Pierwszenstwo Zgloszenie ogloszono: 30.09.1973 Opis patentowy opublikowano: 17.04.1975 75951 KI. 39b5,33/16 MKP C08g 33/16 Twórcy wynalazku: Wladyslaw Walczyk, Zbigniew Jedlinski, Krystyna Brandt, Barbara Haszczyc Uprawniony z patentu tymczasowego: Polska Akademia Nauk Centrum Badan Naukowych Zaklad Polimerów Zabrze (Polska) Sposób otrzymywania wielohydroksylowych polimerów fosfazenowych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia wielohydroksylowych polimerów fosfazenowych w reakcji polikondensacji zwiazków chlorofosfaze- nowych z wielohydroksylowymi zwiazkami alifa¬ tycznymi i aromatycznymi w obecnosci czynników alkalicznych.Znane sposoby otrzymywania polimerów fosfaze¬ nowych polegaja na dzialaniu cyklicznymi i linio¬ wymi zwiazkami chlorofosfazenowymi, [N = PC12] n , n^3, na wielohydroksylowe zwiazki alifatyczne i aromatyczne w obecnosci czynników alkalicznych wiazacych chlorowodór wydzielajacy sie w reakcji polikondensacji, przykladowo w obecnosci metali alkalicznych i ich zwiazków oraz w.obecnosci amin organicznych (Pat. ZSRR 168 829 (1965); pat, jap. 8880 (1966); pat. holen. 6 408 119 (1965); pat. franc. 1270 800 (1962); pat. jap. 7122,224 (1971); Houben- -Weyl, Methoden der Organischen Chemie, t. 14 cz. II, str. 982, Stuttgart 1963; Encyclopedia of Po- lymer Science and Technology, t. 10, str. 10, str. 140 N. York 1969).Reakcje polikondensacji zwiazków chlorofosfaze- nowych z wielohydroksylowymi zwiazkami alifa¬ tycznymi i aromatycznymi prowadzi sie najczesciej przy uzyciu pirydyny, weglanu sodu i wodorotlen¬ ku sodu, jako czynników usuwajacych cholorowo- dór ze srodowiska reakcji.Sposoby te charakteryzuja sie wieloma nizej wy¬ mienionymi niedogodnosciami. Chlorowodorek pi¬ rydyny i chlorowodorki innych amin alicyklicznych, 2 alifatycznych i aromatycznych, zarówno rozpusz¬ czalne, czesciowo rozpuszczalne wzglednie calko¬ wicie nierozpuszczalne w srodowisku reakcji poli¬ kondensacji zwiazków chlorofosfazenowyeh z wie- 5 lohydroksylowymi zwiazkami alifatycznymi lub aromatycznymi, sa trudno usuwalne ze srodowiska reakcji polikondensacji ze wzgledu na postac kry¬ staliczna chlorowodorków amin w osadach wytra¬ cajacych sie w srodowisku reakcji polikondensacji io lub ze wzgledu na niekorzystne wspólczynniki po¬ dzialu chlorowodorków amin miedzy ciekla faza poreakcyjna a ciekla faza rozpuszczalnika, przy¬ kladowo woda, przy pomocy której ekstrahuje sie chlorowodorki amin z mieszaniny poreakcyjnej. 15 Ponadto sposób stosowania amin organicznych jako akceptorów chlorowodoru w reakcji polikondensa¬ cji zwiazków chlorofosfazenowyeh ze zwiazkami wielohydroksylowymi wiaze sie z koniecznoscia zmudnych operacji regeneracji toksycznych amin 20 z ich chlorowodorków w przypadkach stosowania tego sposobu w skali produkcyjnej. Reakcja poli¬ kondensacji zwiazków chlorofosfazenowyeh ze zwiazkami wielohydroksylowymi w obecnosci me¬ tali alkalicznych i ich zwiazków przebiega w sro- 25 dowisku niejednorodnym, w ukladach dyfuzyjnych, gdyz te akceptory chlorowodoru i ich roztwory wodne sa na ogól nierozpuszczalne w organicznych srodowiskach reakcji polikondensacji. Z tego wzgledu czas