PL78336B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 08.09.1972 (P. 157 646) Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 19.05.1975 78336 KI. 12g,11/00 MKP B01j 11/00 C^ \ ilL te I A Urzedu Patentowego Twórcywynalazku: Danuta Kruszkowa, Józef M. Berak, Józef Oblój, Rajmund Chojnacki, Marian Popowicz, Witold Tecza, Zygmunt Lisicki Uprawniony z patentu tymczasowego: Jnstytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania katalizatora do konwersji weglowodorów alkilo-aromatycznych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora zawierajacego zeolit do konwersji weglowo¬ dorów alkilo-aromatycznych.Przykladem reakcji konwersji weglowodorów alkilo-aromatycznych jest proces dysproporejonowania toluenu do benzenu i ksylenów, stosowany czesto jako reakcja testowa w ocenie katalizatorów. Proces przebiega wedlug mechanizmu jonu karboniowego, stad katalizatory musza zawierac centra kwasowe (protonowe) typu kwasów Brónsteda.W znanych patentach wymienia sie jako katalizatory w procesach konwersji weglowodorów alkilo-aroma¬ tycznych syntetyczne lub naturalne zeolity, przewaznie typu mordenitu i fojazytu, o wysokim stosunku Si/Al, z wprowadzonymi kationami wielowartosciowymi najczesciej grupy metali ziem rzadkich lub w formie wodoro¬ wej, niekiedy z dodatkiem fluorku glinu oraz miedzi lub srebra.Znane sa badania mechanizmu reakcji dysproporcjonowania toluenu nad katalizatorem typu Al203—B203 oraz konwencjonalnym katalizatorem glinokrzemianowym.W innych badaniach stosowano syntetyczne zeolity typu Linde 13X, po przeprowadzeniu wymiany jonów Na na jony Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd i lantanowców.Znane sa sposoby wytwarzania katalizatorów zawierajacych zeolity zmieszane z glinokrzemianami, na przyklad wedlug patentu polskiego nr 65476, polegajacy na zmieszaniu wodnej zawiesiny zeolitu z glinokrzemia- nem w formie zelu. Katalizator ten charakteryzujacy sie wysoka aktywnoscia i podwyzszona wytrzymaloscia mechaniczna jest przeznaczony do procesów krakingowych.W procesach konwersji weglowodorów alkilo-aromatycznych, w których nie wystepuje samoregeneracja katalizatora, zachodzi zjawisko bardzo szybkiego spadku aktywnosci katalizatorów, zwlaszcza zeolitowych jako bardziej aktywnych. W publikowanych pracach podkresla sie slaba stabilnosc aktywnosci katalitycznej okreslona na 15 minut do 5 godzin biegu procesu, spowodowana zablokowaniem centrów aktywnych przez wegiel powstaly w wyniku ubocznie zachodzacego procesu krakingu. Ze wzgledu na mala zywotnosc wymienione wyzej katalizatory nie znajduja zastosowania w skali przemyslowej do konwersji weglowodorów alkilo-aroma¬ tycznych.Dobra aktywnosc i zywotnosc w procesach konwersji weglowodorów alkilo-aromatycznych wykazuje katalizator otrzymany sposobem wedlug wynalazku, który obok dwóch skladników katalitycznie czynnych, to.2 78 336 jest odpowiedniej formy zeolitu i tlenku nieorganicznego, zawiera aktywujace substancje powodujace powstawa¬ nie katalitycznie czynnych centrów kwasowych oraz czynnik stabilizujacy.Jako zeolit uzywa sie wodorowa i/lub podstawiona poliwalencyjnymi kationami (np. Ca lub lantanowce) forme zeolitu typu fojazytu (zeolit X lub Y) o stosunku Si/Al powyzej 1,5 w ilosci 5—90% wagowych.Tlenkiem nieorganicznym moze byc Al203 otrzymany z bemitowej odmiany wodorotlenku glinu, glinokrzemian bezpostaciowy, krzemionka i ziemia krzemionkowa itp. Aktywujaca substancje stanowi tlenek boru i/lub fluorowodór wziete w ilosci 2—30% wagowych w stosunku do tlenku nieorganicznego. Jako czynnik stabilizujacy wprowadza sie tlenek lub sól jednego lub wiecej metalu o zmiennej wartosciowosci jak Pd, W, V, Cr, Mo, Co, Ni i inne w ilosci 0—15% wagowych.Preparatyka katalizatora sposobem wedlug wynalazku polega na przygotowaniu zeolitu typu X lub Y ; w formie wodorowej i/lub wapniowej, lantanowej lub ich mieszaniny przez konwencjonalna wymiane jonowa, z roztworów soli amonowych, wapniowych, lantanowców lub ich mieszaniny. tlenek nieorganiczny zwlaszcza wodorotlenek lub tlenek glinu traktuje sie roztworem kwasu borowego i/lub flw^owpdorowego oddzielnie lub w mieszaninie, w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej przez 1—48 lub wiecej godzin, odparowuje wode i suszy. Nastepnie nosnik zadaje sie roztworem czynnika stabilizujacego, odparowuje i suszy.Po rozdrobnieniu obydwu skladników i ich dokladnym wymieszaniu formuje sie tabletki b&z doCBtku substancji wiazacych i kalcynuje w przeplywie powietrza w temperaturze ponizej termicznej wytrzyrrtflfl^&i zeolitu (najlepiej 480—600°C). Formowanie katalizatora mozna prowadzic po kalcynacji.