PL76031B1 - N-tritylimidazolium salts [gb1260211a] - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Repu¬ blika Federalna NiemieG) Sposób wytwarzania soli N-trójfenylometylo-imidazoliowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ ni©' nowych soli N-trój[fenylometylo-imidazoliowych o wlasciwosciach grzybobójczych.Stwierdzono, ze nowe sole N-trójffenylometylo- -imidazoliowe o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe nitrowa, nizsza grupe alkiloaminowa, dwualMIoaminowa, alkilo¬ wa, aOkoksyflowa, alkilomerfeapta, aiMlosailifoksylo- wa, alkilosulifonylowa lub chlorowcoalkilowa, Y oznacza anion kwasu nieorganicznego lub orga¬ nicznego otrzymuje sie przez reakcje metyloimidazoli o wzorze 2, w którym R ma wy¬ zej podane znaczenie z kwasami nieorganicznymi lub organicznymi.Przebieg reakcji wedlug wynalazku objasnia za¬ laczony schemat na przykladzie okreslonych zwiazków wyjsciowych.W stosowanych jako substancje wyjsciowe N- -trójrfenylometyloimidazolach o wzorze fi, R ozna¬ cza korzystnie atom wodoru, fluoru, chloru, bro¬ mu, grupe nitrowa, alkiloaminowa, dwaiaLTkilloami- nowa o V—4 atomach wegla w rodnikach alkilo¬ wych, alkilowa* ailkoksyOowa, alkilomerkapto, alki- losulitoksylowa, alkilosiufllfonylowa o 1—;3 atomach wegla w rodnikach alkilowycih lub nizsza grupe chlorowcoailkilowa o 1—3 atomach wegla i 1—5 atomach chlorowca, korzystnie chloru i ifiluoru.Wymienione -imidlazolie sa czescio¬ wo znane, jak np. trójtCenylometyloimidazol i p- -chloTOifenylodwulfen^loHimida Nowe jednopod- 10 15 20 25 2 stawione trójlfenylometylo-imidazole moizna wytwo-r rzyc w ten sam sposób 'jak juz znane. Wytwarza sie je szczególnie korzystnie przez reakcje odpo¬ wiednich halogenków trójtGenylometylhi z imicflazo- lem w polarnych rozpuszozalnikiateh organicznych, np; acetonitrylu, dwumetylolformaimicMe i nitro^ metanie w temperaturze O-h1O0AC w obecnosci srodków wiazacych kwasy jak trójetyloamina i pi^ rydyna.Chlorek trójtfenyiometylu jest znany. Jednopod- stawione halogenki trójtfenylometylu sa czesciowo znane. Nowe halogenki trójtfenylometyLliu motzna wytworzyc w ten sam sposób jak juz znane. Wy¬ twarzanie jednopodstawionych chlorków trójfeny- lometylu mozna, np. przeprowadzic nastepujacoc najpierw wyt^warza sie zwiazek Grigmarda jecfoio- podstawionego benzenu, po czym otrzymany bro¬ mek fenylomagnezowy reaguje sie z benzofeno- nem.Otrzymany metaloorganiczny zwiazek komplek¬ sowy poddaje sie hydrolizie, przy czym powstaje odpowiedni karbinol {J. org. Chem. 7, 392 (1042).Z karbinoli mozna otrzymac chlorki przez reakcje karbimoli z bezwodnym chlorowodioirem lub chlor¬ kiem 'tionyllu zastepujac grupe hydroksylowa chlo¬ rem (J. org. Chem. 7, 302 (1042). Jako substancje wyjsciowe stosuje sie nieorganiczne kwasy jedino- zasadbwe i wielozasadowe, organiczne kwasy alifa¬ tyczne jedno- i wielokarboksylowe nienasycone 760313 76031 4 lub nasycone oraz aromatyczne kwasy jedno- i wielokarboksylowe.Kwasy organiczne