reakcji polikondensacji znacznie sie 3o wydluza, zwiekszaja sie takze mozliwosci zachodze- 75 95175 3 hia skomplikowanych reakcji ubocznych. Reakcje uboczne zachodza zwlaszcza w przypadkach stoso¬ wania wodnych roztworów zwiazków metali alka¬ licznych wzglednie w przypadkach wydzielania sie wody reakcyjnej w reakcji chlorowodoru ze zwiaz¬ kami metali alkalicznych, gdyz zwieksza sie wtedy mozliwosc hydrolizy chlorowego podstawnika w zwiazkach chlorofosfazenowych. Z powodu czes¬ ciowego zachodzenia reakcji ubocznych, mieszaniny poreakcyjne czesto sa w formie mniej lub bardziej trwalych emulsji, zas po zmudnym oddzielaniu chlorków metali alkalicznych i nadmiaru zwiaz¬ ków metali alkalicznych, wody oraz rozpuszczalni¬ ków organicznych, otrzymuje sie zwykle produkty polikondensacji o liczbie kwasowej powyzej 20, wymagajace przeprowadzenia dodatkowych opera¬ cji majacych na celu obnizenie liczby kwasowej produktów.Celem wynalazku jest usuniecie tych wielu nie¬ dogodnosci w prowadzeniu procesu polikondensa¬ cji i zmniejszenie mozliwosci zachodzenia niepoza¬ danych reakcji ubocznych w takim stopniu, zeby produkty polikondensacji nadawaly sie do wielu celów technicznych bez koniecznosci stosowania dodatkowych operacji modyfikujacych te produkty.Stwierdzono, ze cel ten uzyskuje sie, jezeli pro¬ ces polikondensacji zwiazków chlorofosfazenowych ze zwiazkami wielohydroksylowymi prowadzi sie w obecnosci amoniaku jako akceptora chlorowodo¬ ru w srodowisku niewodnym, zapewniajacym two¬ rzenie sie jednofazowego roztworu substratów re¬ akcji polikondensacji. Reakcja polikondensacji zwiazków chlorofosfazenowych z wielohydroksylo¬ wymi zwiazkami aromatycznymi i alifatycznymi prowadzona sposobem wedlug wynalazku przebie- go szybko i z duza wydajnoscia ponad 90%, przy czym jest to nieoczekiwane, gdyz nalezaloby sie spodziewac, ze w przypadku stosowania amoniaku jako akceptora chlorowodoru raczej powinna do¬ minowac reakcja zwiazków chlorofosfazenowych z amoniakiem prowadzaca do tworzenia sie fosfa- midów i aminofosfazenów. Okazalo sie jednak, ze szybkosc tej reakcji jest znacznie mniejsza od re¬ akcji glównej.Korzystniejszy przebieg procesu polikondensacji z zastosowaniem amoniaku jako akceptora chloro¬ wodoru wynika stad, ze amoniak jest rozpuszczal¬ ny w srodowisku procesu i wraz z substratami re¬ akcji polikondensacji tworzy uklad jednofazowy, wskutek czego reakcja amoniaku z chlorowodorem wydzielajacym sie w reakcji polikondensacji prze¬ biega szybko wobec braku oporów dyfuzji, co wply¬ wa korzystnie na szybkosc przebiegu reakcji poli¬ kondensacji jako reakcji glównej. Nieobecnosc wody w ukladzie reakcyjnym oraz zwiekszona szybkosc reakcji zwiazków chlorofosfazenowych ze zwiazkami wielohydroksylowymi wskutek usuwa¬ nia chlorowodoru in statu nascendi sprawiaja, ze szybkosc reakcji niepozadanych reakcji ubocznych jest znacznie mniejsza niz szybkosc reakcji poli¬ kondensacji. Tym samym w srodowisku procesu po¬ wstaja z duza wydajnoscia produkty polikonden¬ sacji, które po wyodrebnieniu nadaja sie wprost jako pólprodukty do wielu celów przetwórczych.Powstajacy chlorek amonu wytraca sie w srodo- 951 4 wisku