, zmeczenie, zgi¬ nanie oraz wieksza wytrzymalosc na rozciaganie i scinanie, niz polimery otrzymane bez uzycia mo¬ tt deratora wedlug wynalazku. Poniewaz zas zgodnie z wynalazkiem mozna regulowac przebieg polime- * ryzacji i równoczesnie wytwarzac polimer zasad¬ niczo nie zawierajacy zelu, przeto mozna równiez stasowac rózne dodatki,, na przyklad olej ulatwia- 15 jacy obróbke* zwiazki alifatyczne lub aromatyczne, sadza weglowa i inne plastyfikatory, dzieki czemu otrzymuje sie stosunkowo tanie elastomery.Przyklad I. 92 g (4 mole) metalicznego sodu dodaje sie do 184 g oczyszczonego ksylenu i 0,92 g # kwasu olejowego. Mieszanine te miesza sie w kol¬ bie z czterema szyjkami, stosujac mieszadlo o 10080 obrotów/minute w temperaturze 105°C w cia¬ ga 30 minut, przepuszczajac azot 1,04 mola otrzymanej zawiesiny sodu przenosi 29 sie do innej kolby i rozciencza nadmiarem heksa¬ nu* chlodzi do temperatury —20°C i w ciagu 2 go¬ dzin wkrapla 0,52 mola chlorku n-amylu. Otrzyma¬ ny roztwór pozostawia sie na okres kilku godzin w temperaturze pokojowej, po czym w ciagu jednej 90 godziny, mieszajac w temperaturze 0°C wkrapla 0,2 mola izopropanolu i miesza dalej w ciagu 1 go¬ dziny. Nastepnie do mieszaniny o temperaturze 10oC wprewadza sie oczyszczony propylen i pod¬ daje reakcji w temperaturze 20°C w ciagu 2 go- 35 dzm, poi czym usuwa sie nadmiar propylenu w tem¬ peraturze pokojowej, otrzymujac roztwór kataliza- toraj alfinowego w heksanie, majacy barwe brazo¬ wa, z Odcieniem zóltawozielonym. Stezenie czyn¬ nego" sodu (allilofiodu i izopropanolanu sodu) w ka- 40 taitzatoone wynosi 0,(18 mola/litr. W dalszym opi¬ sie stezenie katalizatora jest wyrazone w podob¬ ny sposób w stosunku molowym w odniesieniu do czynnego sodu.Do fruchej) butli cisnieniowej o pojemnosci 150 ml :** przeplukanej azetem, dodaje sie 35 g heksanu 3,0 milkoofe; 1,4-pentadienu i 8,71 g (150 milimoli) 1,3- -pentadiew&w po czym dodaje sie 3,0 milimole kata¬ lizatora alfinowegOi otrzymanego w wyzej opisany sposobi Po zamknieciu butli prowadzi sie proces 50 polimeryzacji, wstrzasajac w temperaturze 25°C.Po uplywie 2 godzin dodaje sie roztworu fenylo-/?- -naftyloaminy w metanolu jako antyutleniacza, przemywa polimer duza iloscia metanolu i wody, a nastepnie suszy pod zmniejszonym cisnieniem. 55 Wydajnosc gumowatego polimeru wynosi 86,3f/e wagowych w przeliczeniu na monomer. Polimer ten ma wewnetrzna lepkosc 3,5 i przecietny ciezar cza¬ steczkowy obliczony na podstawie lepkosci, okolo 44&000. Zawartosci zelu nie stwierdza sie. Analiza eo produktu w podczerwieni wykazuje 68,5#/t wiaza¬ nia trans^l,4, 28,5% wiazania winylowego i 3,0°/o wiazania cis-1,4.W celu uzyskania wyników porównawczych pro¬ wadza- sie proces polimeryzacji jak opisano wyzej, « lecz bez uzycia 1,4-pentadienu. Po uplywie 2 go-a dzin mieszanina staje sie lepka i otrzymany poli¬ mer przerabia sie dalej w sposób analogiczny do wyzej opisanego. Otrzymuje sie polimer o zawar¬ tosci 41,5 zelu, a wydajnosci w przeliczeniu na monomer wynosi 41,3% wagowych. Polimer ten w czesci rozpuszczalnej w toluenie ma lepkosc wewnetrzna 13,9 i jego przecietny ciezar czastecz¬ kowy, obliczony na podstawie lepkosci, wynosi 4130 000. Polimer ten nie ma konsystencji gumy lecz jest raczej podobny do zywicy i obróbka jego jest trudna.Przyklad II. Postepujac w sposób podany w przykladzie I, lecz stosujac jako moderator 1,4- -heksadien zamiast 1,4-pentadienu prowadzi sie po¬ limeryzacje 1,3-butadienu. Otrzymuje sie wyniki podane w tablicy I. 79424 10 10 13 Próba nr 1 2 3 Tablica I 1,4-heksadien 1,3-butadien (stosunek mo¬ lowy) 1,0:100 2,0 : 100 4,0:100 Wydaj¬ nosc w •/o 90,5 93,2 96,4 Lepkosc wew¬ netrzna 6,77 4,60 2,94 Zawar- 1 tosc zelu w • •/• . 0 0 0 Przyklad III. Katalizator przygotowuje sie w sposób opisany w przykladzie I i stosuje go o stezeniu 0,72 mola/litr, poddajac polimeryzacji 1,3-butadien, przy czym stosuje sie 1,5 mola ka¬ talizatora i 3-metylo-l,4-pentadien jako moderator.Wyniki podano w tablicy II.Tablica II Próba nr 1 2 3 próba po¬ równawcza 3-metylo-l,4-penta- dien 1,3-butadien 0,5:100 2,0:100 4,0:100 0 Wydajnosc w •/• 96,1 90,5 88,7 98 Lepkosc wewnetrz¬ na 7,9 4,1 3,2 15,1 Zawartosc zelu w 0/0 0 0 0 76,5 Analiza w podczerwieni \ Trans 71,5 Winyl •/o 28,5 ' Cis #/0 ¦¦' 0 Przyklad IV. W butli cisnieniowej o pojem¬ nosci 150 ml do 76,2 ml heksanu dodaje sie 7,11 g (131,5 milimola) 1,3-butadienu i 1,26 g (18,5 mili- mola) izopropanu oraz moderator w ilosci podanej w tablicy 3. Nastepnie dodaje sie 2,1 milimola ka¬ talizatora opisanego w przykladzie III, zamyka bu¬ tle i prowadzi kopolimeryzacje w temperaturze 20°C w ciagu 2 godzin. Dalej postepuje sie w spo¬ sób opisany w przykladzie I. Wyniki podano w ta¬ blicy III.Tablica III Próba nr 1 2 3 4 5 7 kon¬ trolna Moderator 2-metylo-l,4-pentadien 1,4-heptadien 1,4-oktadien 5-metylo-1,4-heksadien 2,4-dwumetylo-l,4-pentadien l-fenylo-l,4,9-dekatrien Stosunek molo¬ wy moderatora do monomeru 3 :100 4:100 3:100 6:100 6:100 2:100 Wydajnosc w e/o 84,1 90,0 82,5 84,4 80,5 27,0 61,7 Lepkosc wewnetrz¬ na 4,49 4,07 6,0 6,6 8,0 8,59 19,8 Zawartosc zelu w •/• 0 0 0 0 0 0 74,7 Próba porównawcza. Postepujac w spo¬ sób opisany w przykladzie III, prowadzi sie kopo¬ limeryzacje 1,3-butadienu z izoprenem, stosujac zamiast moderatorów podanych w przykladzie IV, w 1,3-pentadien, 1,3-heksadien, 2-metylo-l,5-heksadien i 1,7-oktadien. Wyniki tych prób podano w tabli¬ cy rv.Tablica IV Próba nr 1 2 3 4 Moderator 1,3-pentadien 1,3-heksadien 2-metylo-l,5-heksadien 1,7-oktadien Stosunek molo¬ wy moderatora do monomeru 4,0 :100 2,0:100 2,0:100 2,0:100 --¦¦ ^ -.'iAlfi-^..1. .... . ¦- ' 1 ¦'»¦¦', Wydajnosc 52,2 62,0 42,2 71,7 \ 1 .H.I...LI J..UUJPJ ¦ 1 w .im ¦ Lepkosc wewnetrz¬ na 12,1 13,5 12,1 10,1 Zawartosc zelu w •/• lljO 12,0 5,50 5,011 7*4*4 12 Podane wyzej wyniki dowodza, ze tylko takie weglowodory nienasycone jak wyzej wymienione, umozliwiaja