PL77924B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 31.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 30.05.1975 77924 KI. 12o, 11 MKP C07c 55/02 CZYTELNIA Urzedu Patentowi KM ¦KM"" Twórcywynalazku: Maria Beldowicz, Jerzy Cechnicki Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania czystego kwasu brasylowego Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania czystego kwasu brasylowego undekanodwukarboksy- lowy-1,11 o wzorze sumarycznym C! 3H24O4 — na drodze ozonolizy a nastepnie rozszczepienia ozonków kwasu erukowego otrzymanego przez destylacje kwasów lub estrów metylowych pochodzacych z oleju rzepakowego.W wyniku procesu polegajacego na rozerwaniu lancucha weglowego otrzymuje sie ponadto produkt ubocz¬ ny - kwas pelargonowy oktanokarboksylowy-1 o wzorze sumarycznym CcH! 802.Kwas brasylowy w postaci estrów znajduje zastosowanie jako zmiekczacz w przemysle tworzyw sztucz¬ nych. Wszystkie niemal estry kwasu brasylowego dodaja wyjatkowej gietkosci polichlorkowi winylu w niskich temperaturach oraz posiadaja lepsza stabilnosc na dzialanie swiatla niz plastyfikatory handlowe. Estry kwasu brasylowego moga byc stosowane równiez jako nisko- i wysokotemperaturowe smary. Makrocykliczny ester uzywa sie jako syntetyczne pizmo a poliestry tego kwasu jako nowy gatunek wlókna typu nylon.Znanymi srodkami utleniajacymi kwasy tluszczowe powodujacymi rozerwanie lancucha weglowego sa: kwas azotowy, kwas chromowy, nadtlenek wodoru oraz tlen i ozon. Reakcje te prowadzi sie zazwyczaj w srodo¬ wisku rozcienczalników jak nizsze kwasy alifatyczne, kwas pelargonowy, octan etylu, metanol lub woda.Znany proces ozonolizy kwasu olejowego polega na utlenieniu surowca tlenem i ozonem w temperaturze 25—45 C w srodowisku kwasu octowego lub pelargonowego, otrzymane ozonki nastepnie rozszczepia sie i dotle¬ nia tlenem w temperaturze 60—120°C. Powstaly kwas azelainowy wydziela sie z mieszaniny metoda ekstrakcji przy pomocy goracej wody.Kwas brasylowy otrzymywano dotychczas przez ozonolize zemulgowanej mieszaniny kwasu erukowego, kwasu propionowego oraz znacznych ilosci wody przy obecnosci srodowiska zwilzajacego i dzialajacy przeciw pienieniu. Ozonki rozszczepiano na wiezach z pólkami sitowymi w temperaturze 69-95°C przepuszczajac gaz utleniajacy. Nastepnie produkt ozonolizy i rozszczepiania schladzano i wytracajacy sie kwas brasylowy oddziela¬ no na filtrze prózniowym, po czym poddawano go kilkakrotnej krystalizacji z frakcji naftowej.Powstale w wyniku ozonowania ozonki sa produktami stosunkowo nietrwalymi, które w niesprzyjajacych warunkach moga rozkladac sie wybuchowo. Produkt koncowy, kwas brasylowy jest bardzo wrazliwy na dziala-2 77 924 nie temperatury i pod jej wplywem ulega polimeryzacji oraz ciemnieniu. Wynika z tego, ze proces ozonolizy powinien byc prowadzony w warunkach bezpiecznych i zachowawczych mozliwie w najkrótszym czasie.Stosowany dotychczas sposób wydzielania surowego kwasu brasylowego przez krystalizacje bez rozpusz¬ czalnika w aparaturze o,znacznej objetosci byl bardzo niedogodny ze wzgledu na dlugotrwalosc operacji, ponad¬ to otrzymano jako produkt dodatkowy kwas pelargonowy o duzym stopniu zanieczyszczenia. Dalsza kilkakrotna krystalizacja kwasu brasylowego z frakcji naftowej nie dawala równiez pozytywnych rezultatów, poniewaz w produkcie pozostawala znaczna czesc zwiazków barwnych i polimerów.Celem wynalazku bylo zapobiezenie polimeryzacji kwasu brasylowego, skrócenie czasu reakcji oraz uprosz¬ czenie procesu oczyszczania