moga zawierac podstawniki, korzystnie grupy hydroksylowe. Korzystnie stosu¬ je sie kwasy nie wykazujace dzialania fitotoksycz¬ nego. Jak wiadomo scisle okreslone kwaisy orga¬ niczne maja dzialanie fitotoksyczne. Do mich nale¬ za kwasy 'fenoksyoctowe, fenoksypropionowe i fe- noksymaslowie, np. 2,4-dwucMoaxrfenoiksyoctowy i kwas 2-metylo-4-cnlorotfenoksyjpropionowy.Odpowiiednimd kwasami sa ^wlaszczia: ikwas sol¬ ny, (fluorowodorowy, siarkowy, fosforowy, octowy, mlekowy, maionowy, bursztynowy, maleinowy, cy¬ trynowy, winowy, jablkowy, benzoesowy i salicy¬ lowy. Przy przeprowadzaniu reakcji mozna stoso¬ wac rozcienczalniki, przy czym glównie stosuje sie chlorowane weglowodory, np. chlorobenzen i czterochlorek wegla, etery, np. eter etylowy, dio¬ ksan i czterowodorofuran, nitryle, np. acetoniitryl, amidy, np. diwumetyloformamid, sulfotlenki, np. sul- fotilenek dwumetylowy. Korzystnie stosuje sie sil¬ nie polarne rozpuszczalniki organiczne rozpuszcza¬ jace dobrze oba skladniki reakcji. Mniej przydat¬ ne sa rozcienczalniki zawierajace wode, poniewaz moga powodowac straty w wyniku hydrolityeznego (rozszczepienia zwiazku N-trójifenylometylowego.Temperatura reakcji moze zmieniac sie w sze¬ rokich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze ^lKFC-^60%; korzystnie 0^50°C.Przy przeprowadzaniu reakcji wprowadza sie na jeden mol imidazolu okolo 1 mola kwasu. Skladni¬ ki reakcji wprowadza sie w rozpuszczalniku, któ¬ ry odparowuje sie czesciowo lub calkowicie po za¬ konczeniu reakcji. Czesto korzystnie wprowadza sie eter w celu przyspieszenia krystalizacji.Substancje czynne wedlug wynalazku wykazuja silne dzialanie grzybobójcze. Z uwagi na ich mala toksycznosc dla tieplokrwistych nadaja sie do zwalczania niepozadanych grzybów. Bardzo dobre znoszenie przez wyzsze rosliny umozliwia stoso¬ wanie ich jako srodków do ochrony roslin prze¬ ciwko grzybicom roslin.Ponizsze przyklady obrazulja sposób wytwarzania soli N-trójifenylomety!lo-imidaizoliowych.Przyklad L 31 g N-trójfenylometylo-imida- zolu rozpuszczono przez ogrzewanie w acetonitry¬ lu, po czym dodano 10 g (0,11 mola) kwasu d,l- -mlekowego. Rozpuszczalnik oddestylowano, pozo¬ stalosc skrystalizowano przez pokrycie eterem, kry¬ staliczny produkt przemyto eterem i wysuszono.Otrzymano 4)0 g mleczanu N-trójfenylometyiloimi- dazoliowego w postaci bezbarwnego proszku kry¬ stalicznego o temperaturze topnienia 17K)—iH80°C.Przyklad II. 31 g N-trójfenylometyllo-iimida- zolu rozpuszczono w 400 ml czterochlorku wegla, po czym w temperaturze pokojowej wprowadzono chlorowodór. Po pewnym czasie wytracil sie chlo¬ rowodorek, który odsaczono i przekrystalizowano z ukladu acetonu/eter (1:1). Otrzymano 33 g chlorku N^trójifenylometylo-imiidazoliiowego w po¬ staci bezbarwnych krysztalów o temperaturze to¬ pnienia 141°C.Przyklad III. 20 g Mp-chlorotfenylodwufe- nylometylo)-imidazolu rozpuszczono w 250 ml czte¬ rochlorku wegla, nastepnie w temperaturze poko¬ jowej wprowadzono chlorowodór do zwiazania 5 przez roztwór 1,5 równowaznika chlorowodoru, przy czym wytracil sie chlorowodorek, który po dwugodzinnym staniu odsaczono, przemyto OCI4 i wysuszono. Otrzymano 22 g chlorku l-(p-chloro- fenylodwulfenylometylo)-imidazoliowego o tempera- 10 turze topnienia 128MH30°C. Analogicznie otrzyma¬ no zwiazki o wzorze 1* w którym znaczenie Y i R podano w tablicy. 