reakcji, zwlaszcza w srodowisku zawieraja¬ cym rozpuszczalnik organiczny i moze byc latwo oddzielany od srodowiska poreakcyjnego znanymi sposobami, przykladowo przez ekstrakcje woda 5 wskutek korzystnych wspólczynników podzialu chlorku amonu miedzy woda a ciekla faza pore¬ akcyjna w srodowisku polikondensacji. Wynikle korzysci z prowadzenia procesu polikondensacji wedlug wynalazku sprawiaja, ze proces ten mozna 10 latwo i w prosty sposób przeprowadzac w zwiek¬ szonej skali, przykladowo w skali produkcyjnej.Powstaly w reakcji polikondensacji chlorek amonu mozna zawracac jako substrat do reakcji syntezy zwiazków chlorofosfazenowych przeprowadzonej 15 znanymi metodami.Wedlug wynalazku do roztworu wielohydroksy- lowego zwiazku alifatycznego lub aromatycznego w rozpuszczalniku organicznym wprowadza sie w temperaturach nie wyzszych niz 80°C roztwór 20 zwiazków chlorofosfazenowych [N = PC12] n , n^3, cyklicznych lub liniowych, wzglednie mieszanine cyklicznych i liniowych zwiazków chlorofosfazeno¬ wych w rozpuszczalniku organicznym. Równoczes¬ nie z wprowadzeniem roztworu zwiazków chloro- 25 fosfazenowych do niewodnego srodowiska reakcji w zakresie pH 2—7 wprowadza sie gazowy amo¬ niak; w srodowisku reakcji wytraca sie chlorek amonu. Szybkosc wprowadzania substratów ogra¬ niczona jest jedynie wzgledami aparaturowymi. Po 30 zakonczeniu dozowania roztworu zwiazków chloro¬ fosfazenowych, podnosi sie zwolna pH mieszaniny reakcyjnej do powyzej 7 przez doprowadzanie nie¬ wielkich ilosci gazowego amoniaku do mieszaniny reakcyjnej. Okres utrzymywania pH mieszaniny 35 reakcyjnej powyzej 7, lecz nie wyzej niz 9, jest dluzszy w przypadku wprowadzenia cyklicznych zwiazków chlorofosfazenowych do mieszaniny re¬ akcyjnej i moze siegac 4 godzin przy temperatu¬ rze 30°C; okres ten jest krótszy w przypadku sto- 40 sowania liniowych zwiazków chlorofosfazenowych i moze wynosic 3 godziny przy temperaturze 20°C srodowiska reakcyjnego. Po przeprowadzeniu re¬ akcji polikondensacji oddziela sie krystaliczny osad chlorku amonu od srodowiska poreakcyjnego zna- 45 nymi sposobami, ze srodowiska poreakcyjnego od- destylowuje sie rozpuszczalniki organiczne i sub¬ stancje lotne, korzystnie pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Otrzymuje sie z wydajnoscia powyzej 92% wielohydroksylowe polimery fosfazenowe o liczbie 50 kwasowej ponizej 5, zawierajace fosfor, azot a tak¬ ze chlor w przypadku stosowania jako substratów alifatycznych i/lub aromatycznych zwiazków wie- lohydroksylowych zawierajacych chlor. Wielohy¬ droksylowe oligomery fosfazenowe otrzymane we- 55 dlug wynalazku mozna stosowac jako pólprodukt do wytwarzania poliuretanowych samogasnacych i natychmiast samogasnacych pianek sztywnych i pólsztywnych, samogasnacych i niepalnych, elasto¬ merów poliuretanowych, elastycznych, chemoodpor- 60 nych i samogasnacych folii i powlok poliuretano¬ wych oraz zywic poliestrowych do samogasnacych i niepalnych tworzyw poliestrowych.Przyklad I. 100 g niskoczasteczkowej zywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej tlenkiem 65 etylenu, o srednim ciezarze czasteczkowym 675,75 951 5 o liczbie hydroksylowej 250 i o lepkosci 5740 cP w 25°C, rozpuszcza sie w 400 ml chlorku metylenu i podczas mieszania do roztworu zywicy wprowa¬ dza sie równoczesnie gazowy amoniak oraz 56,6 g (47 ml) roztworu mieszaniny chlorofosfazenów li¬ niowych (85%) i cyklicznych (15%), [N = PCl2]n, n^3, w chlorobenzenie, przy czym roztwór ten zawiera 4,6% wagowych fosforu. Szybkosci doda¬ wania roztworu tak sie reguluje aby utrzymac pH srodowiska reakcji w zakresie 4—7 oraz tempera¬ tura nie przekraczala 20°C. Po wprowadzeniu roz¬ tworu zwiazków chlorofosfagenowych mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze przez 3 godziny w tem¬ peraturze otoczenia i wprowadza sie niewielka ilosc gazowego NH3 celem powolnego, stopniowego podniesienia pH mieszaniny reakcyjnej powyzej 7.Z mieszaniny poreakcyjnej usuwa sie chlorek amo¬ nu przez przemycie 400 ml wody. Wodny roztwór chlorku amonu z przemycia mieszaniny poreakcyj¬ nej, w ilosci 396 g zawiera 0,2 g fosforu. Po prze¬ myciu mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje sie z niej rozpuszczalniki oraz substancje lotne, poczat¬ kowo pod cisnieniem atmosferycznym, w koncu pod cisnieniem 1,5 mm slupa Hg, w lazni wodnej, w wyparce obrotowej. Otrzymuje sie 100,5 g mie¬ szaniny wielohydroksylowych polimerów aryloalko- ksyfosfazenowych o liczbie hydroksylowej 168, o liczbie kwasowej 1,1 i o lepkosci 14100 cP w 25°C, zawierajacej 2,23% P, 1,05% N.Przyklad II. 100 g trójhydroksylowego po- lieteru bedacego produktem poliaddycji gliceryny z epichlorohydryna, o srednim ciezarze czasteczko¬ wym 300, o liczbie hydroksylowej 560 i o lepkosci 4300 cP w 25°C, rozpuszcza sie w 500 ml chlorku metylenu. Do tego roztworu polieteru podczas mie¬ szania wprowadza sie równoczesnie gazowy NH3 oraz 112,3 g (93 ml) roztworu mieszaniny chloro¬ fosfazenów liniowych (85%) i cyklicznych (15%), [N=PCl2]n, n^3, w chlorobenzenie, zawieraja¬ cego 4,6% wagowych fosforu, z szybkoscia pozwa¬ lajaca na utrzymanie pH srodowiska reakcji w za¬ kresie 3—6 oraz temperatury nie przekraczajacej 20°C. Po wprowadzeniu roztworu zwiazków chlo- rofosfazenowych mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze przez 3 godziny w temperaturze otoczenia i wprowadza sie niewielka ilosc gazowego NH3 ce¬ lem powolnego, stopniowego podniesienia pH mie¬ szaniny reakcyjnej powyzej 7. Z mieszaniny po^ reakcyjnej usuwa sie chlorek amonu przez odsa¬ czenie w komorze zamknietej. Osad chlorku amonu przemywa sie 50 ml chlorku metylenu oraz, trzy¬ krotnie porcjami po 50 ml acetonu. Przesacz z prze¬ mycia osadu dolacza sie do glównego przesaczu.Z przesaczu oddestylowuje sie rozpuszczalniki i sub¬ stancje lotne, poczatkowo pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym, a nastepnie pod cisnieniem 1 mm slupa Hg, z lazni wodnej w wyparce obrotowej. Otrzy¬ muje sie 98,5 g mieszaniny wielohydroksylowych polimerów alkoksyfosfazenowych o liczbie hydro¬ ksylowej 330, o liczbie kwasowej 1,9 i o lepkosci 8200 cP w 25°C, zawierajacej 4,9% P, 2,1% N, 22,2% Cl.Przyklad III. 100 g niskoczateczkowej zywi¬ cy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej tlen¬ kiem etylenu, o srednim ciezarze czasteczkowym 765, o liczbie hydroksylowej 220 i o lepkosci 6 8000 cP w 25°C, rozpuszcza sie w 600 ml chlorku metylenu. Podczas mieszania do roztworu zywicy wprowadza sie równoczesnie gazowy NH3 oraz 84,6 g (70 ml) roztworu mieszaniny chlorofosfaze- 5 nów liniowych (90%) i cyklicznych (10%), [N«= = PC12] n, n^3, w chlorobenzenie, zawierajacego 4,8% wagowych fosforu, z szybkoscia pozwalajaca na utrzymanie pH srodowiska reakcji w zakresie 4—7 oraz temperatury nie przekraczajacej 10°C. 10 Po wprowadzeniu roztworu zwiazków chlorofosfa- zenowych mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze w ciagu 3 godzin w temperaturze otoczenia i wpro¬ wadza sie niewielka ilosc gazowego NH3 celem powolnego stopniowego podniesienia pH mieszani- 15 ny reakcyjnej powyzej 7. Z mieszaniny reakcyjnej usuwa sie chlorek amonu przez przemycie 400 ml wody. Wodny roztwór chlorku amonu z przemycia mieszaniny poreakcyjnej w ilosci 398 g zawiera 0,3 g P. Po przemyciu mieszaniny reakcyjnej od- 20 destylowuje sie z niej rozpuszczalniki oraz substan¬ cje lotne pod cisnieniem mniejszym od cisnienia atmosferycznego, a nastepnie pod cisnieniem 0,2 mm slupa Hg, z lazni wodnej o temperaturze nie przekraczajacej 65°C, w wyparce obrotowej. 25 Otrzymuje sie 100,7 g mieszaniny wielohydroksylo¬ wych polimerów aryloalkoksyfosfazenowyeh o licz¬ bie hydroksylowej 102, o liczbie kwasowej 1,2 i o lepkosci 98 000 cP w 25°C, zawierajacej 3,8% P, 1,8% N. 30 Przyklad IV. 100 g polieteru bedacego pro¬ duktem poliaddycji gliceryny z tlenkiem propyle¬ nu, o srednim ciezarze czasteczkowym 430, o licz¬ bie hydroksylowej 390 i o lepkosci 490 cP w 25°C rozpuszcza sie w 600 ml chlorobenzenu. Podczas 39 mieszania do roztworu zywicy wprowadza sie rów¬ noczesnie gazowy NH3 oraz 66,4 g roztworu linio¬ wych zwiazków chlorofosfazenowych [N = PC12] n , n^lO, w chlorobenzenie, zawierajacego 11% wa¬ gowych fosforu, z szybkoscia pozwalajaca na utrzy- 40 manie pH srodowiska reakcji w zakresie 4—7 oraz temperatury nie przekraczajacej 15°C. Po wprowa¬ dzeniu roztworu liniowych zwiazków chlorofosfa- zenowych mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny w temperaturze otoczenia 45 i wprowadza sie niewielka ilosc gazowego NH3 ce¬ lem powolnego, stopniowego podniesienia pH mie¬ szaniny reakcyjnej powyzej 7. Mieszanine reakcyj¬ na ogrzewa sie przez 2 godziny w temperaturze nie przekraczajacej 80°C, po ochlodzeniu jej wpro- 50 wadza sie w razie potrzeby niewielka ilosc gazo¬ wego NH3 celem podniesienia pH mieszaniny re¬ akcyjnej do 7,5. Z mieszaniny reakcyjnej usuwa sie chlorek amonu przez odsaczenie roztworu pod zmniejszonym cisnieniem, osad NH4C1 przemywa 55 sie dwukrotnie porcjami po 50 ml chlorobenzenu.Przesacz z przemycia osadu dolacza sie do glów¬ nego przesaczu. Z przesaczu oddestylowuje sie roz¬ puszczalniki i substancje lotne, poczatkowo pod cisnieniem atmosferycznym, w koncu pod cisnie- 60 niem 1 mm slupa Hg, z lazni wodnej w wyparce obrotowej. Otrzymuje sie 105 g wielohydroksylo¬ wych polimerów alkoksyfosfazenowych o liczbie hydroksylowej 125, o liczbie kwasowej 1,9 i o lep¬ kosci 6950 cP w 25°C, zawierajacych 6,5% P, 65 3% N.75 951 7 8 PL PL