skuteczne regulowanie ciezaru cza¬ steczkowego polimeru, a inne nie sa pod tym wzgle¬ dem skuteczne.Przyklad V. W sposób opisany w przykladzie IV prowadzi sie kopolimeryzacje 1,3-butadienu i izo- prenu. Wyniki podano w tablicy V.Tablica V Próba nr 1 2 Moderator 2,3-dwumetylo-l,4-pentadien 3-metylo-l,4,6-heptadien Stosunek molo¬ wy moderatora do monomeru 3 :100 4 :100 Wydajnosc w °/o 82,5 86,2 Lepkosc wewnetrz¬ na 7,60 4,00 Zawartosc zelu w °/o 0 0 Przyklad VI. Prowadzi sie kopolimeryzacje 1,3-butadienu i izoprenu, stosujac 1,4-heksadien jako moderator i zmieniajac sposób dodawania mo¬ deratora. W pierwszej próbie w butli cisnieniowej o pojemnosci 150 ml miesza sie w sposób opisany w przykladzie IV, 76,2 ml heksanu, 4,5 milimola 1,3-butadienu i 1,26 g izo- dodaje 2,1 milimola kata- prowadzi sie w tempera- 20 1,4-heksadienu, 7,11 kg prenu i do mieszaniny lizatora. Polimeryzacje giej próbie postepuje sie podobnie, stosujac te same ilosci heksanu, 1,4-heksadienu i katalizatora oraz porzadek dodawania skladników, ale butle pozo¬ stawia sie na okres 1 godziny w temperaturze po¬ kojowej, a nastepnie chlodzi do temperatury —10°C i dopiero wówczas do mieszaniny dodaje mieszanine 1,7 butadienu z izoprenem. Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 20°C. Wyniki podano w ta¬ blicy VI. turze 20°C, mieszajac w ciagu 2 godzin. W dru- 25 Tablica VI Próba nr 1 2 Sposób dodawania skladników Moderator + monomer + katalizator (Moderator + katalizator) + monomer Wydaj¬ nosc w °/o 82,5 89,7 Lepkosc we¬ wnetrzna 3,14 3,20 Zawartosc zelu w °/o 0 0 W tablicy VI, przy wynikach próby nr 2, nawiasy oznaczaja, ze mieszanine moderatora z katalizato¬ rem utrzymuje sie w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze pokojowej. Z tabeli VI wynika, ze skutecz¬ nosc moderatora wedlug wynalazku nie zalezy od tego, czy przed rozpoczeciem polimeryzacji styka sie on z katalizatorem.Przyklad VII. 1,3-butadien i 1,3-pentadien w stosunku wagowym 85 : 15 (suma wynosi 150 mi- * limoli) poddaje sie kopolimeryzacji w obecnosci 3 milimoli katalizatora opisanego w przykladzie I, oraz 3 milimoli l,4Tpentadienu jako moderatora.Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 20°C. Wyniki podano w tablicy 45 vii, podajac tez dla porównania wyniki próby kon¬ trolnej, bez uzycia moderatora.Tablica VII Próba nr 1 porów¬ nawcza Moderator 1,4-pentadien Wydaj¬ nosc w °/o 79,0 79,0 Lepkosc we¬ wnetrzna 3,2 9,8 Zawartosc zelu w °/o 0 4,5 Przyklad VIII. W autoklawie z nierdzewnej stali, o pojemnosci 25 litrów, przeplukanym azo¬ tem, miesza sie 10,20 kg toluenu i 0,5834 mola 1,4-heksadienu i chlodzi do temperatury —5°C. Do mieszaniny dodaje sie 1,445 kg 1,3-butadienu i 0,255 kg styrenu (stosunek wagowy 1,3-butadienu do sty¬ renu wynosi 85 :15) i po wymieszaniu dodaje sie 0,219 mola katalizatora, opisanego w przykladzie 60 III. Proces polimeryzacji prowadzi sie w ciagu 4 godzin, w temperaturze 25°C, mieszajac, po