PL75074B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 03.03.1975 75074 KI. 22a, 47/04 MKP C09b 47/04 Twórcywynalazku: Jan Kraska, Wojciech Czajkowski Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Lódzka, Lódz (Polska) Sposób wytwarzania barwnika arylosu Ifonamidowego pochodnego ftalocyjaniny Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania barwnika arylosulfonamidowego pochodnego ftalocyja¬ niny o wzorze ogólnym 1, w którym Ft oznacza metaliczny lub bezmetaliczny rodnik ftalocyjaninowy, A ozna¬ cza mostek karboiminowy, sulfoiminowy, iminokarbonylowy lub iminosulfonylowy, w którym wodór przy ato¬ mie azotu moze byc podstawiony reszta alkilowa, Rj i R2 oznaczaja atom wodoru^ atom chloru, rodnik alkilo¬ wy, alkoksylowy, grupe karboksylowa, karboksyloalkilowa, sulfonowa, sulfonamidowa, alkilo- lub arylosulfona- midowa, R3 i R4 oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy, alkoksylowy, atom chloru, grupe sulfonowa, sulfona¬ midowa, alkilo— badz arylosufonamidowa, lub R3 oznacza grupe aminowa alkiloaminowa, acyloaminowa albo acyloaryloaminowa podstawiona lub niepodstawiona, a R4 oznacza atom wodoru, grupe sulfonowa, sulfonami¬ dowa lub karboksylowa, zas a oznacza wartosc liczbowa 1—3, natomiast b wartosc liczbowa 1-4, przy czym suma wartosci a i b nie przekracza 4.Barwnik arylosulfonamidowy pochodny ftalocyjaniny o wzorze ogólnym 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie wytwarza sie wedlug wynalazku droga kondensacji halogenków kwasów ftalocy- janinosulfonowych, w których grupy sulfonowe znajduja sie w polozeniach 3 lub 4 pierscienia fenylowego rod¬ nika ftalocyjaninowego z aminami o ogólnych wzorach 2 i 3, w których R5 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, na przyklad metylowy, etylowy lub n-butylowy, X oznacza atom wodoru lub rodnik o wzorze ogól¬ nym 4, zas pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie, przy czym jako aminy stosuje sie na przyklad 3-aminobenzenosulfonamid, 4-aminobenzenosulfonamid, 3,5-dwusiUfonamidoaniline, 4'-amino-3'-sulfofenylo- amid kwasu 3-sulfonamidobenzenosulfonowego, 3'-amino4'-sulfofenyloamid kwasu 4-sulfonamidobenzenosul- fonowego, 4'-akryloamido-3'-sulfofenyloamid kwasu 3-aminobenzenosulfonowego. Szczególnie korzystne jest stosowanie dwuamin takich, jak na przyklad ^-amino^-sulfofenyloamid kwasu 4-aminobenzoesowego,4'-ami- no-3*-sulfofenyloamid kwasu 3-aminobenzoesowego, 4,amino-3'-sulfofenyloamid kwasu 3-aminobenzenosulfono¬ wego, 4'-amino-3,-sulfofenyloamid kwasu 4-aminobenzenosulfonowego, 4,-amino-3'-sulfofenyloamid kwasu 3-amino4-metylobenzenosulfonowego, 4'-amino-3'-sulfofenyloamid kwasu 2-metylo-5-aminobenzenosulfono« wego, 4'-amino-3'-sulfofenyloamid kwasu 3-amino4-chlorobenzenosulfonowego, 3,-amino4,-sulfofenyloairiJd kwasu 3-aminobenzoesowego, 3,-amino4'-sulfofenyloamid kwasu 3-aminobenzenosulfonowego, 3,-amino4'«sul-2 75 074 fofenyloamid kwasu 4-aminobenzoesowego, 3'-amino4,-sulfofenyloamid kwasu 4-aminobenzenosulfonowego, 3'-amino4,-sulfofenyloamid kwasu 2-metylo-5-aminobenzenosulfonowego, 3,-amino4'-sulfofenyloamid kwasu 3-amino4-metylobenzenosulfonowego, 3'-amino4'-sulfofenyloamid kwasu 3-amino4-chlorobenzenosulfono- wego, 3,-amino4,-sulfofenyloamid kwasu 2-chloro-5-aminobenzenosulfonowego, 3'-amino4"-sulfofenyloamid kwasu 