gotowego produktu.Cel ten osiagnieto przez wprowadzenie szeregu zmian w dotychczasowej technologii otrzymywania kwasu brasylowego.W sposobie wedlug wynalazku zastosowano jako surowiec estry metylowe kwasu erukowego stanowiace zestryfikowana frakcje destylacji oleju rzepakowego.W zwiazku z tym* ze polimeryzacja produktu koncowego przebiega przy aktywnym udziale grupy karbo¬ ksylowej, zastosowanie estrów metylowych zamiast kwasów do procesu ozonolizy pozwala na unikniecie tego • niekorzystnego zjawiska. Ponadto dla unikniecia polimeryzacji zastosowano w procesie rozszczepiania ozonków (gazem utleniajacym) dodatkowo ozon i siarczan manganu jako katalizator, co skrócilo czas reakcji okolo 25%.Stosowana ilosc ozonu wynosila najmniej 0,1% objetosciowych w stosunku do ilosci tlenu, a ilosc katalizatora 0,03—0,05% wagowych w stosunku do wsadu. Stwierdzono jednoczesnie, ze aparatura metalowa, inhibituje w znacznym stopniu reakcje. Prowadzono zatem proces w kaskadzie kolumn z wykladzina szklana lub ceramicz¬ na zapewniajaca duze rozwiniecie powierzchni miedzyfazowej oraz likwidujaca inhibitujace dzialanie metalu na przebieg rozszczepienia ozonków. Prowadzenie procesu w aparaturze szklanej lub ceramicznej zamiast metalowej powoduje dalsze skrócenie czasu reakcji o 10—15%, zas prowadzenie procesu w sposób ciagly w kaskadzie reakto¬ rów pozwolilo na zmniejszenie mieszania wstecznego.Sposobem wedlug wynalazku rozdzielanie mieszaniny poreakcyjnej prowadzi sie na wyparce cienko¬ warstwowej w temperaturze okolo 130°C. Czas przebywania roztworu w wysokiej temperaturze nie przekracza w takim przypadku 2 minut i dzieki temu zapobiega sie ciemnieniu produktu. Na wyparce cienkowarstwowej jako destylat odprowadza sie kwas pelargonowy o wysokim stopniu czystosci, zas ciecz wyczerpana stanowiaca glównie ester metylowy kwasu brasylowego poddaje zmydlaniu. Po wykwaszeniu surowy kwas brasylowy roz¬ puszcza sie, nastepnie w temperaturze 85—100°C we frakcji naftowej wrzacej w temperaturze 120-170°C, która zawiera 1—5% dodatek wody. Po oziebieniu mieszanina rozwarstwia sie; do warstwy wodnej przechodza poli¬ mery i zwiazki barwne, zas z frakcji naftowej wykrystalizowuje czysty kwas brazyIowy.Ponizej zamieszczony przyklad wyjasnia dokladniej sposób prowadzenia procesu nie ograniczajac istoty wynalazku.Przyklad I. Olej rzepakowy poddaje sie procesowi bezposredniej estryfikacji metanolem w obecnosci katalizatora. Otrzymane estry metylowe kwasów tluszczowych wprowadza sie na kolumne rektyfikacyjna i wy¬ dziela frakcje zawierajaca 90% kwasu erukowego A 10% kwasu ejkozenowego. 100 czesci wagowych kwasu erukowego i ejkozenowego miesza sie z 100 czesciami kwasu pelargonowego i 100 czesciami wagowymi wody.Mieszanine wprowadza sie w sposób ciagly na ustawione w kaskadzie 3 kolumny do ozonowania. Na kolumnach tych roztwór w temperaturze 35-40°C styka sie z rozdrobnionym przez spiek ceramiczny gazem zawierajacym 90% objetosciowych tlenu i 10% objetosciowych ozonu. Do strumienia cieczy wychodzacej z ostat¬ niej kolumny wprowadza sie w sposób ciagly roztwór wodny siarczanu manganu w ilosci wynoszacej 0,15 czesci wagowych w stosunku do kwasu erukowego i podaje sie na kaskade kolumn do rozszczepiania. Kaskada ta sklada sie z czterech analogicznych, szeregowo polaczonych kolumn posiadajacych doprowadzenie mieszaniny tlenu i ozonu przez spieki ceramiczne. Proces prowadzi sie w temperaturze 95-100°C. Zachodzi tam rozszczepienie ozonków i dalsze utlenienie powstalych aldehydów do