czym dodaje sie roztworu fenylo-^-neftyloaminy w me¬ tanolu. Roztwór polimeru rozciencza siie toluenem w ilosci dwukrotnie wiekszej obetosciowo od ilosci w uzytego rozpuszczalnika, po czym przemywa sie13 duza iloscia wody i wydziela polimer przepusz¬ czajac pare wodna.Otrzymany polimer ma lepkosc wewnetrzna 3,7 i lepkosc Mooneya 104,0. Nie zawiera on zelu, a analiza widma w podczerwieni wykazuje, ze za¬ wiera on 67,7r/§ wiazania trans-1,4, 28,7% wiazania winylowego, ^Wo wiazania cis-1,4 oraz 1&% wiaj- zania styrenowego. Jezeli do 100 czesci polimeru doda sie 37,5 czesci aromatycznego oleju ulatwia¬ jacego obróbke, wówczas po obróbce na walcach otrzymuje sie gume; zawierajaca olej i majaca lep¬ kosc Mooneya 5(5,6.Przyklad IX. Prowadzi sie proces polimery¬ zacji 1,3-butadienu w sposób opisany w przykladzie I, lecz w temperaturze 20°C w ciagu 24 godzin, w butli cisnieniowej o pojemnosci 300 ml, stosujac 300 milimoli 1,3-butadienu, 150 ml heksanu, 9 nii- limoli 1,4-heksadienu i 4,5 milimoli katalizatora opisanego w przykladzie I. Otrzymany roztwór po¬ limeru przenosi sie bezposrednio do zamknietego naczynia szklanego i niezwlocznie przedmuchuje para wodna, koncfensujac calkowicie ulatujace pary heksanu. Wydajnosc polimeru uzyskanego w szkla¬ nym naczyniu wynosi 100*/*. Polimer ten ma lep¬ kosc wewnetrzna 3,35 i nie zawiera zelu. Heksan zebrany w skraplaczu analizuje sie chromatogra¬ ficznie, stwierdzajac tylko obecnosc n-heksanu i 1,4-heksadienu, a nie stwierdzajac 1,3-butadienu.Okreslajac stopien nienasycenia warstwy heksann- wej w rozdzielaczu za pomoca J Cl, stwierdza sie, ze calkowita zawartosc 1,4-heksadienu w odzyska¬ nym rozpuszczalniku wynosi 95,8*/* ilosci uzytej po^ czatkowo.Przyklad X. Postepujac w sposób opisany w przykladzie IX prowadzi sie proces polimery¬ zacji 1,3-butadienu, stosujac n-heksan uzyskany w przykladzie IX, zawierajacy 1,4-heksadien. Otrzy¬ muje sie polimer o lepkosci wewnetrznej, 4,03, nie zawierajacy zelu, przy czym wydajnosc wynosi pra¬ wie 1009/*. Dowodzi to, ze odzyskany 1,4-heksadien moze byc skutecznie stosowany ponownie jako mo¬ derator.Przyklad XI. W wysuszonej kolbie Q 4 szyj¬ kach* przeplukanej azotem, miesza sie 550, ml rafi¬ nowanego heksanu i zawiesine zawierajaca 0,776 moli metalicznego- sodu. Do mieszaniny wkrapla sie w ciagu 30 minut w temperaturze pokojowej 0£56 mola izopropanolu i miesza dalej, w ciagu 30 mihut po czym chlodzi sie do- temperatury —ia°C i mieszajac wkrapla 0,256 mola chlorku n-butylu, a nastepnie wprowadza w ciagu 1 godziny propy¬ len*, Calosc ogrzewa sie stopniowo do temperatury pokojawei i mieszajac usuwa nadmiar propylenu.W otrzymanym katalizatorze stezenie czynnego sodu metalicznego wynosi 0,827 mola/litr* W butli cisnieniowej o pojemnosci 300 ml umieszcza sie 150 ml heksanu, 0,3 mola l^a-bntan dienur 18: milimoli 1,4-heksadienu i 3gtt milimola opisanego wyzej katalizatora. Proces, polimeryzacji prowadzi sia w temperaturze 