3-amino4-chlorobenzoesowego, 4'-amino-3,-sulfofenyloamid kwasu 3-amino4-chlorobenzoesowego, 3'-amino4*-sulfofenyloamid kwasu 4-amino-3-metoksybenzoesowego, 4'-amino-3,-sulfofenyloamid kwasu 3-ami- no4,6-dwumetylobenzenosulfonowego, sól sodowa estru siarkowego 4'-/3-etylosulfonofenyloamidu kwasu 3-ami- nobenzenosulfonowego.Reakcje kondensacji wedlug wynalazku prowadzi sie w srodowisku wodnym w temperaturze 0-50°O, korzystnie w obecnosci mocznika oraz srodków wiazacych kwasy, na przyklad wodorotlenków, weglanów i octa¬ nów r,. iii alkalicznych oraz trzeciorzedowych amin alifatycznych i aromatycznych, jak pirydyny, chinoliny, dwumetyloaniliny, trójetyloaminy, trójetanoloaminy, dwumetyloformamidu i innych, dodawanych w takich ilos¬ ciach, by reakcja przebiegala w srodowisku slabo kwasnym przy pH = 6-7, po czym barwniki pochodne ftalo- cyjaniny o wzorach ogólnych 5 i 6, w których wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenia wydziela sie ze srodowiska reakcji znanymi sposobami, na przyklad przez wykwaszenie lub wysolenie a nastepnie odsaczenie.Barwniki arylosulfonamidowe pochodne ftalocyjaniny wedlug wynalazku stosuje sie do barwienia wlókien roslinnych i zwierzecych jako barwniki kwasowe lub reaktywne z wolnym ukladem reaktywnym, badz jako pólprodukty posrednie do syntezy barwników innych typów. Wybarwienia uzyskane tymi barwnikami charak¬ teryzuja sie wysokimi trwalosciami wybarwien zwlaszcza na swiatlo i czynniki mokre i odznaczaja sie zywymi odcieniami wybarwien.Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez wytwarzac barwnik arylosulfonamidowy pochodny ftalocyja¬ niny o wzorze ogólnym 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, droga kondensacji halo¬ genków kwasów ftalocyjaninosulfonowych z dwuaminami o wzorze ogólnym 7, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, na przyklad z m-fenylenodwuamina, m-toluilenodwuamina, p-fenylenodwuamina, kwasem 2,4-dwuaminobenzenosulfonowym, kwasem 2,5-dwuaminobenzenosulfonowym, 2,4-dwuaminobenzeno- sulfonamidem, 2,5-dwuaminobenzenosulfonamidem, benzydyna, kwasami benzydynosulfonowymi, w srodo¬ wisku wodnym w temperaturze 0—50°C w obecnosci srodków wiazacych kwasy, jak octany, weglany, wodoro¬ tlenki i fosforany metali alkalicznych, badz amin trzeciorzedowych, jak pirydyna, chinolina, trójetyloamina, korzystnie z dodatkiem mocznika przy pH = 6—7.Otrzymane w wyniku kondensacji produkty pochodne aminoftalocyjaniny poddaje sie ponownie konden¬ sacji z chlorkami kwasów karboksylowyeh lub chlorkami kwasów sulfonowych o ogólnych wzorach 8 i 9, w których R6 i R7 oznaczaja atom wodoru lub chlorowca, rrupe alkilowa, alkoksylowa, nitrowa lub sufonamido- wa, badz podstawiona grupe aminowa, takimi, jak na pi/ klad chlorek benzoilu, chlorek benzenosulfonylu, 4-toluenosulfochlorek, 4-sulfonamidosulfochlorek, 3-sulfonamidosulfochlorek, chlorek— 3-sulfonamidobenzoilu, chlorek 4-nitrobenzoilu, chlorek 4-chlorobenzoilu, 4-acetanilidosulfochlorek, chlorek 4-acetanilido-benzoilu i inne w srododwisku wodnym lub wodno-prganicznym w temperaturze 0—30°C, w obecnosci srodków wiaza¬ cych kwasy, dodawanych w takich ilosciach, by reakcja przebiegala przy pH = 6-9. W przypadku produktów zawierajacych grupe nitrowa badz acyloaminowa przeprowadza sie dodatkowa operacje redukcji lub hydrolizy w znany sposób. Nastepnie ze srodowiska reakcji wydziela sie znanymi sposobami barwnej arylosulfonamidowe pochodne ftalocyjaniny o wzorach ogólnych 10 i 11, w których wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenia.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja blizej nizej podane przyklady nie ograniczajac jego zakresu.W przykladach czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. Mieszanine 57,6 czesci ftalocyjaniny miedziowej i 330 czesci kwasu chlorosulfonowego ogrzewano 0,5 godziny w temperaturze 70-75°C, 1,5 godziny w temperaturze 75-130°C i 4 godziny w tempera¬ turze 130-135°C, po czym ochlodzono do temperatury 20°C i wylano na mieszanine lodu z solanka. Odsaczony i przemyty woda do obojetnego odcieku sulfochlorek ftalocyjaniny rozbeltano w mieszaninie 500 czesci wody i 500 czesci lodu, dodano roztwór 88,2 czesci 4'-amino-3'-sulfofenyloamidu kwasu 3-aminobenzenosulfonowego w 200 czesciach wody a nastepnie roztwór 45 czesci mocznika w 100 czesciach wody. Reakcje prowadzono 5 godzin w temperaturze 0-10°C przy pH = 6,0-6,8 utrzymywanym przez dodatek 13 czesci weglanu sodo¬ wego dodawanego w postaci 10% roztworu. Po chromatograficznym stwierdzeniu konca reakcji, mieszanine reakcyjna podgrzano do temperatury 70°C i wydzielono arylosulfonamid przez dodanie 80 czesci kwasu solnego 30%-owego po czym produkt odsaczono, przemyto solanka i wysuszono. Otrzymano 190 czesci szaroblekitnego barwnika w którym a = 2,7, b = 1,3.Przyklad II. Mieszanine 57,6 czesci ftalocyjaniny miedziowej i 330 czesci kwasu chlorosulfonowego ogrzewano 4 godziny w temperaturze* 135-140°C po czym ochlodzono do temperatury 70°C, dodano75 074 3 50,0 czesci chlorku tionylu i ogrzewano w temperaturze 80-85°C, po czym po ochlodzeniu do 20°C wylano na mieszanine lodu z solanka odsaczono i przemyto zimna woda. Paste sulfochlorku rozbeltano w mieszaninie 500 czesci wody i 500 czesci lodu, dodano roztwór 88,2 czesci 3^amino4,-sulfofenyloamidu kwasu 3-aminoben- zenosulfonowego w 200 czesciach wody a nastepnie 10 czesci pirydyny i mieszano przez 6 godzin w tempera¬ turze 0-10°C dodajac 12,5 czesci weglanu sodowego w postaci 10%-owego roztworu do pH 6,0-6,5. Po stwier¬ dzeniu konca reakcji arylosulfonamid wydzielono przez dodanie 70 czesci kwasu solnego 30%^owego, po czym odsaczono, przemyto solanka i wysuszono. Otrzymano 210,5 czesci produktu barwy szaroniebieskiej, w którym a=2,55,b= 1,45.Przyklad III. Paste sulfochlorku ftalocyjaniny otrzymana jak w przykladzie I przez chlorosulfono- wanie 57,6 czesci ftalocyjaniny miedziowej rozbeltano w mieszaninie 500 czesci lodu i 500 czesci wody, po czym dodano roztwór 76,7 czesci 4'-amino-3'-sulfofenyloamidu kwasu 3-aminobenzoesowego w 500 czesciach wody z dodatkiem 20 czesci wodorotlenku sodowego. Nastepnie dodano roztwór 45 czesci mocznika w 100 czesciach wody oraz 10 czesci pirydyny. Reakcje prowadzono 6 godzin w temperaturze 0-10°C przy pH 6,0-6,8 utrzymywanym przez dodawanie roztworu 15 czesci kwasnego weglanu sodowego w 200 czesciach wody. Po zakonczeniu reakgi temperature podniesiono do 70°C utrzymano ja przez 30 minut i wydzielono arylosulfonamid przez dodanie 200 czesci chlorku sodowego, po czym po ochlodzeniu do temperatury 20°C odsaczono i wysuszono wydzielony osad. Otrzymano 180 czesci produktu barwy szaroniebieskiej, w którym