PL73925B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 23.12.1974 KI. 12o# 12 MKP C07c 121/66 Twórcywynalazku: Mieczyslaw Miakosza, Maria Ludwików Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Warszawska, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania podstawionych nitryli kwasów 1 -naftylooctowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawionych nitryli kwasów 1-naftylooctowych o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym R^ oznacza rodnik alkilowy nasycony lub nienasycony, aralkilowy lub alkilowy podstawiony grupa dwualkiloaminowa lub estrowa, lub atomem chlorowca, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik arylowy, lub alkilowy nasycony, albo nienasycony, lub tez Ri i R2 oznaczaja lancuch polimetylenowy.Podstawione nitryle kwasów 1-naftylooctowych bedace przedmiotem wynalazku sa stosowane jako pólpro¬ dukty w syntezie zwiazków biologicznie czynnych, a niektóre ich pochodne wykazuja dzialanie farmakologiczne.Zwiazki te znanym sposobem otrzymuje sie na drodze alkilowania odpowiednich nitryli halogenkami alkilowymi lub dwualkiloaminoalkilowymi, lub aralkilowymi wobec amidków lub wodorków, lub alkoholanów metali alkalicznych w cieklym amoniaku lub w obojetnych rozpuszczalnikach organicznych, jak np. benzen, toluen, eter, alkohole itp.Sposoby te pozwalaja otrzymac produkty ze stosunkowo wysokimi wydajnosciami, jednakze stosowanie ich w skali technicznej stwarza wiele niedogodnosci i niebezpieczenstw z uwagi na wlasnosci wybuchowe amidków oraz palnosc rozpuszczalników organicznych.Niedogodnosci te nie wystepuja w sposobie wedlug wynalazku, który polega na kondensaqi nitryli o wzo¬ rze 2 lub wzorze 3, w którym Ri i R2 posiadaja wyzej podane znaczenie z chlorowcoalkanami lub podstawiony¬ mi chlorowcoalkanami o wzorze X(CH2)~Xi, w którym X oznacza atom chlorowca, a Xi oznacza atom chlorow¬ ca lub grupe dwualkiloaminowa, lub estrowa wobec wodorotlenków metali alkalicznych jako srodków kondensu- jacych oraz czwartorzedowych zwiazków amoniowych jako katalizatorów, uzytych w ilosci mniejszej niz 0,1 m na 1 mol nitrylu. Reakcje alkilowania prowadzi sie w wodnych stezonych roztworach wodorotlenków metali alkalicznych lub wobec zawiesiny wodorotlenków w rozpuszczalnikach organicznych.Temperatura reakcji wynosi 0-100°C.Przyklap I. Miesza sie 8,4g (0,05 m) 1-naftyloacetonitrylu, 6,5 g (0,06 m) bromku etylu, 0,2g chlorku trójetylobeiizyloamoniowego i 10 ml 50% roztworu wodnego wodorotlenku sodowego. Reakcje prowa¬ dzi sie wciagu trzech godzin przy energicznym mieszaniu. Nastepnie mieszanine rozciencza sie woda, warstwe wodna ekstrahuje benzenem, polaczone ekstrakty przemywa woda, suszy i po odparowaniu rozpuszczalnika73 925 2 destyluje pod zmniejszonym cisnieniem, zbierajac produkt 2-(l-naftylo)-butyronitryl w temperaturze 119-122°C przy 0,15 mm Hg, uzyskujac 82% wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. 5,8 g (0,032 mola) 2-(l-naftylo)-propionitrylu miesza sie z 7,0 g (0,055 mola) chlorku benzylu, 0,1 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego i 10 ml 50% roztworu wodorotlenku sodowego. Reakcja przebiega egzotermicznie, nastepnie prowadzi sie ja w temperaturze 60°C w ciagu 1 godz., rozciencza woda, warstwe wodna ekstrahuje benzenem i po przemyciu warstwy organicznej woda, wysuszeniu i odparowaniu roz¬ puszczalnika otrzymuje 6 g 2-benzylo-2-(l-naftylo)-propionitrylu o temperaturze topnienia 126°, co stanowi 70% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. Miesza sie 33,4 g (0,2 mola) 1-naftyloacetonitrylu, 27,2 g (0,2 mola) chlorku N,N-dwu- etyloaminoetylowego, 0,6 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego i 50 ml roztworu 50% wodorotlenku sodowe¬ go. Po zakonczeniu etapu egzotermicznego reakcje prowadzi sie wciagu 3 godzin w temperaturze 50—60°C, rozciencza woda, warstwe organiczna oddziela, rozpuszcza w rozcienczonym kwasie solnym, kwasny roztwór ekstrahuje benzenem i alkalizuje. Powstaly aminonitryl ekstrahuje sie benzenem i po odparowaniu rozpuszczal¬ nika destyluje pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 45,2 g 2-(l-naftylo)-4-dwuetyloaminobutyronitrylu o temperaturze wrzenia 