2DPC w ciagu 1 ga¬ dziny,, otrzymujac polimer o lepkosci wewnetrznej 3,1 i ciezarze czasteczkowym okolo 355-000. Wydaj¬ nosc procesu, wynosi 62£*/t wydajnosci, teoretycznej, a otrzymany polimer nie zawiera zelu, Tfl*i4 li Próbe porównawcza prowadzi sie w sposób opi¬ sany w przykladzie X, ale nie dodajac modera¬ tora. Otrzymuje sie polimer zawierajacy ^3°/i zelu, z wydajnoscia wynoszaca 60,5% wydajnosci teore- 5 tycznej, przy czym czesc polimeru rozpuszczalna w toluenie ma lepkosc wewnetrzna 16,3.Przyklad XII. Katalizator przygotowuje sie w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac lir wieksza ilosc izopropanolu, mianowicie na 1»00 mol dyspersji metalicznego sodu i 1300 ml heksanu wkrapla sie. w temperaturze —20°C 0j50 mola chlor¬ ku n-amyiu. Otrzymuje sie 0,421 mola nt-amjlku sodu z wydajnoscia wynoszaca 84,2% wydajnosci 15 teoretycznej. Nastepnie wkrapla sie 0,236 mola izo¬ propanolu w temperaturze 0°C w ciagu 1 godziny, po czym chlodzi i przepuszcza w ciagu 2 gadzin oczyszczony propylen. Po zakonczeniu przepuszcza¬ nia miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 20 2 godzhr. Stezenie czynnego sodtr w otrzymanym katalizatorze wynosi 0,64 moIa/Htr ale stostrnek molowy alKIosodu do izopropanolanu soda wynosi 0,44 : 0,56", podczas gdy w przykladzie I wynosi I r I.Stosujac tak wytworzony katalizator prowadzi sie » proces kopolimeryzacjt 1,3-butadienu z propylenem.W szklanym reaktorze,, odpornym na cisnienie 20 kg/cm* umieszcza sie 9,75 kg 1,3-butadienu, 9,71 kg propylenu, 90 ml heksanu i 5,4 milimola 1,4-heksadienu. Do mieszaniny tych reagentów do- 30 daje sie. pod cisnieniem 3,6 mola katalizatora i pro¬ wadzi polimeryzacje, w temperaturze 20°C w ciagu 20 godzin. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I otrzymuje sie 8,24 kg elastomeru o konsystencji gumy^ o lepkosci wewnetrznej 3,5 36 i nie zawierajacego zelu. Stopien nienasycenia okresla sie metoda, T. S* Lee i inn^ J. Polymer ScL 3* 66 (1948ju Wyniki ustalone przez, obliczenie jednostek propylenu zawartych w polimerze z. rol¬ nicy pomiedzy stopniem nienasycenia poUbutadienu i otrzymanego, polimeru, wykazuja, ze MV* Propy¬ lenu, ulega zwiazaniu z 1,3-butadienem, Mozna atajd wywnioskowac, ze propylen sam nie ulega polkne- ryaaeji pod wplywem uzytego katalizatora Ponie^ waz zas; w produktach rozkladu pod wplywem utleniania metoda. L M. Kolthoff i inn., X Polymer ScL 1, 429 (1946)* polegajacej na utlenianiu za pomoca kompleksowego zwiazku wodore&enku Ill-n-butyhi i czterotlenku ©smu w p-dwuchlora- w benncnfc^ nie wykrywa aia czastek zawierajacych jednostki propylenów*, przeto mrana stwierdzic* ze wiaaanie 1,3-butadjeru* i propylem* ma charakter przypadkowy. Przyklad Xin. Postepujac w sposób opfsany 55 w przykladzie XII i stosujac katalizator opisany w przykladzie I, prowadzi sie proces kopolimery¬ zacji 1,3-butadienu z wewnetrznymi monoolefina- mi, takimi jak buten-2, penten-2, okten-2 i 