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie aktywny i stabilny katalizator procesów konwersji weglowa dorów alkilo-aromatycznych. W badaniach testowych nie obserwowano zmian aktywnosci i setektyWRGSGi w ciagu ponad 150 godzin trwania testu.Przyklad I. 150 g zeolitu Y poddano dwukrotnie wymianie jonowej roztworem zawierajacym pod* wójne azotany amonowo-lantanowcowe, odsaczono, odmyto, wysuszono, 150 g wysuszonego wodorotfefife& glinu (bemit) zadano roztworem zawierajacym 26,4 g H3B03 i 7,5 g 40% HF i odstawiono przy sporadys&ftyrrl mieszaniu na 24 godziny, nastepnie odparowano i wysuszono. Aktywowany nosnik zadano roztworem zawferaja/ cym 12 g mofibdenianu amonowego, odparowano, wysuszono, rozdrobniono. Po dokladnym wymieszani Ofetf skladników sporzadzono pastylki o£ 5 mm i kalcynowano 5 godzin w temperaturze 5O0°C, w przeplywie powietrza 120 l/h. Katalizator badany w procesie dysproporcjonowania toluenu pracowal f74 godztoy te&Z regeneracji dajac w produktach reakcji 16% wagowych ksylenów i 15% wagowych benzenu w jednym pr^efstffe.Przyklad II. 100 g zeolitu Y w formie LnNH4 Y otrzymanego jak w przykladzie I wyrniesz^n^ 2tf 100 g ziemi krzemionkowej uszlachetnione}, impregnowanej molibdenianem amonowym do zawartosci 4% ft#o\ tabletkowano i kalcynowano w temperaturze 520°C w przeplywie powietrza 120 l/h przez 5 godzin. Katalizator badany w procesie dysproporcjonowania toluenu pracowal 160 godzin bez straty aktywnosci, dajac W pro¬ duktach reakcji 17% ksylenów i 16% benzenu w jednym przejsciu.Przyklad UL lOOg zeolitu 13X poddano dwukrotne] wymianie jonowe} roztworem La€!3 i W4Cf, domyto, wysuszono. 100 g wodorotlenku glinu typu bemitu zadano roztworem 17,8 g H3BOj f 5 gHF 40% i odstawiono na 48 godzin a nastepnie odparowano, wysuszono i rozdrobniono. Po dokladnym zmieszaniu obli skladników formowano tabletki i kalcynowano w przeplywie powietrza w temperaturze 540°C w czasie 5 go¬ dzin. Katalizator badany w testowej reakcji dysproporcjonowania toluenu w czasie 6 godzin del w produktach reakcji 10% ksylenów i 17% benzenu w Jednym przejsciu.Przyklad tV. 20 g zeolitu LnHY przygotowanego wedlug przykladu l zmieszano z 80 g wodorotlen¬ ku glinu aktywowanego H3 B03 i HF impregnowanego roztworem UH4VOj co zawartosci 4% V, stabletkowano i kalcynowano 5 godzin w temperaturze 500°C w przeplywie powietrza.W reac}i dysproporcjonowania toluenu uzyskano w produktach reakcji po 6 godzinach 15% wagowych benzenu i 13% wagowych ksylenów.Przyklad V. Katalizator }ak w przykladzie i lecz z zawartoscia 5% Mo w testowej reakcji dyspropor¬ cjonowania toluenu dal 17% wagowych benzenu i 17% wagowych ksylenów po 6 godzinach.Przyklad VL 50 g zeoiitu CaY otrzymanego przez dwukrotna wymiane jonowa z roztworu chlorku wapnia zmieszano z50g wodorotlenku glinu aktywowanego jak w przykladzie I. Katalizator po uformowaniu i kalcynacji badany w testowej reakcji dysproporcjonowania toluenu wykazal w produktach reakcji po 6 godzi¬ nach zawartosc 22% wagowych benzenu i 15% wagowych ksylenów. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzelenie patentowe Sposób wytwarzania katalizatora do konwersji weglowodorów alkilo-aromatycznych o wysokiej aktywnos¬ ci i trwalosci, przez zmieszanie 5—90% wagowych wodorowej i/lub podstawionej wielowartosciowymi kationami78336 3 formy zeolitu X lub Y z 10-95% tlenku nieorganicznego typu tlenku glinu, krzemionki i glinokrzemianów a nastepnie formowanie ikalcynacje, znamienny tym, ze tlenek nieorganiczny przed zmieszaniem z zeolitem traktuje sie kwasem fluorowodorowym i/lub kwasem borowym w ilosci 2—30% wagowych oraz stabilizuje tlenkiem ewentualnie sola jednego badz wiecej metalu o zmiennej wartosciowosci jak: Pd, W, V, Cr, Mo, Co, Ni w ilosci 0—15% wagowych. PL PL