Pierwszenstwo: —^ Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 15.08.1975 78279 KI. 12a,19/02 MKP COtc 21/08 Twórcy wynalazku: Zbigniew Boguslawski, Jerzy Kilichowski, Wieslaw Cynky Michal Fic, Kazimierz Swiatkowski Uprawniony z pmttattl tymczasowego: Zaklady Aztftówe im. F. Dzier¬ zynskiego, Tarnów (Polska) ,...*, 1.,,„.„ ^ p,.,^..^.,.. .^TrtT.» Sposób wytwarzania chforfcu wiftytu Przedmiotem- wynalazku jast sposób wytwarzania chlorku winylu- przy uzyciu stezanego acetylenu i chlorowodoru* w obecnosci chlorku rteci* jako katalizatora) osadzonego na weglu aktywnym i wy- pfttoiajarffgo rurki reaktora* Znany jest sposób otriymywania chlorku winy¬ lu na drodze ineakcji stezonego, okoto fl9°/*Howego acetylenu i uzytego w nadmiarze 1: MV chlorowodomi, w etocnosci katalizatora^ za^ wierajacegD 6^-40% wagowych chlorku* rteci, na nosniku z wejjLa aktywnego a powierzchni wlas¬ ciwej, 880—4200* mV&, umieszczonego w rurkach reaktora synfcezowegOi Zasilanie reaktora mieszanina substratów, ace¬ tylenu- i chlorowodoru, odbywa sie. w tym sposobie jednokierunkowo, podobnie tez prowadzony jest odbiór gazu poreakcyjnego w postaci surowego chlorku winylu i nieprzereagowanego chlorowo- daru* W przestrzeni miedzyrunkowej reaktora cyr¬ kuluje medium jgrzewezo-chlodzace, majace za za¬ danie odbiór -ciepla reakcji, jak tez podgrzewanie w razie potrzeby, dla podtrzymania reakcji synte¬ zy,, której temperatura nie moze przekroczyc 200°C.Wada, wyzej opasanego sposobu jest fakt, ze mie¬ szanina acetylenu z chlorowodorem, stykajac sie- najpierw z. w4anachnia» warstwa katalizatora wy¬ pelniajacego rurki,, powoduje przegrzanie kataliza¬ tora ma- skutek gwaltownie rozwijajacej sie, silnie egzotermicznej reakcji* syntezy. Duza ilosc ciepla* to 15 20 25 30 wydzielona na stosunkowo maief powierzchni rur¬ ki* nie moze byn dostatecznie intensywnie odpro¬ wadzana przez cyrkulujace w fwzestrae&il miedzy- rurkowej medium chlodnace, Wskutek- przegrzania powyzej 20OOC nastepuje sublimacja i1 redukcja' chlorku rteci oraz reakcja* polimeryzacji i kon- densacji*. w wyniku czego katalizator traci swa aktywnosc.Wystepowanie wysokiego progu temperaturowe¬ go w pierwszej £azie procesu przedluza rozruch reaktora, którego obciazenie mieszanina gazów syn¬ tezowych* ulega bardzo znacznemu ograniczeniu.Dalsza wada. jest nierównomierny praefrtyw mie¬ szaniny gazów syfctezowycfr przez poszczególne rurka w reaktorze. Gazy te napotkaja na1 swej drodze ojtory i to' tym wieksze; im' dale}- rutksa1 oddalona? jest od* glównej strumienia' £azu' syh»- tezowego: W wyniSon tego* nastepuje mniejsze ob»- ciaaenie skrajnych1 rurek, stanowiacych co^ najmniej 30*-~35^r ogólu rurek, co poglebia sie ria skutek kontrakcji, to jest zmniejszania1 sie o^jetodc* g&- zów przeplywajacych pflsez rurki: Zjawiako to spowodowane jest tworzeniem sie- jednej czastecz¬ ki- chlorku winylu z dwóch- czasteczek acetylenu i chlorowodoru i tym- samym dwukrotnymi zmniej¬ szeniem sie objetosci gazów w stosunku do pier¬ wotnej objetosci mieszaniny reakcyjnej- W rezul¬ tacie tego, zuzycie chlorku rteci w katalizatorze wypelniajacym rurki ksztaltuje s*e nierównotnier-* nie i maksymalne zuzycie katalizatora, obejmuja- 78 27978 279 3 ce poczatkowo wszystkie rurki na poziomie gór¬ nego dna sitowego, ogranicza sie coraz bardziej do centralnie polozonych rurek w reaktorze, w miare jak strefa reakcji posuwa sie w kierunku przeplywu. W ten sposób ponad V3 zastosowanego katalizatora bierze udzial tylko w nieznacznym stopniu w syntezie chlorku winylu, stanowiac po¬ kazna strate dla produkcji, przy czym jakiekol¬ wiek rozsegregowanie zuzytego katalizatora wedlug zawartosci rteci i zawrócenie katalizatora wzgled¬ nie bogatego do syntezy, jest nader uciazliwe.Aby