2-me- tylapentem Ilosc olefin zawarta w polimerach 80 okresla sie przez oznaczanie stopnia, nienasycenia.Wyniki prób podano w tablicy VIII, przy czym po¬ dana w tablicy wydajnosc okresla sie w stosunku wagowym do uzytego monomeru: butadienowego, a uzyska produktu utleniania okresla sie: metoda # IMr. EoRhoffa i inn. W próbach tych stosunek mo-70424 15 Iowy katalizatora do monomeru, to jest do sumy butadienu i oleimy wynosi 20 :100, jako rozpusz¬ czalnik stosuje sie heksan, przy czym stosunek wa- 16 gowy heksanu do sumy monomerów wynosi 6:1, a proces polimeryzacji prowadzi sie w tempera¬ turze 60°C w ciagu 20 godzin.Próba nr 1 2 3 4 Ilosc moli butadienu 0,1, 0,2 0,15 0,20 Olefina i jej ilosc w molach buten-2 0,2 penten-2 0,1 okten-2 0,15 2-metylo- 0,1 penten Tablica Wydajnosc 106,0 100,0 97,3 98,3 VIII Lepkosc wewn. 2,59 2,78 4,38 2,91 Zawartosc zelu " w % 0 0 0 0 Zawartosc olefinu w % 19,3 4,1 22,1 15,6 Uzysk po utle¬ nianiu .0 0 0 0 Przyklad XIV. Przygotowuje sie katalizator w sposób opisany w przykladzie I, przy czym ste¬ zenie czynnego sodu w katalizatorze wynosi 0,763 mola/litr. W autoklawie z nierdzewnej stali o po¬ jemnosci 100 litrów, wyposazonym w mieszadlo, wysuszonym i przemytym azotem, umieszcza sie 45.04 kg toluenu, chlodzi do temperatury —5°C i dodaje 4,11 mola 1,4-heksadienu, 7,467 kg (138,05 mola) 1,3-butadienu i 0,393 kg (5,77 mola) izoprenu.Stosunek wagowy 1,3-butadienu do izoprenu wy¬ nosi 95 : 5. Po wymieszaniu dodaje sie 0,863 mola wymienionego wyzej katalizatora i miesza w tem¬ peraturze 25°C. Pa uplywie 3 godzin, gdy wydaj¬ nosc polimeru wynosi 98% otrzymuje sie reakcje przez dodanie metanolu zawierajacego mala liosc fenylo-jff-naftyloaminy, a nastepnie rozciencza sie polimer toluenem i przemywa duza iloscia wody.Pobiera sie mala próbke polimeru i analizuje po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem. Jego lep¬ kosc wewnetrzna wynosi 4,78, ML4 wynosi 105,0 i nie zawiera on zelu. Analiza widmowa w pod¬ czerwieni wykazuje, ze polimer zawiera 69,5% wia¬ zania trans-1,4; 26,8°/o wiazania winylowego, 3,8°/e wiazania 1,4 i 5°/o izoprenu.Do 100 czesci polimeru w roztworze dodaje sie 37.5 czesci aromatycznego oleju ulatwiajacego prze¬ róbke i przedmuchuje pare wodna w celu usunie¬ cia toluenu. Otrzymana mase polimeru rozdrabnia sie i suszy. Otrzymany polimer, zawierajacy olej, ma lepkosc wewnetrzna 2,94 i lepkosc Mooneya56,5.Daje sie on dobrze przerabiac. Z polimeru tego przygotowuje sie mieszanine o skladzie podanym w tablicy IX i wulkanizuje w temperaturze 145°C w ciagu 30 minut, a nastepnie poddaje badaniom, których wyniki uwidacznia tablica X, w której dla porównania podano równiez wlasciwosci fizyczne produktu SBR 1712 nie zawierajacego oleju, otrzy¬ manego przez polimeryzacje metoda emulsyjna. 