150° przy 0,2 mm Hg, (co stanowi 85% wydajnosci teoretycznej) i temperaturze topnie¬ nia 31°C.Przyklad IV. Miesza sie 8,4 g (0,05 mola) 1-naftyloacetonitrylu, 11,7 g (0,055 mola) 1,4Jdwubromo- butanu, 0,2 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego i 20 ml 50% roztworu wodorotlenku sodowego. Po zakoncze¬ niu etapu egzotermicznego reakcje prowadzi sie w ciagu 2 godzin w40°C. Po skonczonej reakcji otrzymuje sie 9,2 g nitrylu kwasu l-(l-naftylo)-cyklopentanokarboksylowego o temperaturze wrzenia 140°C przy 0,5 mmHg i temperaturze topnienia 79°C. Wydajnosc procesu 80%.Przyklad V. Miesza sie 12,1 g (0,05 mola) fenylo-1-naftyloacetonitrylu, 7,6 g(0,06 mola) chlorku ben¬ zylu, 15 ml 50% roztworu wodorotlenku sodowego i 0,2 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego. Reakcja prze¬ biega egzotermicznie, po zakonczeniu etapu egzotermicznego miesza sie okolo 1/2 godziny, rozciencza woda i odsacza osad, dokladnie go przemywajac. Otrzymuje sie 16,5 g 2-(l-naftylo)-2,3-dwufenylopropionitrylu o tem¬ peraturze topnienia 164°C, co stanowi 99% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VI. Miesza sie 4,9 g (0,02 m) fenylo-1-naftyloacetonitrylu, 2 ml (0,025 m) chlorku allilu, 8 ml 50% roztworu wodorotlenku sodowego i 0,1 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego. Po zakonczeniu etapu egzotermicznego calosc miesza sie okolo 1/2 godziny, rozciencza woda i odsacza osad. Otrzymuje sie 6 g nitrylu kwasu 2-fenylo-2(kiaftylo)-penteno-4-karboksylowego o temperaturze topnienia 102°, co stanowi 99% wydaj¬ nosci teoretycznej.Przyklad VII. Miesza sie 4,9 g (0,02 m) fenylo-1-naftyloacetonitrylu, 8,6 g (0,04 m) 1,4-dwubromo- butanu, 10 ml 50% roztworu wodnego wodorotlenku sodowego i 0,1 g dwubromobutanu, 10 ml 50% roztworu wodnego wodorotlenku sodowego, i 0,1 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego. Reakcja przebiega egzotermicz¬ nie, po zakonczeniu etapu egzotermicznego miesza sie okolo 1 godziny, nastepnie rozciencza woda i dodaje benzenu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika i niezmienionego 1,4-dwubromobutanu otrzymuje sie 6,2 g 2-feny¬ lo-2(l-naftylo)-6-bromokapronitrylu o temperaturze topnienia 129°, co stanowi 82% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VIII. Miesza sie 12,1 g (0,05 m) fenylo-1-naftyloacetonitrylu, 0,2 g chlorku trójetylobenzy¬ loamoniowego, 20 ml 50% roztworu wodorotlenku sodowego iwkrapla 10 g 0-chloropropionianu izopropylu w temperaturze +5-+15°C. Po zakonczeniu wkraplania reakcje prowadzi sie wciagu 1/2 godziny w 20°C, rozciencza woda, ekstrahuje benzenem. Otrzymuje sie 15,1 g estru izopropylowego kwasu 4-cyjano-4-fenylo- -4-(l-naftylo)-maslowego w postaci gestego oleju, co stanowi 85% wydajnosci teoretycznej. Ester ten poddaje sie reakcji hydrolizy alkalicznej, otrzymujac 12,6 g kwasu 4-cyjano-4-fenylo-4-(l-naftylo)-maslowego o temperaturze topnienia 194°C, co stanowi 95% wydajnosci teoretycznej. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania podstawionych nitryli kwasów 1-naftylooctowyeh o ogólnym wzorze 1, w którym R, oznacza rodnik alkilowy nasycony lub nienasycony lub aralkilowy lub alkilowy podstawiony grupa dwualkilo- aminpwa lub estrowa, lub atomem chlorowca, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik aryIowy, lub alkilowy nasycony, albo nienasycony lub tez Rt i R2 oznaczaja lancuch polimetylenowy, znamienny tym, ze nitryle o wzorze 2 lub o wzorze 3, w którym Ri iR2 maja wyzej podane znaczenie alkiluje sie chlorowcoalkanami ewentualnie podstawionymi chlorowcoalkanami o wzorze X (CH2)n X! w którym X oznacza atom chlorowca, a Xi oznacza atom chlorowca lub grupe dwualkiloaminowa, estrowa, fenylowa lub winylowa wobec wodorotlen¬ ków metali alkalicznych oraz czwartorzedowych zwiazków amoniowych.3 73 925

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodorotlenki metali alkalicznych stosuje sie w postaci stezonych roztworów wodnych lub jako zawiesiny w rozpuszczalnikach organicznych.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czwartorzedowe sole amoniowe stosuje sie w ilosci mniej¬ szej niz 0,1 mola na 1 mol nitrylu wyjsciowego. CN WZÓR } WZÓR 2 WZÓR 3 PL PL