kwasów.Utlenienie prowadzi sie mieszanina zawierajaca 0,5—1 czesci objetosciowych ozonu i 99,0—99,5 czesci objetosciowych tlenu. Po zakonczeniu rozszczepiania produkt wprowadza sie na separator i odwirowuje wode, która zawraca do procesu ozonowania. Mieszanine kwasu pelargonowego i jednoestru metylowego kwasu brasylo¬ wego wprowadza sie na wyparke cienkowarstwowa, na której oddestylowuje sie kwas pelargonowy w ilosci powyzej 85%. Temperatura pracy wynosi 130°C, przy cisnieniu 4 mm Hg.Jednoester metylowy kwasu brasylowego stanowiacy ciecz wyczerpana poddaje sie zmydlaniu 10% roztwo¬ rem lugu sodowego, po czym zakwasza sie mieszanine 370 czesciami wagowymi kwasu siarkowego do pH = 5. 100 czesci wagowych otrzymanego surowenc kwasu brasylowego miesza sie w separatorze z frakcja nafty o tem¬ peraturze wrzenia 120-170°C stosujac 400 czesci wagowych frakcji naftowej oraz 8 czesci wagowych wody.77924 3 Zawartosc podgrzewa do temperatury 85-90°C. Po odstaniu warstw w tej temperaturze zlewa warstwe wodna wraz z rozpuszczonymi w niej substancjami barwnymi. Roztwór kwasów dwukarboksylowych w nafcie schladza sie do temperatury 20°C. Wydzielone krysztaly kwasu brasylowego odfiltrowuje sie na filtrze prózniowym, a z lugu pokrystalizacyjnego odparowuje nafte i zawraca ja do krystalizacji. W wyniku procesu otrzymano kwas brasylowy o czystosci 96% z wydajnoscia 50% oraz kwas pelargonowy o czystosci 95% z wydajnoscia 80%. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezen i a patentowe 1. Sposób otrzymywania czystego kwasu brasylowego przez ozonolize mieszanina tlenu i ozonu kwasu erukowego w obecnosci kwasu pelargonowego i wody, rozszczepienie ozonków a nastepnie wydzielenie produktu i oczyszczanie go na drodze krystalizacji z frakcji naftowej, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie zestryfikowana metanolem frakcje oleju rzepakowego lub czysty ester metylowy kwasu erukowego, po czym surowiec zmieszany z rozpuszczalnikiem przepuszcza sie przez kaskade kolumn z wykladzina szklana lub ceramiczna doprowadzajac przeciwpradowo gaz ozonujacy, nastepnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie rozpuszczony w wodzie siarczan manganu jako katalizator i przepuszcza mieszanine przez nastepna kaskade kolumn pracujaca w tem¬ peraturze 95—100°C doprowadzajac jednoczesnie czynnik utleniajacy, po czym z mieszaniny odwirowuje wode z pozostalosci oddestylowuje na wyparce cienkowarstwowej kwas pelargonowy, a ciecz wyczerpana zawierajaca glównie ester metylowy kwasu brazylowego poddaje zmydleniu i po wykwaszeniu z niej surowego produktu ten ostatni oczyszcza sie przez krystalizacje z frakcji zawierajacej dodatek wody.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do ozonolizy stosuje sie frakcje oleju rzepakowego zawie¬ rajaca do 90% czesci wagowych kwasu erukowego i do 10% czesci kwasu nonadekanokarboksylowego.

3. Sposób wedlug zatrz. 1 i 2, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej w procesie rozszczepienia ozonków dodaje sie siarczan manganu w ilosci 0,03—0,05% wagowych w stosunku do wsadu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze ozonki utlenia sie tlenem zawierajacym co najmniej 0,1 % objetosciowych ozonu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze surowy produkt oczyszcza sie przez rozpuszczenie go we frakcji naftowej o temperaturze wrzenia 120—170°C z 1-5% dodatkiem wody w temperaturze 85-100°C i po rozwarstwieniu z frakcji organicznej przez oziebienie do 20°C wykrystalizowuje gotowy produkt. PL PL