PL78667B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 01.06,1973 Opis patentowy opublikowano: 15.10.1975 78667 Ki. 39b5, 23/16 MKP C08g 23/16 CZYTELNIA Urzedu fcrtento*ego Twórcywynalazku: Jan Bialy, Irena Penczek, Zygmunt Kazimierczak Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób oczyszczania polioksyfenylenów Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania polioksyfenylenów od katalizatora stosowanego w pro¬ cesie polimeryzacji utleniajacej alkilofenoli.Znane sa metody oczyszczania polioksyfenylenu od katalizatora stosowanego w procesie polimeryzacji alkilofenoli polegajace na ekstrakcji w wodzie (roztwór polimeru - rozpuszczalniki katalizatora) badz tez kilka¬ krotne rozpuszczanie osadu polimeru i jego wytracanie lub tez przemywanie osadu nierozpuszczalnikiem poli¬ meru, który jest równoczesnie rozpuszczalnikiem katalizatora.Istotna wada tych sposobów oczyszczania polimeru jest koniecznosc stosowania duzych ilosci rozpusz¬ czalników i pracochlonnosc.Obecnosc w polioksyfenylenie katalizatora i (lub) modyfikatora inicjuje w warunkach jego przetwórstwa metodami wtrysku lub wytlaczania proces destrukcji termicznej i termicznooksydacyjnej, prowadzac do siecio¬ wania polimeru, co jest zjawiskiem niepozadanym. W wyniku tych procesów wlasnosci polimeru pogarszaja sie, wzrosla jego kruchosc, maleje udarnosc i elastycznosc tworzywa.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze efektywnosc oczyszczania polioksyfenylenu mozna znacznie zwiekszyc przez zastosowanie ukladu, pozwalajacego na ekstrakcje katalizatora na granicy faz: zawiesina polimeru w roz¬ puszczalniku organicznym zwilzajacym polimer i wode z dodatkiem kwasów.Celem wynalazku jest najbardziej efektywna i ekonomiczna metoda oczyszczania polioksyfenylenu, dzieki której otrzymuje sie polimer pozbawiony praktycznie skladników katalizatora.Katalizatorami polimeryzacji utleniajacej alkilofenoli sa przewaznie kompleksy soli metalu o zmiennej war¬ tosciowosci z aminami.Jako sole metalu o zmiennej wartosciowosci stosowane sa m.in. sole miedzi, kobaltu, chromu, manganu, vanadu, tytanu, platyny.Jako aminy kompleksotwórcze stosowane sa I, II, III rzedowe aminy zarówno alifatyczne, cykloalifatyczne jak i aromatyczne.Jako modyfikatory stosowane sa m.in. heterocykliczne zwiazki typu merkaptobenzimidp-azolów, triazoli, oksazoli, pochodne fenylenodwuaminy, bromek trójcetyloamonowy, pochodne dwufenyloguanidyny.2 78667 Wedlug wynalazku sposób oczyszczania polioksyfenylenu, a zwlaszcza poli-2,6 -dwumetylo-l,4-oksyfeny- lenu, poli -2-metylo-6-izopropylo-l,4-oksyfenylenu, poli-2-etylo-6-izopropylo-l,4-oksyfenylenu, poli 2,6-dwu- metylo-l,4-oksyfenylenu, poli-2-metylo-6-etylo-l,4-oksyfenylenu, poli-2,6-dwufenylo-l,4-oksyfenylenu, od kata¬ lizatora polega na ekstrakcji katalizatora woda z dodatkiem kwasu i lub woda obojetna, przy czym drobnoziar¬ nisty polimer znajduje sie w postaci zawiesiny w cieczach dyspergujacych, charakteryzujacych sie ograniczona rozpuszczalnoscia polimeru i wody oraz ciezarem wlasciwym mniejszym od jednosci.Jako ciecze dyspergujace polioksyfenylen stosuje sie alkohole zawierajace w czasteczce od 4 do 10 atomów wegla, na przyklad alkohol n-butylowy, amylowy, oktylowy* decylowy, furfurylowy, benzylowy, cykloheksanol, — etery o ciezarze czasteczkowym od 54 do 200 na przyklad etylowy, propionowy, butylowy amylowy, — estry kwasu mrówkowego i/lub octowego, alkoholi zawierajacych w czasteczce od 3 do 10 atomów wegla na przyklad mrówczan amylu, octan butylu, — weglowodory alifatyczne nasycone zawierajace w czasteczce od 5 do 10 atomów wegla, na przyklad pentan, heksan, dekan, cykloheksan, — ketony trudno rozpuszczalne w wodzie, na przyklad cykloheksanon, keton dwu-n-propylowy, — oleje silikonowy i/lub roslinne, przy czym wymienione zwiazki moga byc stosowane indywidualnie i/lub ich mieszaniny i/lub rozcienczane dodatkowo takimi weglowodorami jak benzen, i/lub toluen, i/lub ksyleny, i/lub chlorobenzen, i/lub chlorek metylenu, i/lub chloroform, i/lub chlorek etylenu, i/lub trójchloroetylen, i/lub metanol, etanol, izopropanol i/lub aceton.Jako kwasy stosowane sa: solny, siarkowy, mrówkowy, octowy indywidualnie lub ich mieszaniny.Prowadzenie oczyszczania polioksyfenylenu wedlug wynalazku pozwala na otrzymywanie, w porównaniu do znanych metod oczyszczania, polimer o wysokiej czystosci przy malym zuzyciu substratów. Zalety oczyszcza¬ nia polioksyfenylenu wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przyklady.P r z y k l a d I. 13 czesci wagowych poli-2,6 -dwumetylo-1,4 -oksyfenylenu o [17] = 0,6 dl/g oznaczonej z roztworu chloroformu w temperaturze 25°C zawierajacego 1% wagowych chlorku miedziowego, 2% pirydyny i 0,2% trójetyloaminy, 2 czesci wagowe chlorobenzenu i 1 czesc wagowa metanolu zdyspergowano w 30 czesciach wagowych cykloheksanonu, a nastepnie wprowadzono 5 czesci wagowych 2% roztworu wodnego kwasu octo¬ wego, mieszano 10 minut w temperaturze 35°C. Calosc pozostawiono bez mieszania na 1 godzine i po oddziele¬ niu warstwy wodnej, operacje powtórzono. Polimer wyodrebniono z zawiesiny przez rozcienczenie jej 5 czescia¬ mi wagowymi metanolu. Nastepnie odwirowano i wysuszono do stalego ciezaru. Zawartosc miedzi w polimerze wynosila 0,0005% wagowych.Przyklad II. 20 czesci wagowych poli -2,6-dwumetylo-l,4-oksyfenylenu o [1?] =1,2 dl/g oznaczonej w roztworze chloroformu w 25°C i 2 czesci wagowe poli -2,6-dwufenylo-l,4-oksyfenylenu zawierajacego 6 czesci wagowych toluenu i 2 czesci wagowe izopropanolu oraz 0,2 czesci wagowe chlorku miedziowego i 0,02 czesci wagowe chlorku kobaltu, 0,01 czesc wagowa 2-merkaptobenzimidoazolu i 0,4 czesci wagowe N, N, N\ N*-cztero- metyloetylenodwuaminy zdyspergowano w 28 czesciach wagowych octanu amylu, a nastepnie wprowadzono w trzech porcjach 20 czesci wagowe 1% roztworu wodnego kwasu solnego, mieszano przez 10 minut i po oddzie¬ leniu warstwy wodnej, zawiesine polimeru przemyto 10 czesciami wody destylowanej. Polimer wyodrebniony z zawiesiny przez rozcienczenie go 5 czesciami wagowymi acetonu i odwirowano. Zawartosc miedzi wynosila 0,0003% wagowych, azotu 0,0002% wagowych.Przyklad III. 10 czesci wagowych poli-2,6 -dwumetylo-1,4 -oksyfenylenu i 3 czesci wagowe poli-2 -metylo-6-izopropylo-l,4-oksyfenylenu zawierajace 3 czesci wagowe cykloheksanonu i 2 czesci wagowe chlorku etylenu oraz 0,2 czesci wagowe azotanu miedziowego i 0,4 czesci wagowe cykloheksyloaminy i 0,1 czesc wa¬ gowa morfoliny zdyspergowano w 15 czesciach wagowych cykloheksanonu, a nastepnie postepowano jak w przykladzie I z ta róznica, ze polimer wyodrebniano z zawiesiny przez odparowanie rozpuszczalników z para wodna. Polimer po wysuszeniu zawieral 0,0006% wagowych miedzi i 0,0004% wagowych azotu.Przyklad IV. 30 czesci wagowych poli -2,6-dwumetylo-l,4-oksyfenylenu o [17] = 0,2 dl/g oznaczonej z roztworeu chloroformu w 25°C zawierajacego 1% katalizatora miedziowo-aminowego zdyspergowano w 40 czesciach wagowych n-butanolu, a nastepnie ekstrahowano woda zakwaszona kwasem mrówkowym. Do ekstrakcji zuzyto 20 czesci wagowych wody i 3 czesci wagowe kwasu mrówkowego. Polimer wyodrebniono przez odparowanie rozpuszczalników. Zawartosc miedzi w polimerze wynosila 0,0001% wagowych.78667 3 PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania polioksyfenylenu od katalizatora stosowanego w procesie polimeryzacji utleniajacej alkilofenoli, znamienny tym, ze katalizator ekstrahuje sie z polioksyfenylenem woda z dodatkiem kwasów, przy czym polimer zawieszony jest w cieczach dyspergujacych charakteryzujacych sie ograniczona rozpuszczalnosica polioksyfenylenu i ograniczona rozpuszczalnoscia w wodzie oraz ciezarem mniejszym od jednosci.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwasy dodawane do wody stosuje sie kwas solny i/lub siarkowy i/lub kwas octowy i/lub kwas mrówkowy.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ciecze dyspergujace stosuje n-alkohole zawierajace w czasteczce od 4 do 10 atomów wegla, estry o ciezarze czasteczkowym od 54 do 200, estry kwasu mrówkowego i/lub octowego alkoholi zawierajacych w czasteczce od 3 do 10 atomów wegla, weglowodory alifatyczne nasyco¬ ne zawierajace w czasteczce od 5 do 10 atomów wegla, ketony trudno rozpuszczalne w wodzie, oleje silikonowe i roslinne, przy czym zwiazki te moga byc stosowane indywidualnie i/lub ich mieszaniny rozcienczone dodatko¬ wo takimi weglowodorami jak benzen, i/lub toluen, i/lub ksyleny, i/lub chlorobenzen, i/lub chlorek metylenu, i/lub chloroform, i/lub chlorek etylenu, i/lub trójchloroetylen, i/lub metanol, etanol, izopropanol, i/lub aceton. PL