PL78454B2 - - Google Patents

Description

..Ph3P + R!R2CHX ( Ph3P-CHR1R2)+X" (3) Ph3P = CRjRj (Ph3P-CHR1R2)+X"+zasada w których Ri, R2 maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza halogen.Jak z powyzszego wynika, proces wytwarzania olefin ze zwiazków karbonylowych praktycznie przebiega w trzech etapach, bowiem nalezy uwzglednic dwa etapy potrzebne do sporzadzenia zwiazku fosforoorganiczne¬ go jako niezbedne do uzyskania reaktywnego substratu.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania zwiazków olefinowych ze zwiazków karbonylo¬ wych, eliminujacego wieloetapowosc znanego sposobu.Stwierdzono, ze cel ten uzyskuje sie, jezeli zwiazek karbonylowy o wzorze R2 R2C = O, w którym Hi i R2 oznaczaja reszte alkilowa lub aryIowa, reszte alkoksylowa lub wodór poddaje sie reakcji w temperaturze 20—60°C w czasie 1-24 godzin ze zwiazkiem kompleksowym tytanu na niskim stopniu utlenienia, otrzymanym przez redukcje soli tytanu trój- lub czterowartosciowego lub przez redukcje zwiazków kompleksowych tytanu trój— lub czterowartosciwego przy pomocy reduktorów metalicznych takich, jak: magnez, glin lub ich stopy, a otrzymana olefine wyodrebnia sie w znany sposób.2 78 454 Reakcje wedlug wynalazku prowadzi sie w srodowisku eteru lub w mieszaninie rozpuszczalników, z których conajmniej jeden jest eterem, a pozostale sa weglowodorami alifatycznymi lub aromatycznymi.Ponadto proces wedlug wynalazku prowadzi sie w atmosferze gazu szlachetnego.Wedlug wynalazku na zwiazek tytanu trój— lub czterowartosciowy, zwlaszcza halogenek, azotan lub pochodna a Ikoksy Iowa, zawieszony w rozpuszczalniku eterowym, zwlaszcza czterowodorofuranie, dziala sie w atmosferze gazu szlachetnego metalem takim, jak: magnez, glin lub ich stopy w postaci proszku lub wiórków.Nastepnie do takiego roztworu zwiazku kompleksowego tytanu dodaje sie zwiazek karbonylowy. Reakcja przebiega szybko i z dobra wydajnoscia (rzedu 50—80% wydajnosci teoretycznej).Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymywanie insektycydów, zwlaszcza insektycydów bedacych substancjami modelowymi insektycydów naturalnych i uzyskiwanie zwiazków olefinowych trudno dostepnych na innej drodze.Sposób wedlug wynalazku blizej ilustruja nastepujace przyklady, w których symbol THF oznacza czterowodorofuran.Przyklad I. 5,5 g TiCI3 • 3THF w 50 ml THF ogrzewa sie z 0,7 g wiórków magnezowych w tempera¬ turze 40°C w ciagu pól godziny w atmosferze argonu. Nastepnie dodaje sie 3,2 g swiezo przedestylowanego aldehydu benzoesowego i kontynuuje ogrzewanie. Po 24 godzinach mieszanine hydrolizuje sie za pomoca 1n roztworu HCI w stosunku 3 mole HCI na 1 mol tytanu. Otrzymany roztwór ekstrahuje sie eterem metylowym.Roztwór eterowy, wysuszony bezwodnym MgS04, destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Krystalizuje 2,4 g osadu. Po przekrystalizowaniu z alkoholu etylowego otrzymuje sie 2,1 g trans-stilbenu. Wydajnosc reakcji wynosi 80%.Przyklad II. Do roztworu 3,0 g TiCI3 • 3THF i 0,48 g wiórków magnezowych w 30 ml THF dodaje sie 6g benzofenonu. Postepujac, jak w przykladzie I, otrzymuje sie ekstrakt eterowy, z którego wytraca sie bialy, krystaliczny osad czterofenyloetylenu o temperaturze topnienia 213°C. Po krystalizacji z alkoholu etylowego otrzymuje sie 3,6 g czterofenyloetylenu (67% wydajnosci teoretycznej).P r z y k l a d III. Do roztworu 2,3 g TiCI3 • 3THF i 0,37 g wiórków magnezowych w 25 ml THF dodaje sie 1,45 g acetofenonu. Postepujac, jak w przykladzie I, otrzymuje sie 1,05 g bialego osadu, z którego na drodze krystalizacji frakcyjnej z acetonu otrzymuje sie 