Pierwszenstwo: 74210 KI. 39b! ,15/00 MKP C08b 15/00 Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 23.12.1974 CZYTELNIA Urzedu Patentom o~ Twórcy wynalazku: Ryszard Tadeusz Sikorski, Barbara Hadrowicz, Jan Kokocinski, Jan Mieczyslaw Kowalczyk Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Wroclawska, Wroclaw (Polska) Sposób otrzymywania polimetoksymetylenouretanów pochodnych celulozy Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania polimetoksymetylenouretanów pochodnych celulozy, przydatnych zwlaszcza do wytwarzania tworzyw konstrukcyjnych, wlókienniczych, powlokowych i klejowych.Dotychczas nie jest znany sposób otrzymywania polimetoksymetylenouretanów pochodnych celulozy.Natomiast znane sa jedynie sposoby otrzymywania takich pochodnych celulozy jak azotanowe, octanowe, maslanowe, karboksylowe i ksantogenowe. Sposoby te polegaja na reagowaniu na celuloze odpowiednio kwasem azotowym, bezwodnikiem kwasu azotowego, aldehydem maslowym, kwasem chlorooctowym lub dwusiarczkiem wegla w srodowisku alkalicznym, przy czym reakcje prowadzi sie najczesciej w fazie heterogennej w temperatu¬ rze rzedu kilkudziesieciu stopni.Zasadnicze wady dotychczas znanych pochodnych celulozy to ich stosunkowo mala odpornosc na dzialanie czynników agresywnych oraz niemozliwosc usieciowania.Celem wynalazku jest otrzymywanie polimetoksymetylenouretanów pochodnych celulozy, zas zagadnieniem technicznym jest opracowanie sposobu umozliwiajacego osiagniecie tego celu.Zagadnienie to zostalo rozwiazane w ten sposób, ze 20—40 czesci wagowych pochodnej celulozy zawierajacej jeszcze wolne grupy hydroksylowe, takiej jak np. nitroceluloza i acetyloceluloza, rozpuszczono w rozpuszczalniku takim jak np. cykloheksanon, octan etylu i dwumetyloformamid, do stezenia 4—80% wago¬ wych, najlepiej 4-20% wagowych, dodano 0,01-0,1 czesci wagowej zwiazku cynooiganicznego, najlepiej oktanokarboksylanu cyny, i w temperaturze 20—100°C, najlepiej 60—80° C, wkroplono 1—20 czesci wagowych, najlepiej 10—15 czesci wagowych, metoksymetylenoizocyjaniami jako reagenta, w wyniku czego otrzymano roztwór polimetoksymetylenouretanu odpowiedniej pochodnej celulozy. W charakterze katalizatora moga byc uzyte równiez inne pochodne cyny, pod warunkiem, ze ich anion zapewni nalezyta rozpuszczalnosc katalizatora w srodowisku reakcji.Zasadnicza korzyscia techniczna wynikajaca ze stosowania sposobu otrzymywania wedlug wynalazku jest to, ze otrzymany tym sposobem polimetoksymetylenouretan pochodnej celulozy moze zostac usieciowany na drodze reagowania grup metoksylowych miedzy lancuchami polimeru.Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykladach wykonania.2 74 210 Prykladl. W kolbie czteroszyjnej o pojemnosci 250 ml zaopatrzonej w mieszadlo mechaniczne, chlodnice zwrotna i termometr do 250°C, umieszcza sie 21,4 g jednonitrocelulozy a nastepnie dodaje sie 40 g cykloheksanonu, 40 g bezwodnego octanu etylu i 0,2 g oktanokarboksylanu cyny, po czym mieszanine ogrzewa sie do temperatury 80°C i przez 0,5 godziny wkrapla sie porcjami 14,2 g metoksymetylenoizocyjanianu. Po 3 godzinach reakcje zakancza sie. Otrzymuje sie po ochlodzeniu 30 procentowy roztwór polimetoksymetyleno- uretanu jednonitrocelulozy. Roztwór ten naniesiony na powierzchnie tworzy po odparowaniu lepka blone, która po wygrzaniu w temperaturze 140°C przez 30 minut utwardza sie do produktu nietopliwego i nierozpuszczalne¬ go. Tak otrzymana powloka posiada twardosc wzgledem szkla rzedu 0,9 przy jednoczesnie dobrej elastycznosci rzedu 1 mm wedlug NILKa.Przyklad n. W kolbie czteroszyjnej o pojemnosci 500 ml umieszcza sie 25,8 g tak zwanego póltoraoctanu celulozy, a nastepnie dodaje sie 575 g dwumetyloformamidu i mieszajac pod chlodnica zwrotna ogrzewa sie do temperatury 60°C, po czym przez 30 minut wkrapla sie 10,7 g metoksymetylenoizocyjanianu.Nastepnie podnosi sie temperature mieszaniny reakcyjnej do 80°C i utrzymuje w niej przez 3 godziny.Otrzymany roztwór polimetoksymetylenouretanu — octanu — celulozy, naniesiony na powierzchnie tworzy po odparowaniu miekka blone, która utwardza sie przez 20 minut w temperaturze 130°C. Tak otrzymana powloka posiada twardosc wzgledem szkla 0,9 i elastycznosc 2 mm wedlug NILKa.Przyklad III. W kolbie czteroszyjnej o pojemnosci 500 ml umieszcza sie 30 g metylocelulozy o liczbie gamma 150 i po uruchomieniu mieszadla dodaje sie 600 g dwumetyloformamidu oraz 0,4 g stearynianu cyny, po czym mieszanine ogrzewa sie do temperatury 80°C i stopniowo przez okolo 0,5 godziny wkrapla sie 12 g metoksymetylenoizocyjanianu. Po 3 godzinach reakcje zakancza sie. Otrzymuje sie okolo 190 g roztworu metoksymetylenouretanumetylocelulozy w dwumetyloformamidzie.* Produkt ten naniesiony na powierzchnie i po odparowaniu czesci lotnych tworzy w temperaturze 140°C trwala,-twarda powloke, która jest nierozpusz¬ czalna i nietopliwa.Przyklad IV. W kolbie czteroszyjnej o pojemnosci 500ml umieszcza sie 30g maslanu metylocelu¬ lozy o liczbie gamma 200 oraz dodaje sie 600 g dwumetyloformamidu i 0,2 g maslanu cyny, po czym uruchamia sie mieszadlo i ogrzewa mieszanine do temperatury 80°C, a nastepnie wkrapla sie 6 g metoksymetylenoizocyja¬ nianu i reaguje w tych warunkach przez 4 godziny. Otrzymuje sie roztwór pochodnej metoksymetylenouretano- wej maslanu metocelulozy, która po usieciowaniu tworzy produkt odznaczajacy sie: nierozpuszczalnoscia, nietopliwoscia i dobra elastycznoscia. PL PL