a=2,25,b= 1,75.Przyklad IV. Paste sulfochlorku ftalocyjaniny miedziowej otrzymanego jak w przykladzie II przez chlorosulfonowanie 57,6 czesci ftalocyjaniny miedziowej rozbeltano w mieszaninie 500 czesci lodu i 500 czesci wody, po czym dodano roztwór 47,0 czesci kwasu 2,4-dwuaminobenzenosulfonowego w 100 czesciach wody z dodatkiem 15 czesci weglanu sodowego a nastepnie dodano 8 czesci pirydyny. Reakcje prowadzono przez 5 godzin w temperaturze 0—10°C dodajac roztwór 10 czesci weglanu sodowego w 100 czesciach wody do pH 6,2—6,5. Po zakonczeniu reakcji temperature podniesiono do 70°C i po 30 minutach mieszania wydzielono produkt reakgi przez dodanie 70 czesci kwasu solnego 30%-owego. Nastepnie odsaczony produkt reakcji roz¬ puszczono w 1000 czesciach wody z dodatkiem 10 czesci weglanu sodowego i wkroplono w temperaturze 0-5°C do zawiesiny 50,0 czesci 4-acetoanilidosulfochlorku w 100 czesciach wody z dodatkiem 2 czesci Nekalu BX.Reakcje prowadzono przy pH 6,0—6,5 dodajac w miare potrzeby roztwór kwasnego weglanu sodowego. Po zakonczeniu reakcji arylosulfonamid wydzielono przez dodanie 60 czesci kwasu solnego 30%-owego, odsaczono i przemyto solanka. Grupe acetyloaminow^-zynMlono nastepnie w 500 czesciach kwasu siarkowego 10%-owego przez ogrzewanie w temperaturze 40—50°C w czasie 5 godzin. Produkt hydrolizy odsaczono i przemyto solanka.Po wysuszeniu otrzymano 205 czesci produktu barwy szaroblekitnej w którym a = 2,5, b = 1,5.Przyklad V. Paste sulfochlorku ftalocyjaniny miedziowej otrzymanej jak w przykladzie II przez chlo¬ rosulfonowanie 57,6 czesci ftalocyjaniny miedziowej rozbeltano w mieszaninie 500 czesci lodu i 500 czesci wo¬ dy po czym dodano roztwór 151,0 czesci kwasu 2,5-dwuaminobenzenosulfonowego w 200 czesciach wody z do¬ datkiem 17,5 czesci weglanu sodowego a nastepnie roztwór 25 czesci mocznika w 75 czesciach wody. Reakcje prowadzono przez 7 godzin w temperaturze 0-10°C przy pH 6,0-6,5 a nastepnie po podgrzaniu do 70°C i mie¬ szaniu przez 30 minut wydzielono przez dodanie 80 czesci kwasu solnego 30%-owego, po czym odsaczono i przemyto solunka. Wydzielony produkt pierwszej kondensacji rozpuszczono w 1000 czesciach wody z dodat¬ kiem 15 czesci weglanu sodowego, a nastepnie wkroplono do zawiesiny 57,6 czesci chlorku 3-nitrobenzoilu w 100 czesciach wody z lodem i 40 czesciach chlorobenzenu. Reakcje prowadzono przez 12 godzin przy pH 6,8-7,4 w temperaturze 5-10°C dodajac w miare potrzeby roztwór 10%-owego weglanu sodowego. Po za¬ konczeniu reakcji w celu redukcji grupy nitrowej dodano 20 czesci weglanu sodowego a nastepnie roztwór 50,0 czesci siarczku sodowego w 120 czesciach wody wciagu 30 minut po czym mieszano przez 1 godzine w temperaturze 50—55°C. Po zakonczeniu reakcji arylosulfonamid wysolono, odsaczono i przemyto solanka.Otrzymano 180 czesci produktu barwy szaroblekitnej w którym a = 2,02, b = 1,98. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania barwnika arylosulfonamidowego pochodnego ftalocyjaniny o wzorze ogólnym 1, w którym Ft oznacza metaliczny lub bezmetaliczny rodnik ftalocyjaninowy, A oznacza mostek karboiminowy, sulfoiminowy, iminokarbonylowy lub iminosulfonylowy, w którym wodór przy atomie azotu moze byc podsta¬ wiony reszta alkilowa, Rx i R2 oznaczaja atom wodoru, atom chloru, rodnik alkilowy, alkoksylowy, grupe karboksylowa, karboksyloalkilowa, sulfonowa, sulfonamidowa, alkilo- lub arylosulfonamidowa, R3 i R4 ozna¬ czaja atom wodoru, rodnik alkilowy, alkoksylowy, atom chloru, grupe sulfonowa, sulfonamidowa, alkilo- badz4 75074 arylosulfonamidowa, lub R3 oznacza grupe aminowa, alkiloaminowa, acyloaminowa albo acyloaryloaminowa podstawiona lub niepodstawiona, aR4 oznacza atom wodoru, grupe sulfonowa, sulfonamidowa lub karboksy¬ lowa, zas a oznacza wartosc liczbowa 1—3 natomiast b wartosc liczbowa 1—4, przy czym suma wartosci a i b nie przekracza 4, znamienny tym, ze halogenki kwasów ftalocyjaninosulfonowych, w których grupy sulfonowe znaj¬ duja sie w polozeniach 3 lub 4 poddaje sie reakcji kondensacji z aminami o ogólnych wzorach 2 i 3, w których R5 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, jak metylowy, etylowy lub n-butylowy, X oznacza atom wodoru lub rodnik o wzorze ogólnym 4, zas pozostale symbole maja wyzej podane znaczenia, w srodowisku wodnym w temperaturze 0—50°C, korzystnie w obecnosci mocznika oraz srodków wiazacych kwas, jak wodorotlenki, weglany i octany metali alkalicznych oraz trzeciorzedowe aminy alifatyczne i aromatyczne dodawane w takich iloscich, by reakcja przebiegala w srodowisku slabo kwasnym przy pH = 6—7, po czym znanymi sposobami wydziela sie ze srodowiska reakcji produkty o ogólnych wzorach 5 i 6, w których wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenia.

2. Sposób wytwarzania barwnika arylosulfonamidowego, pochodnego ftalocyjaniny o wzorze ogólnym 1, w którym wszystkie symbole maja znaczenie podane w 1 zastrz., znamienny tym, ze halogenki kwasów ftalocyja¬ ninosulfonowych poddaje sie reakcji kondensacji zdwuaminami o ogólnym wzorze 7, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenia w srodowisku wodnym w temperaturze 0—50°C w obecnosci srodków wiazacych kwas, jak octany, weglany, wodorotlenki i fosforany metali alkalicznych, badz amin trzeciorzedo¬ wych, jak pirydyna, chinolina, trójetyloamina, korzystnie z dodatkiem mocznika przy PH = 6—7, po czym otrzy¬ many produkt kondensacji poddaje sie ponownej kondensacji z chlorkami kwasów karboksylowyeh lub chlor¬ kami kwasów sulfonowych o ogólnych wzorach 8 i 9, w których R6 i R7 oznaczaja atom wodoru, atom chlorow¬ ca, grupe alkilowa, alkoksylowa, grupe nitrowa, grupe sulfonamidowa badz podstawiona grupe aminowa, na przyklad chlorek benzoilu, celorek benzenosulfonylu, 4-toluenosulfochlorek, 4-sulfonamidosulfochlorek, 3-sul- fonamidosulfochlorek, chlorek 3-sulfonamidobenzoilu, chlorek 4-nitrobenzoilu, chlorek 4-chlorobenzoilu, 4-ace- tanilidosulfochlorek, chlorek 4-acetanilidobenzoilu i inne, w srodowisku wodnym lub wodno-organicznym w tern* peraturze 0-30°C w obecnosci srodków wiazacych kwas, dodawanych w takich ilosciach, by reakcja przebiegala ,pxzy pH = 6—9, a nastepnie ze srodowiska reakcji wydziela sie znanymi sposobami barwniki aryloamidowe, pochodne ftalocyjaniny o wzorach ogólnych 10 i 11, w których wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie.KL. 22a, 47/04 75 074 MKP C09b 47/04 flAs'H, KM foórl S02N\ foórZ rJk- C0N- R Mór

3. .1 ^ r«v<3 ** Wzór 6 * fwO Hiór8KL. 22a, 47/04 75 074 MKP C09b 47/04 04*Q H:ór9 FK fi -sowi *1 I 2 ^—fy Nzór 10 „AsW°)a R Hzór 11 Prac. Poligraf. UP PRL. zam. 1455/75 naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL