Pierwszenstwo Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 20.12.1975 KI. 39b3,3/06 MKP C08d 3/06 CZY i lLinIA Urzedu Patentów*qr hitu* i»ti? Twórcy wynalazku: Kazimierz Chowaniec, Zdzislaw Czarny, Bogumila Malinowska, Wladyslaw Maroszek, Karol Rembiesa, Andrzej Skupinski, Ewa Stec, Jan Stec, Edward Swi¬ derski, Jadwiga Tatarska, Jerzy Wójcik, Jan Zak.Uprawniony z patentu tymczasowego: Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) Sposób usuwania polaczen acetylenowych z butadienu Przedmiotem wyinalazku jest sposób usuwania polaczen acetylenowych z butadienu przeznaczo¬ nego do procesów polimeryzacji i kopolimeryzacji.W procesie wytwarzania butadienu, przy stoso¬ wanych zwykle metodach rozdzialu, pozostaja we frakcji dwuolefiinowej polaczenia acetylenowe, ze wzgledu na zblizone ich wlasnosci fizyko-chemicz¬ ne. Polaczenia acetylenowe zawarte we frakcjach weglowodorowych sa niepozadane przy dalszym ich przerobie, na przyklad przy procesach polimeryza¬ cji i kopolimeryzacji. Aby je wydzielic, konieczne jest stosowanie specjalnych metod.Na skale przemyslowa prowadzi sie usuwanie polaczen acetylenowych z butadienu w fazie ciek¬ lej lub gazowej wylacznie droga katalitycznego u- wodornienia.Wedlug znanego sposobu, selektywne uwodor¬ nienie butadienu w fazie cieklej prowadzi sie w temperaturze 10 do 20°C, przy cisnieniu 2,5 do 8 atn i szybkosciach objetosciowych substratu 20 h—1.Jako katalizator stosuje sie najczesciej pallad osa¬ dzony na tlenku glinu. Czynnikiem uwodorniaja¬ cym jest gaz, zawierajacy przynajmniej 50% wo¬ doru. Selektywne uwodornienie butadienu w fazie gazowej, wedlug znanych sposobów, prowadzi sie w temperaturze 70 do 200°C, korzystnie w tempe¬ raturze 110 do 120QC, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym lub podwyzszonym do 30 atn, przy szybkosci objetosciowej substratu 400 do 500 h—1. Jako ka¬ talizatory stosuje sie najczesciej zwiazki zawiera- 30 jace miedz i chrom, z dodatkiem metali 1 i lub II grupy ukladu okresowego, zwlaszcza litu, sodu, baru lub magnezu. Nosnikiem katalizatorów jest pumeks lub zel krzemionkowy. Czynnikiem uwo¬ dorniajacym jest wodór dodawany do butadienu w ilosci 1 do 2% molowych.Wada znanego sposobu usuwania polaczen ace¬ tylenowych z butadienu poprzez selektywne uwo¬ dornienie, sa duze straty butadienu, które wyno¬ sza srednio 4 do 6% a w przypadku pracy z buta¬ dienem w fazie cieklej, koniecznosc stosowania drogich katalizatorów.Celem wynalazku jest uproszczenie procesu tech¬ nologicznego usuwania polaczen acetylenowych z butadienu, z równoczesnym wyeliminowaniem wo¬ doru ze strefy reakcyjnej i obnizeniem strat butadienu.Sposób wedlug wynalazku polega na zastosowa¬ niu do usuwania polaczen acetylenowych z buta¬ dienu metody katalitycznej polimeryzacji, prowa¬ dzonej w fazie -gazowej. W tym celu, gazowy bu¬ tadien zawierajacy 300—2500 czesci ,na milion po¬ laczen acetylenowych i pozbawiony inicjatorów polimeryzacji, przepuszcza sie przez reaktor wy¬ pelniony katalizatorem, w którym prowadzi sie proces polimeryzacji polaczen acetylenowych w temperaturze 40—150QC, korzystnie w temperatu¬ rze 70—130°C pod cisnieniem 1—5 atn, z szybkos¬ cia objetosciowa przeplywu w granicach 400— —4000 h—\ korzystnie 700—2000 h—1. 