15 Tablica Y HO-jC-^CHOH— ^CHOH-hOOz— wzór 3 OH3OO2— H02-^CH=CH^C02Cis wzór 4 CH^-CH=CH-^CH= =CHC02— HO^C-^CH2-hCH2^hC02 HO^C-hCH=CH-hC02— —(trans) ci- CH3CHOHCO2— CH3CHOHOO2— ci- CH3CHOHC02— wzór 4 ci- CH3CHOHCO2— ci- 1 OH^CHOHC02— R H H H H H H H H o-Cl O-F m-F p-F p-F p-F p-Cl p-Cl m-Cl m-Cl Temperatura topnienia 174^180 bb—.145 (231 106—117 160—168 1158—100 ll88—<180 200^206 169 '120 110 1U(0 95 80 1128—130 00 153^-155 ao^-w - 45 Ponizszy przyklad obrazuje sposób wytwarzania substancji wyjsciowych. 50 Przyklad IV. 13,6 g (0j2 moda) imidazolu roz- puszazono' w 200 ml suchego acetonitrylu i dodano roztwór 31,4 g (0,1 mola) chlorku p-ohloro£enylo- dwiuifenylometylu w 50 ml dwuniietyloiformamidu.Ogrzewano w ciagu 3 godzin do temperatury 80°C, 55 oczyszczono weglem aktywnym, oddestylowano rozpuszczalnik, usunieto chlorowodorek imidazolu przez lugowanie pozostalosci woda na cieplo. Po wysuszeniu preekrystalizowano z lekkiej benzyny.Otrzymano 31 g l^pK^ilorofenylodwiuifenyilomety- 60 lo)-imidazolu o wzorze 5 w postaci bezbarwnego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia ,120—140°C. 206 g bromobenzeniu i 29 magnezu poddano re¬ akcji w 1 litrze eteru do bromku fenylomagnezo- «5 wego i do tego wkroplono 210 p-chlorobenzofeno-76031 nu rozpuszczonego w 1 litrze benzenu, po azyrn mieszano w ciagu 24 godzin.(Nastepnie zhydroHzowano rozcienczonym kwa¬ sem solnym, zdjeto warstwe rozpuszczalnika, osu¬ szono i oddestylowano. Otrzymano 306 g p-chloro- fenylodwufenylokarbinolu, który rozpuszczono w 1 litrze benzenu, dodano 50 g chlorku wapnia i do roztworu wprowadzono chlorowodór d)o osiagniecia stanu nasycenia. Oleisty prodoiikit otrzymany po usunieciu pa^Dftis^tozallniika skrystalizowal sie po pewnym ozasiie. Krystaliczny produkt ostro odsa¬ czono otrzymju!ja« 200 g chlorku p-chlorofenyllodwu- fenyfljometyiu o temperaturze topnienia 88°C. 10 PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania soli N-teójifenyilometylo-iimi- dazoliowych o wzorze ogólnym l, w którym R oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe nitrowa, nizsza grupe alkiloaminowa, dwualMloeminowa, al¬ kilowa, alkofesylowa, aUkilomerikapto, alkiOosuilfo- ksylowa lub dhloarowcoailMloWa, Y oznacza anion kwasu niieorganicznego lub organicznego, mamien- ny tym, ze N^trójienylometyloafnidBzole o wzorze 2, w którym H ma wyzej podane znaczenie pod¬ daje sie reakcji z kwasami nieorganicznymi lub organicznymi. 0 CHtCC^H HO—C—CO,— I CHjCOjH WZÓR 3KI. 12p,9 76031 MKP C07d 49/36 n N o HCL l_ C«HS SCHEMAT Krak. Zakl. Graf. Nr

1. Zam. 948/74 Cena 10 zl PL PL PL PL PL PL