usunac wyzej wspomniane niedomagania, wystepujace w procesie syntezy chlorku winylu przy uzyciu stezonego acetylenu i chlorowodoru i aby umozliwic zwiekszenie obciazenia reaktora dla osiagniecia zwiekszonej wydajnosci procesu syntezy, nalezy zapewnic równomierne obciazenie oraz przedluzyc strefe reakcji w warstwie katali¬ zatora w poczatkowej fazie procesu i przez to zwiekszyc powierzchnie wymiany ciepla dla wy¬ eliminowania progu temperaturowego.Stwierdzono, ze mozliwe to jest przez umiesz¬ czenie w rurkach reaktora obok warstwy znanego, aktywnego katalizatora, zawierajacego 8—10% wa¬ gowych chlorku rteci, osadzonego na weglu ak¬ tywnym o powierzchni 600—1200 m2/g, warstwy katalizatora o mniejszej aktywnosci w stosunku do wyzej wspomnianego katalizatora aktywnego oraz przez doprowadzenie do rurek reaktora z ka¬ talizatorem, najpierw od strony katalizatora mniej aktywnego, mieszaniny acetylenu i chlorowodoru.Nastepnie, gdy w gazach poreakcyjnych stezenie nieprzereagowanego acetylenu wyniesie 1—l,5°/o Objetosciowych, wówczas zmienia sie kierunek przeplywu substratów przez rurki z katalizatorem.Wspomniany katalizator o zmniejszonej aktywnos¬ ci charakteryzuje sie tym, ze zawiera 1—2,5% wa¬ gowych chlorku rteci osadzony na weglu aktyw¬ nym o powierzchni wlasciwej 50—150 m2/g. W spo¬ sobie wedlug wynalazku zapobiega sie nadmier¬ nemu wydzielaniu sie ciepla reakcji syntezy, dzieki zetknieciu sie mieszaniny acetylenu i chlorowodo¬ ru na poczatku z mniej aktywnymi katalizatorem.Po przereagawaniu czesci gazu syntezowego na chlorek winylu i rozcienczeniu w ten sposób sub¬ stratow, reakcja przebiega w obecnosci bardziej aktywnego katalizatora bez obawy o nadmierne wywiazywanie sie ciepla. Zmiana kierunku prze¬ plywu gazu umozliwia zetkniecie sie gazu z wiek¬ sza iloscia katalizatora zawartego w rurkach, dzie¬ ki wyeliminowaniu martwych przestrzeni obejmu¬ jacych skrajne rurki przy jednokierunkowym prze¬ plywie gazu. Wspomniana zmiana kierunku zapo¬ biega jednoczesnie usuwaniu z katalizatora chlor¬ ku rteci, który moze byc porywany w postaci rteci lub sublimatu przez przeplywajacy strumien gazu.Z powyzszego wynikaja zalety wynalazku, po¬ legajace na umozliwieniu znacznej intensyfikacji produkcji chlorku winylu przy jednoczesnej osz¬ czednosci katalizatora w postaci chlorku rteci, któ¬ ry zostaje w ten sposób w pelni wykorzystany.Przyklad I. Postepujac wedlug znanego spo¬ sobu, rurki reaktora o dlugosci 4000 mm i sred¬ nicy 50 mm wypelniono katalizatorem sporzadzo¬ nym z wegla aktywnego o powierzchni wlasciwej 4 600—1200 m2/g, nasyconego w ilosci 8,5% wago¬ wych chlorkiem rteci. Rozruch reaktora rozpocze¬ to podajac najpierw mieszanine acetylenu z chlo¬ rowodorem w ilosci 5 litrów/godzine rurke i na¬ stepnie podnoszac stopniowo obciazenie w ciagu 35 dni do maksymalnego obciazenia 230 litrów/go¬ dzine rurke. Ten sposób postepowania podyktowa¬ ny byl potrzeba zachowania dopuszczalnej granicy temperatury reakcji (200°C). Gdy w gazie poreak¬ cyjnym pojawil sie acetylen i utrzymywal sie stale w ilosci 1,5% objetosciowych, wówczas eksploata¬ cje przerwano i skierowano reaktor do wymiany katalizatora. Czasokres pracy reaktora od chwili rozpoczecia rozruchu do zakonczenia eksploatacji wynosil okolo 8 miesiecy.Przyklad II. Rurki reaktora, jak w przy¬ kladzie I, wypelniono katalizatorem w ten spo¬ sób, ze pierwsze 3000 mm od dolu stanowilo wy¬ pelnienie typowym, swiezym katalizatorem o za¬ wartosci chlorku rteci 8,5% wagowych, a górna warstwe 1000 mm stanowil katalizator zuzyty, o zawartosci chlorku rteci 1,5% wagowych.Rozruch reaktora rozpoczeto, podajac w pierw¬ szej fazie mieszanine acetylenu i chlorowodoru w ilosci 15 litrów/godzine rurke i podnoszac stopnio¬ wo obciazenie do 500 litrów/godzine rurke, przy czyim temperatura w rurkach pozostawala stale po¬ nizej 200°C. Wspomniane maksymalne obciazenie uzyskano po uplywie 8 dni. Gdy po uplywie 42 dni strefa reakcji obnizyla sie do 1800 mm, stwier¬ dzono wystepowanie nieprzereagowanego acetyle¬ nu w ilosci 1% objetosciowych w gazie poreak¬ cyjnym. Wówczas zmieniono kierunek zasilania, wprowadzajac gaz syntezowy od dolu reaktora i rozpoczynajac zasilanie ponownie od 15 litrów/go¬ dzine rurke i osiagajac po uplywie 3 dni pelne obciazenie 500 litrów/godzine rurke. Po uplywie 20 dni, gdy strefa reakcji znajdowala sie w od¬ leglosci 1200 mm od dolnego konca rurek, stwier¬ dzono obecnosc acetylenu w gazie poreakcyjnym w ilosci 1% objetosciowych i wówczas przepro¬ wadzono ponowna zmiane kierunku zasilania, tym razem podajac ilosc gazu syntezowego, to jest mie¬ szaniny acetylenu z chlorowodorem, odpowiada¬ jaca pelnemu obciazeniu 500 litrów/godzine rurke.Nastepnie kontynuowano opisane zmiany kierunku zasilania w zaleznosci od pojawienia sie acetylenu w gazie poreakcyjnym. Po uplywie 5 miesiecy, gdy reaktor mimo zmian kierunku przeplywu gazów wykazywal w sposób ciagly wzrastajace ilosci ace¬ tylenu w gazie poreakcyjnym, przerwano eksploa¬ tacje i skierowano reaktor do wymiany kataliza¬ tora.Przyklad III. Rurki reaktora, jak w przy¬ kladzie I i II, napelniono katalizatorem w ten spo¬ sób, ze pierwsze 1000 mm od dolu stanowilo wy¬ pelnienie katalizatorem o zmniejszonej aktywnosci, zawierajacym 2% wagowych rteci, nastepnie 2000 mm stanowil typowy, swiezy katalizator o za¬ wartosci chlorku rteci 8,5% wagowych, a górna warstwa 1000 mm stanowila katalizator zuzyty o zawartosci chlorku rteci 2% wagowych. Rozruch reaktora rozpoczeto podajac w pierwszej fazie mieszanine acetylenu z chlorowodorem w ilosci 15 litrów/godzine ruirke, przy czym temperatura w 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6078 279 rurkach pozostawala stale ponizej 200°C. Maksy¬ malne obciazenie osiagnieto po 10 dniach. Gdy strefa reakcji obnizyla sie po uplywie 50 dni do 2100 nim, stwierdzono w gazie poreakcyjnym obec¬ nosc 1,5% objetosciowych acetylenu. Wówczas 5 zmieniono kierunek zasilania, wprowadzajac mie¬ szanine acetylenu z chlorowodorem od dolu reak¬ tora, od razu przy pelnym obciazeniu 500 litrów/go¬ dzine rurke, bez przekroczenia temperatury 200°C w rurkach. Po uplywie 18 dni stwierdzono wyste- kj powanie acetylenu w gazie posyntezowym w ilosci 1,5% objetosciowych i wówczas zmieniono ponow¬ nie kierunek przeplywu gazu. Dalsze zmiany kie¬ runku wykonywano w zaleznosci od pojawienia sie mieprzereagowanego acetylenu w ilosci 1,5% 15 objetosciowych w gazie poreakcyjnym. Po uply¬ wie czterech i pól miesiecy eksploatacji reaktor, mimo zmian kierunku zasilania, wykazywal w spo¬ sób ciagly wzrastajace ilosci acetylenu w gazie poreakcyjnym. Z ta chwila przerwano eksploata- 20 cje i skierowano reaktor do wymiany kataliza¬ tora.Powyzsze próby, przeprowadzone w tych samych warunkach, to znaczy w identycznych reaktorach majacych te same wymiary rurek oraz przy za- 25 chowaniu tych samych warunków temperaturo¬ wych reakcji wykazuja, ze sposób wedlug wyna¬ lazku, w porównaniu ze sposobem wedlug dotych¬ czasowego stanu techniki, pozwala na skrócenie okresu rozruchowego, to jest czasu potrzebnego do osiagniecia maksymalnego obciazenia. Uzyskane przy tym wspomniane maksymalne obciazenie 500 litrów/godzine rurke jest znacznie wyzsze od obciazenia 230 litrów/godzine rurke, jakie sie sto¬ suje przy dotychczasowej pracy reaktora. Skróce¬ nie czasokresu pracy reaktora w sposobie wedlug wynalazku jest jednak niewspólmierne do uzyski¬ wanych tym sposobem wymienionych wyzej ko¬ rzysci (znacznej intensyfikacji produkcji chlorku winylu). PL PL