75 5863 75 586 4 W zaleznosci od czystosci butadienu, a w szcze¬ gólnosci od zawartosci w nim substancji utlenia¬ jacych, wzglednie inicjujacych, jako katalizatory polimeryzacji polaczen acetylenowych stosuje sie zwiazki miedzi, chromu i magnezu osadzone na zelu krzemionkowym lub zwiazki miedzi i chromu stabilizowane zwiazkami baru lub tez zwiazki mie¬ dzi i niklu osadzone na krzemionce. Katalizator, przed procesem polimeryzacji, moze byc poddany redukcji w temperaturze 160—200°C, w strumieniu wodoru rozcienczanego azotem w stosunku obje¬ tosciowym 1 : 10 lub tez moze byc stosowany w sta¬ nie niezredukowanyim. Butadien, po przejsciu przez reaktor, jest pozbawiony polaczen acetylenowych praktycznie w 100%, przy czym stosowane metody pomiaru nie wykazuja jego strat. Ciekle produkty polimeryzacji polaczen acetylenowych sa unoszo¬ ne wraz z gazowym butadienem i w dalszym pro¬ cesie oczyszczania, usuwane znanymi sposobami, na przyklad przez adsorpcje na weglu aktywnym lub droga destylacji.Sposób wedlug wynalazku jest pozbawiony wad sposobów znanych, a jego stosowanie umozliwia prawie calkowite oczyszczenie butadienu od pola¬ czen acetylenowych.Sposób wedlug wynalazku jest blizej przedsta¬ wiony w przykladach postepowania.Przyklad I. Gaz zawierajacy 96% butadienu i zmienne ilosci polaczen acetylenowych w grani¬ cach 300—2000 czesci na milion nie zawierajacy ini¬ cjatorów polimeryzacji butadienu, o zawartosci tle¬ nu czasteczkowego ponizej 0,1% objetosciowych, przepuszczano przez reaktor stalowy o wymiarach: srednica — 100 mm i wysokosc — 1000 mm, wy¬ pelniony katalizatorem zlozonym ze zwiazków mie¬ dzi, chromu i magnezu osadzonych na zelu krze¬ mionkowym w ilosci 5 1. Katalizator przed reakcja poddano redukcji, ogrzewajac go w okresie 3 godzin w temperaturze 160—200°C w strumieniu wodoru rozcienczonego azotem w stosunku objetosciowym 1 : 10. Oczyszczanie butadienu prowadzono w tem¬ peraturze 80°C przy szybkosci objetosciowej prze¬ plywu 700 h—\ pod cisnieniem 4 kg/cm2. Stopien oczyszczenia butadienu od polaczen acetylenowych wyniósl w tych warunkach 100%.Przyklad II. Gaz zawierajacy 96% butadienu i 300—(2000 czesci na milion polaczen acetyleno¬ wych, nie zawierajacy inicjatorów polimeryzacji butadienu, o zawartosci tlenu czasteczkowego po- Urzedi hwm nizej 1% objetosciowych, przepuszczano przez reak¬ tor stalowy o srednicy 220 mm i wysokosci 300 mm, wypelniony katalizatorem miedziowo-chromowym stabilizowanym zwiazkami baru, w ilosci 5 1. Ka- 5 talizator poddano redukcji jak w przykladzie I.Oczyszczanie butadienu prowadzono w temperatu¬ rze 80—90°C, przy szybkosci objetosciowej buta¬ dienu 1200 h—1t pod cisnieniem 3,5 kg/cm*. Stopien oczyszczenia butadienu od polaczen acetylenowych 10 wyniósl w tych warunkach równiez 100%.Przyklad III. Gaz zawierajacy 96% butadienu i 300—2500 czesci na milion polaczen acetylenowych, zawierajacy tlen czasteczkowy w granicach do 2°/o objetosciowych, przepuszczano przez reaktor stalo- 15 wy o wymiarach jak w przykladzie II, wypelniony katalizatorem miedziowo-niklowym osadzonym na krzemionce w ilosci 5 1. Katalizator stosowano w formie niezredukowanej. Proces oczyszczania pro¬ wadzono w temperaturze 130°C przy szybkosci 20 objetosciowej butadienu 2000 h—1, przy cisnieniu 3 kg/cm2. Stopien oczyszczenia butadienu od po¬ laczen acetylenowych wyniósl w tych warunkach powyzej 95%. PL PL