1,2-dwufenylo-1,2-dwumetyloetylen w ilosci 0,51 g izomeru trans i'0,35 g izomeru cis, co stanowi odpowiednio 43% i 29% wydajnosci teoretycznej.P rzy k lad IV. 5,5 g TiCI3 • 3THF w 50 ml mieszaniny skladajacej sie z 50% benzenu i 50% THF ogrzewa sie z 1,0 g wiórków aluminiowych, aktywowanych bromem, w temperaturze wrzenia, w atmosferze argonu, przez 10 godzin. Nastepnie dodaje sie 3,2 g swiezo przedestylowanego aldehydu benzoesowego.Ogrzewanie prowadzi sie przez 24 godziny i wyodrebnia tak, jak w przykladzie pierwszym, 2,0 g trans-stilbenu.Wydajnosc reakcji - 77%.Przyklad V. Do roztworu 1,9 g TiCI4 i 0,7 g wiórków magnezowych w 30 ml THF dodaje sie równomolowa mieszanine akroleiny (0,3 g) i aldehydu octowego (0,22 g). Mieszanine ogrzewa sie w temperatu¬ rze. 40°C przez 10 godzin, a nastepnie hydrolizuje wodnym roztworem chlorku amonu. Wyodrebnia sie trans buten-2, heksatrien i pentadien z wydajnoscia 15,25 i 40%.Przyklad VI. Reakcje prowadzi sie z 2,2 g TiCI3 • 3THF i 0,4 g wiórków magnezowych w 30 ml THF w temperaturze 35°C i w atmosferze argonu. Po 2 godzinach do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 1,6 g benzoesanu metylu. Mieszanine pozostawia sie w temperaturze pokojowej na 10 godzin. Nastepnie odparowuje sie THF na wyparce i do stalej pozostalosci dodaje sie 50 ml 10% roztworu wodnego NH4CI. Calosc miesza sie 2 godziny i nastepnie ekstrahuje sie eterem etylowym substancje organiczna. Po przeprowadzeniu rozdzialu na kolumnie chromatograficznej z zelem krzemionkowym otrzymuje sie 0,74 g dwubenzoilu (46% wydajnosci teoretycznej) i 0,32 g 1,2-dwufenylo-1,2-dwubenzoiloetylenu (20% wydajnosci teoretycznej).Przyklad VII. Reakcje prowadzi sie z 2,48 g (0,01 mola) dwucyklopentadienylochlorotytanu i 0,60 g (0,025 mola) magnezu w 20 ml THF w temperaturze pokojowej przez 48 godzin w atmosferze argonu, a nastep¬ nie dodaje sie 1,16 (0,02 mola) acetonu. Mieszanine reakcyjna z acetonem pozostawia sie na 24 godziny, po czym oddestylowuje sie substancje lotne. W destylacie, którego glówna czesc stanowi THF, znajduje sie 0,67 g (80% wydajnosci teoretycznej) 1,2-dwumetylobutenu-2, co wykazuje analiza mieszaniny za pomoca chromatogra¬ fii gazowej.Przyklad. VIII. Prowadzi sie reakcje z 3,0 g TiCI3 • 3THF (0,0081 mola) i 0,5 g wiórkami magnezo¬ wymi w 20 ml 1,2-dwumetoksyetanu w temperaturze 50°C wciagu 4 godzin. Nastepnie dodaje sie 0,93 g (0,0162 mola) acetonu i pozostawia sie mieszanine na 24 godziny, po czym odparowuje sie substancje lotne i przeprowadza sie analize oparów za pomoca chromatografii gazowej. W skondensowanych oparach znajduje sie 0,53 g (80% wydajnosci) 1,2-dwumetylobutenu-2.78 454 3 PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania olefin ze zwiazków karbonylowych o wzorze R1R2C = Of w którym Rt i R2 oznaczaja reszte alkilowa lub arylowa, reszte alkoksylowa lub wodór, znamienny tym, ze zwiazek karbonylowy poddaje sie reakcji w temperaturze 20-60°C w czasie 1-24 godzin ze zwiazkiem kompleksowym tytanu na niskim stopniu utlenienia, otrzymanym przez redukcje soli tytanu trój- lub czterowartosciowego lub przez redukcje zwiazków kompleksowych tytanu trój- lub czterowartosciowego przy pomocy reduktorów metalicz¬ nych, takich, jak magnez, glin lub ich stopy, a otrzymana olejfine wyodrebnia sie w znany sposób.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodkowisku eteru lub w mieszani- nie rozpuszczalników, z których co najmniej jeden jest eterem a pozostale sa weglowodorami alifatycznymi lub aromatycznymi.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w atmosferze gazu szlachetnego. PL