20 Tablica IX Polimer olej aromatyczny JSR ISAF kwas stearynowy tlenek cynku siarka przyspieszacz 100 czesci 37,5 czesci 68 czesci 2 czesci 3 czesci 1,5 czesci 1,45 czesci 35 40 45 50 55 Tablica X Badanie Twardosc 22 Wydluzalnosc w % Wytrzymalosc na rozciaganie w kg/cm2 3O0Vo modul sprezystosci w kg/cm2 Elastycznosc odbicia Strata przy scieraniu w % Polimer wedlug przykladu XIV 50 640 200 53 48 83 SRB 1712 51 640 195 1 67 46 100 65 Podana w tablicy X strate przy scieraniu ozna¬ cza sie po wykonaniu opony samochodowej z ba¬ danego tworzywa i z tworzywa porównawczego i bada scieralnosc opony na drodze. Opona z two¬ rzywa otrzymanego sposobem wedlug wynalazku wykazuje scieralnosc o 14% mniejsza niz wzor¬ cowe. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polimeru sprzezonej dwuolefiny lub kopolimeru sprzezonych dwuolefin albo kopolimeru sprzezonej dwuolefiny z propyle¬ nem, monoolefina lub aromatycznym weglowodorem o podstawniku winylowym, na drodze polimery¬ zacji w obojetnym rozpuszczalniku w temperatu¬ rze od —25°C do 120°, korzystnie 0—80°C i w obec¬ nosci alfinowego katalizatora, znamienny tym, ze w celu regulowania ciezaru czasteczkowego polime¬ ru do reagentów dodaje sie nienasyconego weglowo¬ doru o wzorze R^C = CR3 — CH2 — CR4 = CR5R«, w którym R1, R2, R8, R4, R5 i R6 oznaczaja atomy wodoru lub rodniki alifatycznego weglowodoru.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nienasycony weglowodór stosuje sie 1,4-pen- tadien lub 1,4-heksadien.

3. Sposób wytwarzania polimeru sprzezonego dwuolefinu lub kopolimeru sprzezonych dwuolefin albo kopolimeru sprzezonej dwuolefiny z propyle¬ nem, monoolefina lub aromatycznym weglowodo¬ rem o podstawniku winylowym, na drodze polime¬ ryzacji w obojetnym rozpuszczalniku, w tempera¬ turze od —25°C do 120°C, korzystnie 0—80°C i obecnosc afinowego katalizatora, znamienny tym, ze w celu regulowania ciezaru czasteczkowego po-il limetti do reagentów dodaje sie nienasyconego weg¬ lowodoru o wzorze R7HC = CR8 — CH/CHs/— CR9 = = CHR10 w którym R7, R8, R9 i R10 oznaczaja ato¬ my wodoru lub rodniki nasyconych weglowodorów alifatycznych o nie wiecej niz 4 atomach wegla.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako nienasycony weglowodór stosuje sie 3-me- tylo-l,4-pentadien.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze nienasycony weglowodór dodaje sie w ilosci 0,005—0,1 mola na 1 mol dwuolefinu poddawanego polimeryzacji.

6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze kopolimeryzacji poddaje sie 79424 10 18 mieszanine 1,3-butadienu i izoprenu w stosunki! wagowym od 50 : 50 do 90 : 1.

7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze kopolimeryzacji poddaje sie mieszanine 1,3-butadienu z propylenem w stosun¬ ku molowym 50 : 50 do 99 : 1.

8. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze kopolimeryzacj i poddaje sie mieszanine 1,3-butadienu z butanem 2 w stosun¬ ku wagowym 50 : 50 do 99 :1.

9. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze kopolimeryzacji poddaje sie mieszanine 1,3-butadienu lub izoprenu ze styrenem lub z a-metylostyrenem. PL PL